JP2019125448A - 燃料電池システムおよび燃料電池システムの燃料供給方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン伝導型の固体酸化物を用いた燃料電池システムにおいて、セルの破壊を防止する。【解決手段】燃料電池システム１００は、水素および二酸化炭素を少なくとも含む原料ガスＧＧから二酸化炭素を除去して燃料ガスＮＧを生成する除去部１２０と、燃料ガスＮＧが供給される燃料極１４２と、空気極１４４と、プロトン伝導型の固体酸化物を含む固体電解質１４６とを有する燃料電池本体１４０と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、プロトン伝導型の固体酸化物を用いた燃料電池システムおよび燃料電池システムの燃料供給方法に関する。

プロトン（Ｈ^＋）を伝導イオンとしたプロトン伝導型の固体酸化物を固体電解質として採用したプロトン伝導型燃料電池（ＰＣＦＣ：Proton-conducting Ceramic-electrolyte Fuel Cell）は、発電によって空気極側に水が生成されるため、燃料ガスが水によって薄まることがなく、高い発電効率が期待されている（例えば、特許文献１）。

プロトン伝導型の固体酸化物として、例えばイットリウムやイットリビウムがドープされたバリウムセレート系（ＢａＣｅＹＯ_３、ＢａＣｅＹｂＯ_３）のペロブスカイト型酸化物が報告されている。

特開２０１６−１００１９６号公報

しかし、上記ＢａＣｅＹＯ_３やＢａＣｅＹｂＯ_３等のＣｅを多く含むプロトン伝導型の固体酸化物は、導電率は高いものの化学安定性が低い。このため、プロトン伝導型の固体酸化物は、燃料ガス中に含まれる二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応して、炭酸塩となってしまう。そうすると、固体電解質にクラックが発生したり、ピンホールが形成されたりして、セル（燃料電池本体）が破壊されてしまうという問題がある。

本発明は、このような課題に鑑み、プロトン伝導型の固体酸化物を用いた燃料電池システムにおいて、セルの破壊を防止することが可能な燃料電池システムおよび燃料電池システムの燃料供給方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムは、水素および二酸化炭素を少なくとも含む原料ガスから二酸化炭素を除去して燃料ガスを生成する除去部と、燃料ガスが供給される燃料極と、空気極と、プロトン伝導型の固体酸化物を含む固体電解質とを有する燃料電池本体と、を備える。

また、原料ガスには水が含まれており、除去部は、二酸化炭素および水を除去して燃料ガスを生成してもよい。

また、除去部は、二酸化炭素分離膜を含んでもよい。

また、本発明に係る燃料電池システムは、空気極から排出されるオフガスを二酸化炭素分離膜に供給するオフガス供給部をさらに備えてもよい。

また、本発明に係る燃料電池システムは、炭素と水素とを少なくとも含む化合物を水蒸気改質して原料ガスを生成する改質器をさらに備えてもよい。

また、本発明に係る燃料電池システムは、改質器から除去部に供給される原料ガスと、除去部から燃料極に供給される燃料ガスとで熱交換を行う熱交換器をさらに備えてもよい。

上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムの燃料供給方法は、水素および二酸化炭素を少なくとも含む原料ガスから二酸化炭素を除去して燃料ガスを生成し、燃料ガスを、燃料電池本体の燃料極に供給する。

本発明によれば、プロトン伝導型の固体酸化物を用いた燃料電池システムにおいて、セルの破壊を防止することが可能となる。

燃料電池システムを説明する図である。 実施形態の除去部の概念図である。 燃料電池システムの燃料供給方法を説明するフローチャートである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

（燃料電池システム１００）
図１は、燃料電池システム１００を説明する図である。なお、図１中、ガスの流れを実線の矢印で示す。図１に示すように、燃料電池システム１００は、改質器１１０と、除去部１２０と、ブロワ１３０と、燃料電池本体１４０と、第１熱交換器１５０と、第２熱交換器１６０とを含む。

改質器１１０には、炭化水素の水蒸気改質反応を促進する触媒が収容されている。改質器１１０は、後述する燃料電池本体１４０によって所定温度（例えば、６００℃以上７００℃以下）に加熱される。改質器１１０には、原料供給流路１１２が接続され、原料供給流路１１２を通じて、炭化水素（Ｃ_ｎＨ_ｍ、例えば、都市ガス）および水蒸気が供給される。

改質器１１０に炭化水素および水蒸気が供給されると、下記反応式（１）および反応式（２）に示す水蒸気改質反応が進行し、炭化水素が、水素（Ｈ_２）や一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）に改質される。
Ｃ_ｎＨ_ｍ ＋ ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （ｍ／２＋ｎ）Ｈ_２ …反応式（１）
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ …反応式（２）

このようにして、改質器１１０では、水素、二酸化炭素、炭化水素、および、水（水蒸気）を少なくとも含む原料ガスＧＧが生成される。原料ガス送出流路１１４は、改質器１１０と除去部１２０（後述する原料ガス通過流路２２０）とを接続する。改質器１１０で生成された原料ガスＧＧは、原料ガス送出流路１１４を通じて除去部１２０に送出される。

除去部１２０は、改質器１１０によって生成された原料ガスＧＧから二酸化炭素および水を除去して燃料ガスＮＧを生成する。除去部１２０は、例えば、二酸化炭素分離膜を含む。

図２は、本実施形態の除去部１２０の概念図である。図２に示すように、除去部１２０は、二酸化炭素分離膜２１０と、原料ガス通過流路２２０と、排気ガス通過流路２３０とを備える。原料ガス通過流路２２０と、排気ガス通過流路２３０とは、二酸化炭素分離膜２１０によって仕切られる。

原料ガス通過流路２２０には、原料ガスＧＧが供給される。そうすると、原料ガス通過流路２２０の通過過程において、原料ガスＧＧに含まれる二酸化炭素および水蒸気（水）が二酸化炭素分離膜２１０を通過して排気ガス通過流路２３０に到達する。こうして、原料ガスＧＧから二酸化炭素および水蒸気が除去された燃料ガスＮＧが原料ガス通過流路２２０から排出されることになる。

一方、排気ガス通過流路２３０には、スイープガスが供給される。したがって、スイープガスに二酸化炭素および水蒸気が混合された排気ガスＥＧが排気ガス通過流路２３０から排出されることになる。なお、本実施形態において、後述する燃料電池本体１４０の空気極１４４から排出されるオフガスＦＧがスイープガスとして排気ガス通過流路２３０に供給される。詳しくは後述するが、オフガスＦＧには水蒸気が含まれる。

したがって、スイープガスとしてオフガスＦＧを排気ガス通過流路２３０に供給することにより、二酸化炭素分離膜２１０における排気ガス通過流路２３０側の面２１２を加湿することができる。これにより、二酸化炭素分離膜２１０による原料ガスＧＧからの二酸化炭素および水蒸気の分離効率を向上させることが可能となる。

二酸化炭素分離膜２１０は、例えば、有機高分子膜、無機材料膜、液体膜、促進輸送膜である。有機高分子膜は、例えば、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜である。無機材料膜は、例えば、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜である。液体膜は、例えば、アミン水溶液膜である。促進輸送膜は、例えば、イオン液体膜である。

図１に戻って説明すると、燃料ガス供給流路１２２は、除去部１２０（原料ガス通過流路２２０）と燃料電池本体１４０の燃料極１４２とを接続する。除去部１２０によって、二酸化炭素および水蒸気（水）が除去された燃料ガスＮＧは、燃料ガス供給流路１２２を通じて燃料極１４２に供給される。

ブロワ１３０（オフガス供給部）は、燃料電池本体１４０の空気極１４４に酸素含有ガス（例えば、空気）を供給する。

燃料電池本体１４０（セル）は、プロトン伝導型燃料電池（ＰＣＦＣ）である。燃料電池本体１４０は、燃料極１４２と、空気極１４４と、固体電解質１４６とを含む。

燃料極１４２（アノード）は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）やジルコニア（Ｚｒ）を含む。空気極１４４（カソード）は、例えば、ランタンマンガナイト（ＬＳＭ）を含む。燃料極１４２および空気極１４４は、多孔質である。

固体電解質１４６は、プロトン伝導型の固体酸化物を含む。プロトン伝導型の固体酸化物を含む固体電解質１４６を有する燃料電池本体１４０は、イオンとして主にプロトン（Ｈ^＋）を伝導させる。したがって、燃料極１４２に燃料が供給されることにより、下記反応式（３）に示す酸化反応が進行し、空気極１４４に空気が供給されることにより、下記反応式（４）に示す還元反応が進行する。そして、プロトンが固体電解質１４６を伝導（移動）することにより、燃料電池本体１４０が発電する。つまり、燃料電池本体１４０は、燃料と酸素によって発電する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ …反応式（３）
１／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ …反応式（４）

また、燃料電池本体１４０において、上記反応式（３）、反応式（４）に示す反応が進行し、発電が為されると、熱が発生する。また、ブロワ１３０によって空気極１４４に空気が供給され、燃料電池本体１４０において、上記反応式（３）、反応式（４）に示す反応が進行することにより、燃料電池本体１４０の空気極１４４から排出されるオフガスＦＧには水蒸気が含まれる。

本実施形態において、プロトン伝導型の固体酸化物は、例えば、ＢａＣｅＸＯ_３−δ（ただし、Ｘは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）や、ＢａＳｒＣｅＺｒＹＸＯ_３−δ（ただし、Ｘは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）である。なお、ＢａＣｅＸＯ_３−δ（ただし、Ｘは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）における各元素の含有率に限定はない。また、ＢａＳｒＣｅＺｒＹＸＯ_３−δ（ただし、Ｘは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）における各元素の含有率に限定はない。

固体電解質１４６が、プロトン伝導型の固体酸化物を含むことにより、酸化物イオン伝導型の固体酸化物（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））を含む固体電解質を備えた従来の燃料電池本体（従来のＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）と比較して、燃料極１４２中の燃料の濃度低下を防止することができ、発電効率を向上させることが可能となる。

オフガス送出流路１２４（オフガス供給部）は、空気極１４４と除去部１２０（排気ガス通過流路２３０）とを接続する。オフガスＦＧは、オフガス送出流路１２４を通じて、除去部１２０に送出される。除去部１２０に供給されたオフガスＦＧは、上記のとおり、スイープガスとして、排気ガス通過流路２３０を通過する。

第１熱交換器１５０（熱交換器）は、原料ガス送出流路１１４を流れる原料ガスＧＧ（例えば、５００℃）と、燃料ガス供給流路１２２を流れる燃料ガスＮＧ（例えば、１００℃）とで熱交換を行う。これにより、原料ガスＧＧが冷却され、燃料ガスＮＧが加熱される。

第２熱交換器１６０は、燃料ガス供給流路１２２を流れる燃料ガスＮＧであって第１熱交換器１５０によって加熱（熱交換）された燃料ガスＮＧと、オフガス送出流路１２４を流れるオフガスＦＧ（例えば、５００℃）とで熱交換を行う。これにより、オフガスＦＧが冷却され（例えば、１００℃となり）、燃料ガスＮＧが加熱される（例えば、５００℃となる）。

（燃料電池システム１００の燃料供給方法）
図３は、燃料電池システム１００への燃料供給方法を説明するフローチャートである。図３に示すように、燃料電池システム１００は、改質工程Ｓ１１０、除去工程Ｓ１２０、供給工程Ｓ１３０を含む。以下、各工程について説明する。

（改質工程Ｓ１１０）
改質工程Ｓ１１０は、改質器１１０が、炭化水素を、水素および二酸化炭素に改質し、原料ガスＧＧを生成する工程である。

（除去工程Ｓ１２０）
除去工程Ｓ１２０は、除去部１２０が、原料ガスＧＧから二酸化炭素および水を除去して燃料ガスＮＧを生成する工程である。

（供給工程Ｓ１３０）
供給工程Ｓ１３０は、燃料ガスＮＧを、燃料ガス供給流路１２２を通じて燃料電池本体１４０の燃料極１４２に供給する工程である。

そして、燃料電池本体１４０は、燃料極１４２に燃料ガスＮＧが供給され、空気極１４４に空気が供給されることにより発電する。

以上説明したように、本実施形態の燃料電池システム１００によれば、除去部１２０を備える構成により、燃料極１４２に供給される燃料ガスＮＧ中の二酸化炭素の濃度を低減させることができる。また、上記燃料電池システム１００の燃料供給方法によれば、原料ガスＧＧから二酸化炭素を除去して燃料ガスＮＧを生成し（除去工程Ｓ１２０）、こうして生成された燃料ガスＮＧを、燃料電池本体１４０の燃料極１４２に供給する（供給工程Ｓ１３０）。これにより、二酸化炭素による固体電解質１４６の劣化を抑制することが可能となる。したがって、固体電解質１４６にクラックが発生したり、ピンホールが形成されたりする事態を回避することができ、燃料電池本体１４０（セル）の破壊を防止することが可能となる。

また、除去部１２０が二酸化炭素に加えて水を除去することにより、燃料極１４２に供給される燃料ガスＮＧ中の水素濃度を増加させることができる。このため、燃料電池本体１４０の発電効率（燃料電池本体１４０から取り出せる電圧）を向上させることが可能となる。

また、除去部１２０として二酸化炭素分離膜２１０を採用することにより、水蒸気の状態で水を取り除くことができる。これにより、ガスを冷却し水蒸気を凝縮させて分離する従来技術と比較して、燃料ガスＮＧの温度を高温に維持することができ、燃料電池本体１４０の発電効率の低下を防止することが可能となる。また、除去部１２０として、二酸化炭素分離膜２１０を採用することにより、燃料ガスＮＧから二酸化炭素および水を連続して除去することができる。

また、第１熱交換器１５０を備えることにより、燃料極１４２に供給される燃料ガスＮＧを原料ガスＧＧで加熱（予熱）することができ、燃料電池本体１４０の発電効率の低下を防止することが可能となる。また、二酸化炭素分離膜２１０に供給される原料ガスＧＧを冷却することができ、二酸化炭素分離膜２１０の性能が低下してしまう事態を回避することが可能となる。

また、第２熱交換器１６０を備えることにより、燃料極１４２に供給される燃料ガスＮＧをオフガスＦＧで加熱（予熱）することができ、燃料電池本体１４０の発電効率の低下を防止することが可能となる。また、二酸化炭素分離膜２１０に供給されるオフガスＦＧを冷却することができ、二酸化炭素分離膜２１０の性能が低下してしまう事態を回避することが可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態において、原料ガスＧＧは、水素、二酸化炭素、炭化水素、および、水（水蒸気）を少なくとも含む場合を例に挙げて説明した。しかし、原料ガスＧＧは、水素および二酸化炭素を少なくとも含んでいればよい。

また、上記実施形態において、除去部１２０が、原料ガスＧＧから二酸化炭素のみならず水を除去する構成を例に挙げて説明した。しかし、除去部１２０は、原料ガスＧＧから、少なくとも二酸化炭素を除去できればよい。

また、上記実施形態において、除去部１２０が二酸化炭素分離膜２１０を含む構成を例に挙げて説明した。しかし、除去部１２０は、二酸化炭素を除去できれば構成に限定はない。例えば、除去部１２０は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）装置および温度スイング吸着（ＴＳＡ：Temperature Swing Adsorption）装置のいずれか一方または両方であってもよい。

また、上記実施形態において、燃料電池システム１００がオフガス送出流路１２４（オフガス供給部）を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、オフガス送出流路１２４は必須の構成ではない。

また、改質器１１０に炭化水素（炭素と水素と少なくとも含む化合物）が供給される構成を例に挙げて説明した。しかし、改質器１１０には、炭化水素に加えて、または、代えて、炭素と水素と酸素とを含む化合物が供給されてもよい。改質器１１０には、例えば、アルコール（例えば、バイオエタノール）が供給されてもよい。この場合、改質器１１０には、アルコールの水蒸気改質を促進する触媒が収容される。

また、上記実施形態において、燃料電池システム１００が改質器１１０を備える構成を例に挙げて説明した。これにより、燃料電池本体１４０の熱を効率よく利用して原料ガスＧＧを生成することができる。しかし、改質器１１０は必須の構成ではない。例えば、水素および二酸化炭素を含む原料ガスＧＧ源から除去部１２０に直接原料ガスＧＧが供給されてもよい。

また、上記実施形態において、第１熱交換器１５０、第２熱交換器１６０を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、第１熱交換器１５０、第２熱交換器１６０は必須の構成ではない。

本発明は、プロトン伝導型の固体酸化物を用いた燃料電池システムおよび燃料電池システムの燃料供給方法に利用することができる。

１００ 燃料電池システム
１１０ 改質器
１２０ 除去部
１２４ オフガス送出流路（オフガス供給部）
１３０ ブロワ（オフガス供給部）
１４０ 燃料電池本体
１４２ 燃料極
１４４ 空気極
１４６ 固体電解質
１５０ 第１熱交換器（熱交換器）
２１０ 二酸化炭素分離膜

Claims (7)

1. 水素および二酸化炭素を少なくとも含む原料ガスから二酸化炭素を除去して燃料ガスを生成する除去部と、
   前記燃料ガスが供給される燃料極と、空気極と、プロトン伝導型の固体酸化物を含む固体電解質とを有する燃料電池本体と、
   を備える燃料電池システム。
2. 前記原料ガスには水が含まれており、前記除去部は、二酸化炭素および水を除去して前記燃料ガスを生成する請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記除去部は、二酸化炭素分離膜を含む請求項１または２に記載の燃料電池システム。
4. 前記空気極から排出されるオフガスを前記二酸化炭素分離膜に供給するオフガス供給部をさらに備える請求項３に記載の燃料電池システム。
5. 炭素と水素とを少なくとも含む化合物を水蒸気改質して前記原料ガスを生成する改質器をさらに備える請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
6. 前記改質器から前記除去部に供給される前記原料ガスと、前記除去部から前記燃料極に供給される前記燃料ガスとで熱交換を行う熱交換器をさらに備える請求項５に記載の燃料電池システム。
7. 水素および二酸化炭素を少なくとも含む原料ガスから二酸化炭素を除去して燃料ガスを生成し、
   前記燃料ガスを、燃料電池本体の燃料極に供給する燃料電池システムの燃料供給方法。

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