JP2011029149A - 固体電解質膜−水素透過性金属膜からなる複合膜構造体及び燃料電池並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 低コストで製造することができ、内部抵抗が低く、発電特性等の電気化学特性及び水素透過性に優れた複合膜構造体及び燃料電池、並びにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】 水素透過性金属膜１と固体電解質膜２とからなる複合膜構造体であって、固体電解質膜２は、水素透過性金属膜１の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものであり、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム、又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムをＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を基本構造とし且つセリウム（Ｃｅ）の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなり、単相で、厚さが３０μｍ以下である。
【選択図】 図１
【解決手段】 水素透過性金属膜１と固体電解質膜２とからなる複合膜構造体であって、固体電解質膜２は、水素透過性金属膜１の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものであり、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム、又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムをＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を基本構造とし且つセリウム（Ｃｅ）の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなり、単相で、厚さが３０μｍ以下である。
【選択図】 図１
Description
本発明は、固体電解質膜−水素透過性金属膜からなる複合膜構造体及び燃料電池、並びにそれらの製造方法に関する。かかる複合膜構造体は、特に中温域において作動する燃料電池に好適なものである。
燃料電池として、ＰＡＦＣ（リン酸型燃料電池）、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型燃料電池）、ＳＯＦＣ（固体電解質型燃料電池）、ＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）等が提案されている。それぞれの燃料電池の作動温度は、例えば、ＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）であれば、８０℃程度、ＳＯＦＣ（固体電解質型燃料電池）であれば１０００℃程度と様々である。
本件出願人は、ＡＥＣｅＯ３（ＡＥ：２価のアルカリ土類金属）のプロトン導電性は維持しつつも、当該ＡＥＣｅＯ３のＣＯ２に対する脆弱性を克服してＣＯ２を含む混合ガス雰囲気環境下でも使用できるプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜を先に提案している（特許文献１参照）。そして、特許文献１では、かかるプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜を適用して、２５０〜５００℃程度の中温域で作動する燃料電池を開発できれば、既存の燃料電池よりも性能面、材料面で優位な燃料電池になる可能性があることを示している。
特許文献１で開示したプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜を中温域で作動する燃料電池に適用するには、プロトン導電性固体電解質を薄膜化させて、固体電解質の内部抵抗を低くすることが求められる。しかしながら、融点の比較的低い材料、例えば、パラジウムからなる水素透過膜の性能を維持しつつ、プロトン導電性固体電解質を薄膜化してその特性を維持するのは困難であった。
また、水素透過性能を有する金属基材、及びその上に形成された厚みが２０μｍ以下の酸化物プロトン導電性膜からなる水素透過構造体及びこの水素透過構造体を用いた燃料電池が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２においては、酸化物プロトン導電性膜の層を形成する方法として、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法や、ゾル−ゲル法などウェットプロセスによる方法が挙げられている。しかしながら、製造にコストがかかるという問題や、水素透過膜の性能を維持しつつ、単相からなる緻密な酸化物プロトン導電性膜を形成するのが難しいという問題があった。
なお、酸化物プロトン導電性膜が単相でなかったり、緻密な膜となっていない場合は、水素を選択的に透過する性能が低下したり、所望の内部抵抗を得ることができなくなってしまったり、それらにより発電特性が低下してしまうということが問題となる。
このような問題は、燃料電池に用いられる固体電解質−水素透過性金属膜からなる複合膜構造体だけではなく、他の電気化学デバイス、例えば、水素センサー、水素ポンプ、水蒸気センサー、排ガス浄化デバイスに用いられる複合膜構造体においても同様に存在する。
本発明はこのような事情に鑑み、低コストで製造することができ、内部抵抗が低く、発電特性等の電気化学特性及び水素透過性に優れた複合膜構造体及び燃料電池、並びにそれらの製造方法を提供することを課題とする。
本発明の第１の態様は、水素透過性金属膜と固体電解質膜とからなる複合膜構造体であって、前記固体電解質膜は、水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものであり、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム、又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムをＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を基本構造とし且つセリウム（Ｃｅ）の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなり、単相で、厚さが３０μｍ以下であることを特徴とする複合膜構造体にある。
本発明の第２の態様は、前記アルカリ土類金属は、バリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方であることを特徴とする第１の態様に記載の複合膜構造体にある。
本発明の第３の態様は、前記３価の希土類元素は、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリウム（Ｙ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）からなる群より選択されるものであることを特徴とする第１又は２の態様に記載の複合膜構造体にある。
本発明の第４の態様は、前記水素透過性金属膜が、パラジウム系金属膜であることを特徴とする第１〜３のいずれか一項の態様に記載の複合膜構造体にある。
本発明の第５の態様は、第１〜４のいずれか一項の態様に記載の複合膜構造体を具備し、前記固体電解質膜の前記水素透過性金属膜とは反対側の面にカソードを備え、前記水素透過性金属膜がアノードとなっていることを特徴とする燃料電池にある。
本発明の第６の態様は、水素透過性金属膜と固体電解質膜とからなる複合膜構造体の製造方法であって、水素透過性金属膜の少なくとも一方の表面を熱酸化処理する工程と、前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に、２価のアルカリ土類金属と、セリウム（Ｃｅ）又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムと、３価の希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して固体電解質前駆体膜を少なくも１層形成し、形成した固体電解質前駆体膜を９００℃以下で焼成して結晶化させる塗布・焼成工程により固体電解質膜を形成する工程と、を具備し、前記水素透過性金属膜の表面に、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム、又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムをＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を基本構造とし且つセリウム（Ｃｅ）の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる固体電解質膜を形成することを特徴とする複合膜構造体の製造方法にある。
本発明の第７の態様は、前記塗布・焼成工程を複数回行うことを特徴とする第６の態様に記載の複合膜構造体の製造方法にある。
本発明の第８の態様は、前記固体電解質前駆体膜を形成する工程において、前記有機金属酸塩溶液を塗布した後に、エネルギー線を照射することを特徴とする第６又は７の態様に記載の複合膜構造体の製造方法にある。
本発明の第９の態様は、固体電解質膜と、前記固体電解質膜の一方面側に形成される水素透過性金属膜からなるアノードと、前記固体電解質膜の他方面側に形成されるカソードとを具備する燃料電池の製造方法であって、水素透過性金属膜の少なくとも一方の表面を熱酸化処理する工程と、前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に、２価のアルカリ土類金属と、セリウム（Ｃｅ）又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムと、３価の希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して固体電解質前駆体膜を少なくも１層形成し、形成した固体電解質前駆体膜を９００℃以下で焼成して結晶化させる塗布・焼成工程により固体電解質膜を形成する工程と、を具備し、前記水素透過性金属膜の表面に、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム、又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムをＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を基本構造とし且つセリウム（Ｃｅ）の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる固体電解質膜を形成することを特徴とする燃料電池の製造方法にある。
本発明によれば、水素透過性金属膜の性能を維持しつつ、単相からなる薄膜の固体電解質を形成することができる。すなわち、内部抵抗が低く、発電特性等の電気化学特性及び水素透過性に優れた複合膜構造体及び燃料電池を提供することができる。
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本実施形態の複合膜構造体の構造を簡単に示した図である。
図１は、本実施形態の複合膜構造体の構造を簡単に示した図である。
本発明にかかる複合膜構造体は、図１に示すように、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２とからなり、界面が連続接合した状態となっている。この水素透過性金属膜１及び固体電解質膜２は、水素を分離可能な水素透過性の膜である。
水素透過性金属膜１は、例えば、Ｈ２（水素）やＣＯ２（二酸化炭素）などの混成ガスから水素のみを分離可能なものであり、具体的には、水素分子が分離した状態、すなわち、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）になった状態で透過させることができる。水素透過性金属膜１は、プロトン（Ｈ＋）が通過可能でありＣＯ２を含むガス中から水素のみを分離可能な材料からなるものであればよく、かかる材料としては、例えば、パラジウム、ニオブ、タンタル、ランタン、チタン、ジルコニウム、銅、ニッケルからなる群より選ばれる１種または２種以上、あるいはそれらと銀との合金を成分とするものを挙げることができ、パラジウム系金属が好ましい。パラジウム系金属は、詳しくは後述するが、水素透過性金属膜の表面を酸化する際に、極表面のみを容易に酸化することができる。パラジウム系金属としては、具体的には、パラジウム、パラジウムと銀の合金、パラジウムと白金の合金、パラジウムと銅の合金が挙げられ、特に、パラジウムと、水素脆化を抑える効果のある銀との合金が好ましい。本実施形態では、水素透過性金属膜１は、パラジウムと銀の合金からなるものとした。
固体電解質膜２は、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム、又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムをＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を基本構造とし、セリウム（Ｃｅ）の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなるものであり、Ｈ２（水素）やＣＯ２（二酸化炭素）などの混成ガスから水素のみを分離可能なプロトン導電性の電解質膜である。
固体電解質膜２は、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム、又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムをＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を基本構造とし、セリウム（Ｃｅ）の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる。このペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）は、酸化物イオン空格子点を発生させてプロトン導電性を発現させたものであり、セリウムの一部が、３価の希土類元素で置換されている。なお、３価の希土類元素で置換することにより、例えば、Ｃｅ４＋→Ｙｂ３＋とすると、結晶格子中の電気的中性が崩れ、これを補うため格子中の酸素１／２個が抜ける。そうすると格子中の電気的中性が保たれる。このように意図的に酸化物イオン空孔を生成させること（ドーピング）ができ、よりプロトンの生成が促進されることになる。
Ｂサイトに配する２価のアルカリ土類金属としては、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等が挙げられ、バリウム、ストロンチウム、又はバリウム及びストロンチウムのいずれかをＢサイトに配するのが好ましい。
３価の希土類元素としては、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリウム（Ｙ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）が挙げられるが、複合膜構造体を中温形燃料電池に適用する場合は、中温度域、水素気流中で良好なプロトン導電性が発現するイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）が好ましい。
また、固体電解質膜２は単相からなる。ここでいう単相とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、Ａサイトのアルカリ土類金属から生成しやすい炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ３など）のメインピークとペロブスカイト（ＡＢＯ３）のメインピークとの強度比が０．０５未満、好ましくは０．０２未満となるものを指す。本発明の固体電解質膜２は、単相からなることにより、プロトン導電性に優れたものである。
また、固体電解質膜２は、厚さが３０μｍ以下である。厚さを３０μｍ以下とすることにより、固体電解質の内部抵抗の著しく低いものとすることができる。
本実施形態では、水素透過性金属膜１は、厚さ２００μｍのパラジウムと銀の合金とし、固体電解質膜２は、三酸化バリウムセリウム（ＢａＣｅＯ３）のセリウムの一部をイットリウム（Ｙ）で置換したＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３−α構造（以下、ＢＣＹＯとする）からなる厚さ１μｍの膜とした。
上述した固体電解質膜２は、水素透過性金属膜１の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものである。具体的には、まず、水素透過性金属膜１の一方面を熱酸化処理することにより、極表面に酸化膜を形成する。このとき、水素透過性金属膜１は、一方面が熱酸化処理されていればよく、内部及び他方面側は酸化されていないのが好ましい。一方面のみが熱酸化処理されることにより、本来の特性を好適に維持することができるためである。なお、熱酸化処理とは、酸素を含有する雰囲気、例えば、大気中で、水素透過性金属膜１の一方面を加熱処理することをいう。そして、水素透過性金属膜１の酸化膜を形成した表面に、塗布法により、固体電解質膜２を形成する。詳細は後述するが、酸化膜を形成することにより、固体電解質膜２は、低温焼成で形成したにもかかわらず、単相となる。ちなみに、酸化膜を形成しない状態で低温焼成すると、固体電解質膜２は単相とならず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）等のアルカリ土類金属炭酸塩や酸化セリウム（ＣｅＯ２）の結晶が混在してしまう。また、ここでいう塗布法とは、前駆体溶液を塗布して焼成する方法のことであり、例えば、ゾル−ゲル法やＭＯＤ法が挙げられる。
上述したように、複合膜構造体は、性能を維持した水素透過性金属膜１と、単相からなる薄膜の固体電解質膜２とからなるものである。かかる複合膜構造体は、水素透過性に優れ、発電特性等の電気特性に優れたものとなる。
また、上述した複合膜構造体は、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２とが多孔質支持体によって支持されていてもよい。かかる多孔質支持体は、ガス中から水素を分離するという水素透過性金属膜１や固体電解質膜２の機能に影響を及ぼさないものであればよく、水素がプロトン（Ｈ＋）として水素透過性金属膜１から固体電解質膜２に入る際にこの反応を阻害しない程度にガスの拡散性に優れていればよい。多孔質支持体を設ける場合は、多孔質支持体により複合膜構造体の強度を確保することができるため、水素透過性金属膜１や固体電解質膜２の強度は低くてもよい。すなわち、水素透過性金属膜１や固体電解質膜２で所定の強度を確保する必要がなくなることから、水素透過性金属膜１や固体電解質膜２を薄膜化することができる。
上述した複合膜構造体は、例えば、燃料電池に適用することができるものであり、中温域で作動する燃料電池において好適に用いることができるものである。
ここで、複合膜構造体を用いた燃料電池について説明する。図２は、本実施形態の複合膜構造体を用いた燃料電池の構造を示す図である。
本発明にかかる燃料電池１０は、図２に示すように、固体電解質膜２と、固体電解質膜２の一方面側に形成されるアノードとしての水素透過性金属膜１と、固体電解質膜２の他方面側に形成されるカソード４とからなる。ここで、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２は、本発明にかかる複合膜構造体３である。
燃料電池１０は、複合膜構造体３が、水素透過性金属膜１と、プロトン導電性酸化物膜からなる固体電解質膜２とが互いの短所を補完し合う構造であることにより、プロトン導電性は維持しつつも、固体電解質膜２のＣＯ２に対する脆弱性を克服してＣＯ２を含むガス雰囲気環境下でも使用することができる。本実施形態では、燃料電池１０は、ＢＣＹＯからなる固体電解質膜２とガスとの間に別の膜（具体的には、水素透過性金属膜１）が介在している状態、言い換えれば、ＢＣＹＯからなる固体電解質膜２の表面上に水素透過性の保護膜的要素が形成された状態にあり、ＣＯ２によるＢＣＹＯの分解を防ぐことができる。
燃料電池１０では、水素が固相（水素透過性金属膜１）から固相（固体電解質膜２）へと相間を移動する際に、水素元素又は水素分子として移動するのではなく、図２に示すように、プロトンとして連続して移動する。この場合、水素透過性金属膜１は、水素（Ｈ２）のみ選択的に透過させ、他の分子（Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２など）は透過させないという性質を持つことから、この水素透過性金属膜１をプロトン−電子混合導電体とみなすことができる。したがって、この水素透過性金属膜１が電極と電解質の役目を果たすことになる。
カソード４は、多孔質体からなるのが好ましく、カソードとして中温電極反応活性が高いものが好ましい。カソード４は、具体的には、銀、ペロブスカイト構造を有する電子−酸化物イオン混合導電性酸化物単体、ペロブスカイト構造を有する電子−酸化物イオン混合導電性酸化物と銀のサーメット等を用いるのが好ましく、中温電極反応活性が高いＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３系、Ｂａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３系、Ｓｒ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３系のペロブスカイト構造を有する電子−酸化物イオン混合導電性酸化物は特に好適である。なお、本実施形態では、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３のペロブスカイト構造体を用いた。
なお、燃料電池１０は、多孔質支持体を具備していてもよく、例えば、アノードのガス側の表面に多孔質支持体を備えたものが挙げられる。これにより、強度を確保することができ、水素透過性金属膜１や固体電解質膜２を薄膜化することができ、電気抵抗を低下させることができる。多孔質支持体はガスの拡散を妨げることがないものであり、０．００２〜３μｍ、好ましくは０．００４〜０．５μｍの細孔を有するものを適宜選択して使用する。具体的には、例えば、０．１〜０．５μｍの細孔を有するＮｉ−ＹＳＺサーメット多孔体またはＮｉ−Ａｌ２Ｏ３サーメット多孔体などを例示できる。
燃料電池１０において、プロトン導電性のＢＣＹＯからなる固体電解質膜２は、図中の改質ガスＡのような水素や二酸化炭素などが混成したガスの流路に設けられて水素透過膜として機能する。このとき、固体電解質膜２の両面にそれぞれ水素透過性金属膜１からなるアノード及びカソード４が設けられ、保護膜が形成された状態となっている。したがって、水素透過性金属膜１からなるアノード側を流れる改質ガスＡ中にＣＯ２が含まれていても、固体電解質膜２のＣＯ２に対する脆弱性を克服してＣＯ２を含むガス雰囲気環境下でも使用することができる。
ここで、本実施形態の固体電解質膜、アノード、及びカソードの耐熱温度について説明する。本実施形態の固体電解質膜、アノード、及びカソードの耐熱温度は表１に示す通りである。
ＢａＣｅＯ３のＢＣＹＯバルク体の焼結温度（緻密化温度）は１６５０℃であり、アノードやカソードの耐熱温度よりも高い。ここで耐熱温度とは、金属の溶融や酸化物の分解温度ではなく、基材自体の構造が焼結等で熱的に変化してしまい実用的に部材として使用することができなくなると考えられる温度である。
通常、薄膜の固体電解質膜を形成する際には、アノードまたはカソードを支持基板として、これに固体電解質膜を緻密に形成する。したがって、支持基板のアノードまたはカソードの耐熱温度は、固体電解質膜の緻密化にとって必要な焼結温度よりも高いことが望まれる。
本実施形態では、アノードは、パラジウムと銀との合金であり、融点はＰｄ−Ａｇ合金相図上では１３６０℃であるが、実際の基板としての耐熱温度はそれよりも低い１２００℃近傍であると推測される。また、ペロブスカイト構造のカソードでは成分元素にＣｏが含まれているため９００〜１０００℃程度の耐熱温度となっている。したがって、支持基板はより耐熱温度が高い金属からなるアノードにする必要がある。しかしながら、アノードの耐熱温度も通常のＢＣＹＯの焼結温度１６５０℃よりかなり低温であることが問題となる。
本発明の複合膜構造体の製造方法では、水素透過性金属膜上に、低温で単相からなる薄膜の固体電解質を形成することができるため、水素透過性金属膜（アノード）を劣化させる虞がない。
以下、複合膜構造体の製造方法について詳細に説明する。
まず、水素透過性金属膜の一方面を熱酸化処理する。この熱酸化処理は、水素透過性金属膜の表面に酸化膜を形成するというものであり、金属膜の内部及び他方面側は酸化しないようにする。本実施形態では、９００℃で１０分間加熱することにより、パラジウムと銀の合金からなる金属膜の一方面の極表面を酸化処理した。
まず、水素透過性金属膜の一方面を熱酸化処理する。この熱酸化処理は、水素透過性金属膜の表面に酸化膜を形成するというものであり、金属膜の内部及び他方面側は酸化しないようにする。本実施形態では、９００℃で１０分間加熱することにより、パラジウムと銀の合金からなる金属膜の一方面の極表面を酸化処理した。
そして、水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に、２価のアルカリ土類金属と、セリウム（Ｃｅ）又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムと、３価の希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して固体電解質前駆体膜を形成する。具体的には、スピンコート法等により、水素透過性金属膜上に２価のアルカリ土類金属と、セリウム（Ｃｅ）又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムと、３価の希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布し（塗布工程）、これを１００〜３００℃で乾燥する（乾燥工程）ことにより、固体電解質前駆体膜を形成する。本実施形態では、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、及びイットリウム（Ｙ）を含むＢａＣｅＹ有機金属酸塩溶液を塗布し、１５０℃で３分間加熱した後、２５０℃で１０分加熱することにより乾燥させた。
次に、１層目の固体電解質前駆体膜上に、塗布工程、乾燥工程を順次繰り返し行うことにより、複数層からなる所定厚さの固体電解質前駆体膜を形成する。なお、本実施形態では、４層からなる固体電解質前駆体膜とした。
次に、固体電解質前駆体膜を９００℃以下で焼成して結晶化させることにより、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム、又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムをＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を基本構造とし、セリウム（Ｃｅ）の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造からなる固体電解質膜を形成する。本実施形態では、三酸化バリウムセリウム（ＢａＣｅＯ３）の一部をイットリウム（Ｙ）で置換した結晶構造からなる固体電解質膜を形成した。固体電解質前駆体膜の焼成温度は９００℃以下であり、好ましくは８００〜９００℃である。このように低温で焼成し且つ酸化膜を有しているので、水素透過性金属膜を劣化させることなく、単相の固体電解質膜を得ることができる。本実施形態では、８５０℃で３０分間焼成することにより、厚さ１μｍのＢＣＹＯ単相からなる固体電解質膜を形成した。
上述のように、予め水素透過性金属膜の極表面を熱酸化処理して、この表面上に固体電解質膜を形成することにより、低い焼成温度で単相の固体電解質膜を得ることができる。また、９００℃以下という低温で焼成して、固体電解質膜を形成することにより、水素透過性金属膜が内部まで酸化するのを抑制することができ、水素透過性金属膜を劣化させることがない。なお、９００℃より高い温度で焼成すると、水素透過性金属膜の酸化が促進され、水素透過性金属膜全体が酸化されて電気特性が低下してしまう虞がある。
ここで、ＢａＣｅＯ３相（ＢＣＹＯ相）の生成について説明する。ＢａＣｅＯ３相は、温度の上昇に伴って、以下の式（１）に従って生じる。
ＢａＣＯ３＋ＣｅＯ２ → ＢａＣｅＯ３＋ＣＯ２↑ （１）
昇温に伴って、有機成分が消失し、その後、ＢａＣＯ３やＣｅＯ２が結晶化し始め、次第にＢａＣｅＯ３相が結晶化すると考えられる。単相化は、ＸＲＤ回折パターンにおいて、ＢａＣｅＯ３相（ＢＣＹＯ相）が確認され、さらに、ＢａＣＯ３相とＣｅＯ２相が消滅することにより確認できる。
上述したように、水素透過性金属膜の極表面に酸化膜を形成し、その上に固体電解質前駆体を塗布して９００℃以下という低温で焼成することにより、水素透過性金属膜の性能を維持しつつ、三酸化バリウムセリウム（ＢａＣｅＯ３）単相からなる固体電解質膜を形成することができる。
なお、表面を酸化していない水素透過性金属膜上に固体電解質膜を形成すると、９００℃以下の焼成温度では、三酸化バリウムセリウム（ＢａＣｅＯ３）単相からなる固体電解質膜とすることができず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）や酸化セリウム（ＣｅＯ２）が混在した状態となってしまう。予め酸化していない水素透過性金属膜では、固体電解質前駆体膜の熱処理中に、金属膜自身も固体電解質前駆体膜界面から酸化すると考えられ、固体電解質前駆体膜側から酸素の供給が必要となり、ＢａＣｅＯ３相が発現しにくいものと考えられる。
これに対し、水素透過性金属膜のＢａＣｅＯ３相形成面を酸化すると、水素透過性金属膜と固体電解質前駆体膜との間に酸化膜が形成された状態となり、焼成の際に金属膜が酸化されにくくなり、単相のＢａＣｅＯ３相が得られやすくなる。なお、水素透過性金属膜の極表面に形成された酸化膜は、固体電解質膜を形成後、例えば、０．４μｍ未満の厚さであり、消失しているのが好ましい。
以上のように、本発明の複合膜構造体の製造方法によれば、水素透過性金属膜の性能を維持しつつ、単相からなる薄膜の固体電解質膜を実現することができる。これにより、内部抵抗が低く、発電特性等の電気化学特性及び水素透過性に優れた複合膜構造体を製造することができる。
上述したように、塗布法により固体電解質膜を形成することにより、大面積や複雑な形状へ容易に対応することができる。また、本実施形態のように、ＭＯＤ法（Metal-Organic Decomposition）により固体電解質膜を形成することにより、組成の制御が容易となるだけではなく、分子レベルで均一な固体電解質膜を形成することができる。また、ＭＯＤ法は、ゾル−ゲル法のように溶液の時間変化がなく安定しているため、所望の固体電解質膜を容易に形成することができる。さらに、真空プロセスを必要としないため低コストで製造することができる。
（他の実施形態）
本発明にかかる複合膜構造体の製造方法は上述したものに限定されるものではない。
例えば、上記実施形態では、塗布工程と乾燥工程を繰返し行うことにより、複数層からなる固体電解質前駆体膜を形成した後に焼成して、固体電解質膜を形成したが、これに限定されるものではない。複数層からなる固体電解質前駆体膜を形成して焼成した後に、再度、塗布工程と乾燥工程を繰返し行うことにより複数層からなる固体電解質前駆体膜を形成して焼成することにより、固体電解質膜を形成するようにしてもよい。これにより、さらに緻密な固体電解質膜を形成することができる。
本発明にかかる複合膜構造体の製造方法は上述したものに限定されるものではない。
例えば、上記実施形態では、塗布工程と乾燥工程を繰返し行うことにより、複数層からなる固体電解質前駆体膜を形成した後に焼成して、固体電解質膜を形成したが、これに限定されるものではない。複数層からなる固体電解質前駆体膜を形成して焼成した後に、再度、塗布工程と乾燥工程を繰返し行うことにより複数層からなる固体電解質前駆体膜を形成して焼成することにより、固体電解質膜を形成するようにしてもよい。これにより、さらに緻密な固体電解質膜を形成することができる。
また、有機金属酸塩溶液を塗布した後に、エネルギー線を照射してもよい。すなわち、塗布工程の後に、エネルギー線を照射し、その後、乾燥工程を行ってもよい。このようにエネルギー線を照射することにより、より緻密な固体電解質膜とすることができる。また、乾燥時間を短くすることができ、例えば、本実施形態の場合、１５０℃で３分間加熱した後、２５０℃で６分加熱すればよい。
上述したように、有機金属酸塩溶液にエネルギー線を照射することにより、複数種の有機金属酸塩を同時に分解させることができるためか、より緻密な固体電解質膜とすることができる。具体的には、有機金属酸塩溶液内の分子結合を解離させることができ、塗膜内で均一に中間生成物を形成することができるためであると考えられる。
ここで、エネルギー線は、分子の結合エネルギーを切断可能なものであればよく、例えば紫外線、電子線、レーザー光などが挙げられる。紫外線源としては、特に限定されないが、例えば、低圧水銀ランプやＸｅエキシマランプが挙げられ、電子線源としては、電子線加速装置が挙げられ、レーザー光源としては、エキシマレーザー装置が挙げられる。
ここで、主な分子の化学結合エネルギーと、エネルギー換算波長を表２に示す。また、低圧水銀ランプとキセノンエキシマランプの発光波長及びエネルギーを表３に示す。
表３に示すように、低圧水銀ランプは、１８５ｎｍの波長と、２５４ｎｍの波長とを有するＵＶを照射することができ、エネルギーは、それぞれ６４７ｋＪ／ｍｏｌ、４７２ｋＪ／ｍｏｌである。したがって、ＵＶを照射する際には、例えば、低圧水銀ランプやＸｅエキシマランプを使用することができるが、ハンドリングの面から低圧水銀ランプが好ましい。１７２ｎｍのＵＶは、酸素への吸収係数が１８５ｎｍのＵＶよりも大きく、大気中を数ｍｍ透過しただけでも大きく減衰するのに対し、１８５ｎｍのＵＶはさほど減衰しないためである。
また、本発明にかかる固体電解質膜と水素透過性金属膜とからなる複合膜構造体は燃料電池における電解質として好適なものであるが、水素センサー、水素ポンプ、水蒸気センサーといった他の電気化学デバイスや、排ガス浄化用電気化学デバイスにおける電解質としても好適なものである。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。
（実施例１）
厚さ０．２ｍｍのＰｄ−Ａｇ合金板（Ｐｄ７５％−Ａｇ２５％）を直径１８ｍｍに切り抜き加工し、９００℃で１０分間加熱処理して、パラジウム系金属膜を得た。
厚さ０．２ｍｍのＰｄ−Ａｇ合金板（Ｐｄ７５％−Ａｇ２５％）を直径１８ｍｍに切り抜き加工し、９００℃で１０分間加熱処理して、パラジウム系金属膜を得た。
得られたパラジウム系金属膜上に、ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３−aとなるようそれぞれの金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液をスピンコート法により塗布し（６００ｒｐｍ×６秒、２０００ｒｐｍ×２４秒）（塗布工程）、１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で１０分加熱することにより、乾燥させた（乾燥工程）。塗布工程及び乾燥工程を４回繰り返して、所定厚さの固体電解質前駆体膜を形成した。この固体電解質前駆体膜を８５０℃で３０分間加熱して結晶化させることにより、固体電解質膜を形成し、実施例１の複合膜構造体とした。
（参考例１）
固体電解質前駆体膜を５５０℃で結晶化させた以外は、実施例１と同様にして、参考例１の複合膜構造体とした。
固体電解質前駆体膜を５５０℃で結晶化させた以外は、実施例１と同様にして、参考例１の複合膜構造体とした。
（参考例２）
固体電解質前駆体膜を６５０℃で結晶化させた以外は、実施例１と同様にして、参考例２の複合膜構造体とした。
固体電解質前駆体膜を６５０℃で結晶化させた以外は、実施例１と同様にして、参考例２の複合膜構造体とした。
（参考例３）
固体電解質前駆体膜を７５０℃で結晶化させた以外は、実施例１と同様にして、参考例３の複合膜構造体とした。
固体電解質前駆体膜を７５０℃で結晶化させた以外は、実施例１と同様にして、参考例３の複合膜構造体とした。
（比較例１）
固体電解質前駆体を９５０℃で結晶化させた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の複合膜構造体とした。
固体電解質前駆体を９５０℃で結晶化させた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の複合膜構造体とした。
（比較例２）
Ｐｄ−Ａｇ合金板を加熱処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の複合膜構造体とした。
Ｐｄ−Ａｇ合金板を加熱処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の複合膜構造体とした。
（試験例１）
各複合膜構造体のＸＲＤ回折パターンの比較を行った。
各複合膜構造体のＸＲＤ回折パターンの比較を行った。
予めＰｄ−Ａｇ金属膜を熱酸化処理し、５５０℃から１００℃毎に９５０℃まで焼成温度を変化させ、固体電解質膜のＸＲＤ回折パターンを比較した結果を図３に示す（参考例１〜３、実施例１、比較例１）。６５０℃までは、ＢａＣＯ３相が結晶化し始めて中間生成物が形成されているが、まだ、ＣｅＯ２相は結晶化していない。７５０℃では、ＣｅＯ２相が結晶化し始めており、ＢＣＹＯ相が結晶化する母体ができたと考えられる。そして、８５０℃において、ＢＣＹＯ相に相当するＸＲＤ回折ピークが発現すると同時にＢＣＹＯ相単相となった。更に、９５０℃では、Ｐｄ−Ａｇ金属膜の酸化が進むことがわかった。以上より、熱処理温度８５０℃において、ＢＣＹＯ相単相化が確認され、９５０℃ではＰｄ−Ａｇ金属膜の酸化が進行することから、８５０℃が本プロセスの最適な熱処理温度であることが明らかとなった。
また、図示しないが、Ｐｄ−Ａｇ金属膜を熱酸化処理せずに、複合膜構造体を形成した場合、８５０℃では、ＢＣＹＯ相は形成されるが、ＢａＣＯ３相、ＣｅＯ２相及びＢＣＹＯ相の混相状態であった。
（試験例２）
パラジウム系金属膜の酸化処理した表面上に形成した固体電解質膜（参考例１〜３、実施例１、比較例１）の色変化の比較を行った。結果を図５に示す。
パラジウム系金属膜の酸化処理した表面上に形成した固体電解質膜（参考例１〜３、実施例１、比較例１）の色変化の比較を行った。結果を図５に示す。
図５に示すように、固体電解質膜は全て透明膜であった。また、５５０℃の青色から、結晶化に伴って、８５０℃の赤紫色へと固体電解質膜の色が変化することを確認した。なお、８５０℃以上からは色が変化しなかった。
試験例１において、８５０℃で単相のＢＣＹＯ相が形成されていることが確認されていることから、単相のＢＣＹＯ相が形成されていることは、色変化でも簡単に確認できることがわかった。
（実施例２）
実施例１と同様のパラジウム系金属膜上に、ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３−aとなるようそれぞれの有機金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液をスピンコート法により塗布し、１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で１０分加熱することにより、乾燥させた。これを８回繰り返して、所定厚さの固体電解質前駆体膜を形成した。この固体電解質前駆体膜を８５０℃で３０分間加熱して結晶化させることにより、固体電解質膜を形成し、実施例２の複合膜構造体とした。
実施例１と同様のパラジウム系金属膜上に、ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３−aとなるようそれぞれの有機金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液をスピンコート法により塗布し、１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で１０分加熱することにより、乾燥させた。これを８回繰り返して、所定厚さの固体電解質前駆体膜を形成した。この固体電解質前駆体膜を８５０℃で３０分間加熱して結晶化させることにより、固体電解質膜を形成し、実施例２の複合膜構造体とした。
（実施例３）
実施例１と同様のパラジウム系金属膜上に、ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３−aとなるようそれぞれの有機金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液をスピンコート法により塗布し、１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で１０分加熱することにより、乾燥させた。これを８回繰り返した後、８５０℃で３０分間加熱して結晶化させた。再び、塗布及び乾燥を８回繰り返した後、８５０℃で３０分間加熱して結晶化させることにより、固体電解質膜を形成し、実施例３の複合膜構造体とした。
実施例１と同様のパラジウム系金属膜上に、ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３−aとなるようそれぞれの有機金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液をスピンコート法により塗布し、１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で１０分加熱することにより、乾燥させた。これを８回繰り返した後、８５０℃で３０分間加熱して結晶化させた。再び、塗布及び乾燥を８回繰り返した後、８５０℃で３０分間加熱して結晶化させることにより、固体電解質膜を形成し、実施例３の複合膜構造体とした。
（実施例４）
塗布工程の後にＵＶを照射し、乾燥工程において１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で６分加熱した以外は、実施例２と同様にして、実施例４の複合膜構造体とした。なお、ＵＶ照射は、低圧水銀ランプ（セン特殊光源社製：ＳＳＰ１７−１１０、照射距離６ｃｍ、１４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて３０秒照射することにより行った。
塗布工程の後にＵＶを照射し、乾燥工程において１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で６分加熱した以外は、実施例２と同様にして、実施例４の複合膜構造体とした。なお、ＵＶ照射は、低圧水銀ランプ（セン特殊光源社製：ＳＳＰ１７−１１０、照射距離６ｃｍ、１４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて３０秒照射することにより行った。
（実施例５）
塗布工程の後にＵＶを照射し、乾燥工程において１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で６分加熱した以外は、実施例３と同様にして、固体電解質膜を形成し、実施例５の複合膜構造体とした。なお、ＵＶ照射は、低圧水銀ランプ（セン特殊光源社製：ＳＳＰ１７−１１０，照射距離６ｃｍ、１４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて３０秒照射することにより行った。
塗布工程の後にＵＶを照射し、乾燥工程において１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で６分加熱した以外は、実施例３と同様にして、固体電解質膜を形成し、実施例５の複合膜構造体とした。なお、ＵＶ照射は、低圧水銀ランプ（セン特殊光源社製：ＳＳＰ１７−１１０，照射距離６ｃｍ、１４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて３０秒照射することにより行った。
（試験例３）
実施例２〜５の複合膜構造体のＸＲＤ分析を行い、ＸＲＤのメインピークの強度比を比較した。結果を表４に示す。
実施例２〜５の複合膜構造体のＸＲＤ分析を行い、ＸＲＤのメインピークの強度比を比較した。結果を表４に示す。
表４に示すように、実施例２〜５の複合膜構造体は、いずれもＢａＣＯ３の割合が０．０５未満であった。ＭＯＤ法溶液を最適化することにより、さらに割合を低下させることができると考えられる。
実施例２及び３をそれぞれ実施例４及び５と比較することにより、ＵＶ処理を実施することにより、不純物であるＢａＣＯ３の割合が低下することがわかった。また、ＵＶ処理をすることにより、酸化パラジウム（ＰｄＯ）の割合が低下することもわかった。
（試験例４）
実施例２及び実施例４の表面ＳＥＭ観察をした。また、実施例３及び実施例５の断面ＳＥＭ観察をした。図５は、実施例２及び実施例４のＢＣＹＯの表面二次電子像（ＳＥ像）であり、図６は、実施例３及び実施例５の断面二次電子像（ＳＥ像）である。いずれも集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍｓ，ＦＩＢ）装置（ＳＩＩ社製 ＳＭＩ３０５０ＭＳ２）によって作製された試料断面である。
実施例２及び実施例４の表面ＳＥＭ観察をした。また、実施例３及び実施例５の断面ＳＥＭ観察をした。図５は、実施例２及び実施例４のＢＣＹＯの表面二次電子像（ＳＥ像）であり、図６は、実施例３及び実施例５の断面二次電子像（ＳＥ像）である。いずれも集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍｓ，ＦＩＢ）装置（ＳＩＩ社製 ＳＭＩ３０５０ＭＳ２）によって作製された試料断面である。
ＵＶ処理した実施例４の表面は（図５（ｂ）参照）、実施例２と比較して（図５（ａ）参照）、かなり表面が滑らかになっていることがわかった。
また、ＵＶ照射した実施例５の断面は（図６（ｂ）参照）、実施例３と比較して（図６（ａ）参照）、劇的に膜の厚みが変化していた。実施例５の断面は、ＳＥＭ観察レベルでは空孔が認められない程、緻密化しており、膜厚も実施例３と比較して３割近く減少して０．９５μmとなった。これより、スピンコーティングの後にＵＶを照射することにより、さらに緻密な固体電解質膜を形成することができることがわかった。
１ 水素透過性金属膜（Ｐｄ−Ａｇ膜）
２ 固体電解質膜（ＢＣＹＯ膜）
３ 複合膜構造体
４ カソード
１０ 燃料電池
Ａ 改質ガス
Ｂ 酸化剤ガス
２ 固体電解質膜（ＢＣＹＯ膜）
３ 複合膜構造体
４ カソード
１０ 燃料電池
Ａ 改質ガス
Ｂ 酸化剤ガス
Claims (9)
- 水素透過性金属膜と固体電解質膜とからなる複合膜構造体であって、
前記固体電解質膜は、水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものであり、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム、又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムをＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を基本構造とし且つセリウム（Ｃｅ）の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなり、単相で、厚さが３０μｍ以下であることを特徴とする複合膜構造体。 - 前記アルカリ土類金属は、バリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の複合膜構造体。
- 前記３価の希土類元素は、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリウム（Ｙ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合膜構造体。
- 前記水素透過性金属膜が、パラジウム系金属膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合膜構造体。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合膜構造体を具備し、前記固体電解質膜の前記水素透過性金属膜とは反対側の面にカソードを備え、前記水素透過性金属膜がアノードとなっていることを特徴とする燃料電池。
- 水素透過性金属膜と固体電解質膜とからなる複合膜構造体の製造方法であって、
水素透過性金属膜の少なくとも一方の表面を熱酸化処理する工程と、
前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に、２価のアルカリ土類金属と、セリウム（Ｃｅ）又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムと、３価の希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して固体電解質前駆体膜を少なくも１層形成し、形成した固体電解質前駆体膜を９００℃以下で焼成して結晶化させる塗布・焼成工程により固体電解質膜を形成する工程と、を具備し、
前記水素透過性金属膜の表面に、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム、又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムをＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を基本構造とし且つセリウム（Ｃｅ）の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる固体電解質膜を形成することを特徴とする複合膜構造体の製造方法。 - 前記塗布・焼成工程を複数回行うことを特徴とする請求項６に記載の複合膜構造体の製造方法。
- 前記固体電解質前駆体膜を形成する工程において、前記有機金属酸塩溶液を塗布した後に、エネルギー線を照射することを特徴とする請求項６又は７に記載の複合膜構造体の製造方法。
- 固体電解質膜と、前記固体電解質膜の一方面側に形成される水素透過性金属膜からなるアノードと、前記固体電解質膜の他方面側に形成されるカソードとを具備する燃料電池の製造方法であって、
水素透過性金属膜の少なくとも一方の表面を熱酸化処理する工程と、
前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に、２価のアルカリ土類金属と、セリウム（Ｃｅ）又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムと、３価の希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して固体電解質前駆体膜を少なくも１層形成し、形成した固体電解質前駆体膜を９００℃以下で焼成して結晶化させる塗布・焼成工程により固体電解質膜を形成する工程と、を具備し、
前記水素透過性金属膜の表面に、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム、又は４価のセリウム及び４価のジルコニウムをＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を基本構造とし且つセリウム（Ｃｅ）の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる固体電解質膜を形成することを特徴とする燃料電池の製造方法。
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