CN110364756A - 用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂，包括其的电解质，和包括其的车辆用膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种包括钡铈氧化物和一种或多种稀土元素并且具有钙钛矿结构的用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂、包括该抗氧化剂的电解质膜和车辆用膜电极组件。根据本发明的用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂能够改善电解质膜的抗氧化活性和长期稳定性，并增强燃料电池的耐久性。

Description

用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂，包括其的电解质， 和包括其的车辆用膜电极组件
技术领域
本发明涉及一种用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂、包括该抗氧化剂的燃料电池用电解质膜和包括该抗氧化剂的车辆用膜电极组件。用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂可含有钡铈氧化物(BaCeO3)和一种或多种稀土元素，优选具有钙钛矿结构。
背景技术
车辆用聚合物电解质膜燃料电池是通过氢和空气中的氧之间的电化学反应产生电能、并且众所周知作为具有高发电效率且除水以外几乎没有废材料的下一代环保能源的装置。此外，聚合物电解质膜燃料电池通常在95℃或更低的温度下操作且具有高功率密度。燃料电池的产电反应发生在膜电极组件(MEA)中，该膜电极组件包括全氟化磺酸离子交联聚合物类膜，和包括阳极和阴极的一对电极。在膜电极组件(MEA)中，供给到燃料电池的氧化电极(即阳极)的氢分解成质子和电子，然后质子通过膜移动至还原电极(即阴极)，并且电子经由外部电路移动至阴极。然后，在阴极，氧分子、质子和电子一起反应，从而产生电和热，并同时产生水(H2O)作为副产物。
一般而言，作为燃料电池的反应气体的氢和空气中的氧交叉通过电解质膜，以促进过氧化氢(HOOH)的产生。过氧化氢产生含氧自由基，比如羟基自由基(·OH)和氢过氧自由基(·OOH)。这些自由基攻击全氟化磺酸类电解质膜(包括膜的化学降解)，最终具有减小燃料电池的耐久性的负面影响。
在相关技术中，已经制造出含有抗氧化剂的电解质膜，以便解决这些常规问题并改善电解质膜的耐久性。例如，随着添加的抗氧化剂的量增加，电解质膜的耐久性增加，但离子电导率降低，从而导致整体性能劣化。因此，必须确保电解质膜同时具有改善的耐久性和性能。
在此背景技术部分中公开的上述信息仅为增强对发明的背景技术的理解而提供，因此其可包含不构成本国中本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
在优选的方面，本发明提供一种用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂，以确保电解质膜的抗氧化活性、耐久性和离子电导率。
还提供一种燃料电池用电解质膜，以同时确保燃料电池的化学耐久性和性能。此外，本发明提供一种车辆用膜电极组件，以确保燃料电池具有改善的化学耐久性、寿命和功率。
一方面，提供一种用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂，其包括钡铈氧化物和一种或多种稀土元素。特别地，钡铈氧化物可适当地与一种或多种稀土元素络合。特别地，钡铈氧化物可适当地掺杂有一种或多种稀土元素。例如，掺杂有一种或多种稀土元素的钡铈氧化物可具有钙钛矿结构。
稀土元素可适当地包括钇(Y)或钐(Sm)中的至少一种。
掺杂有稀土元素的钡铈氧化物可由下列式1或式2表示：
[式1]
BaCe1-xYxO3-δ(BCY)
[式2]
BaCe1-xSmxO3-δ(BCS)，
其中X是大于0且不大于0.5的数字；并且δ是大于0且不大于0.25的数字。
另一方面，本发明提供一种用于聚合物电解质膜燃料电池的电解质膜。该电解质膜可适当地含有离子交联聚合物和具有钙钛矿结构的抗氧化剂。特别地，抗氧化剂可包括掺杂有稀土元素的钡铈氧化物。
该离子交联聚合物可适当地是全氟化磺酸离子交联聚合物、烃离子交联聚合物或其混合物。
稀土元素可适当地包括钇(Y)或钐(Sm)中的至少一种。
掺杂有稀土元素的钡铈氧化物可由下列式1或式2表示：
[式1]
BaCe1-xYxO3-δ(BCY)
[式2]
BaCe1-xSmxO3-δ(BCS)
其中X是大于0且不大于0.5的数字；并且
δ是大于0且不大于0.25的数字。
基于电解质膜的总重量，抗氧化剂可以以约0.05-20重量％的量存在。
另一方面，本发明提供一种车辆用膜电极组件，其包括阴极、设置在阴极上并与阴极接触的电解质膜、和设置在电解质膜上并与电解质膜接触的阳极。电解质膜可含有离子交联聚合物和具有钙钛矿结构的抗氧化剂。特别地，抗氧化剂可适当地包括掺杂有稀土元素的钡铈氧化物。
离子交联聚合物可适当地是全氟化磺酸离子交联聚合物、烃离子交联聚合物、或其混合物。
稀土元素可适当地包括钇(Y)或钐(Sm)中的至少一种。
掺杂有稀土元素的钡铈氧化物可由下列式1或式2表示：
[式1]
BaCe1-xYxO3-δ(BCY)
[式2]
BaCe1-xSmxO3-δ(BCS)
其中X是大于0且不大于0.5的数字；并且
δ是大于0且不大于0.25的数字。
基于电解质膜的总重量，抗氧化剂可以以约0.05-20重量％的量存在。
还提供一种车辆，其可包括本文所述的膜电极组件。
以下公开了本发明的其它方面。
附图说明
现在将参照附图中所示的本发明的某些示例性实施方式来详细描述本发明的上述特征和其它特征，附图在下文中仅以示例说明的方式给出，因此其并非是对本发明的限制，并且其中：
图1示出根据本发明示例性实施方式的示例性车辆用膜电极组件；
图2示出基于甲基紫法的示例性颜色变化，以分别评价根据本发明的示例性实施方式的实施例1和实施例2以及比较例1的抗氧化活性；
图3是分别示出根据本发明的示例性实施方式的实施例1和实施例2以及比较例1的吸收强度的示例性图；且
图4是分别示出根据本发明的示例性实施方式的实施例1和实施例2以及比较例1的氟排放速率的示例性图。
具体实施方式
将参照附图，根据下列优选实施方式清楚地理解上述目的以及其它目的、特征和优点。然而，本发明不限于这些实施方式并且将以不同的形式实施。实施方式仅用于提供对所公开内容的透彻且全面的理解，并且充分告知本领域技术人员本发明的技术构思。
在所有附图的描述中，相似的附图标记指代相似的要素。在附图中，为了清楚起见，夸大了结构的尺寸。应当理解，虽然本文可使用术语第一、第二等来描述各种要素，但是这些要素不应受这些术语的限制，并且仅用于将一个要素与另一个要素区分开。例如，在由本发明限定的范围内，第一要素可称为第二要素，并且类似地，第二要素可称为第一要素。单数形式也意在包括复数形式，除非上下文有清楚地相反表示。
如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”也意在包括复数形式，除非上下文有清楚地相反表示。应当进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“含有”、“具有”等是指存在所述特征、数量、步骤、操作、要素、组分或它们的组合，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、要素、组分或它们的组合。另外，应当理解，当要素比如层、膜、区域或基板被称为在另一个要素“上”时，该要素可直接在该另一个要素的上面，或者也可存在中间要素。还应当理解，当要素比如层、膜、区域或基板被称为在另一个要素“下”时，该要素可直接在该另一个要素的下面，或者也可存在中间要素。
进一步，除非特别规定或从上下文显而易见，如本文所用，术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内，例如在均值的2个标准偏差内。“约”可理解为在规定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文中清楚得知，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
在下文中，将描述根据本发明的实施方式的用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂、包括该抗氧化剂的燃料电池用电解质膜、和包括该抗氧化剂的车辆用膜电极组件。
例如，燃料电池可以是膜电极组件。燃料电池可以是车辆的能源。车辆可以是用于运输物体、人等的工具。例如，车辆可以是陆路车辆、船舶或飞行器。陆路车辆的实例可包括客车、货车、卡车、拖车和跑车、自行车、摩托车、火车等。船舶的实例可包括轮船和潜艇。飞行器的实例可包括飞机、悬挂式滑翔机、热气球、直升机和比如无人机的小型飞行器。
图1示出根据本发明示例性实施方式的示例性车辆用膜电极组件。
如图1所示，根据本发明示例性实施方式的车辆用膜电极组件(MEA)包括阴极10、电解质膜20和阳极30。
从阳极30供应的氢分解成质子和电子。质子通过电解质膜20移动至阴极10。电子经由外部电路移动至阴极10。在阴极10处，氧分子、质子和电子反应以产生电能和热能。
电解质膜20设置在阴极10上并且电解质膜20与阴极10接触。电解质膜20设置在阴极10和阳极30之间。电解质膜20分别接触阴极10和阳极30。阳极30设置在电解质膜20上。阳极30接触电解质膜20。
电解质膜20可含有离子交联聚合物和抗氧化剂。离子交联聚合物可适当地是全氟化磺酸类离子交联聚合物或烃类离子交联聚合物。例如，全氟化磺酸类离子交联聚合物可适当地包括Nafion，并且烃类离子交联聚合物可以是聚醚酮、聚醚砜类聚芳醚等。
术语“类”可以包括与“类”之前术语相对应的化合物或其衍生物。术语“衍生物”是指根据某一化合物作为前体进行修饰(比如官能团的引入、氧化、还原或原子的替换)同时保留前体的结构和特征的化合物。
根据本发明示例性实施方式的用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂可作为自由基清除剂或淬灭剂起作用。抗氧化剂可包括钡铈氧化物和一种或多种稀土元素。钡铈氧化物和一种或多种稀土元素可适当地络合。特别地，钡铈氧化物可掺杂有一种或多种稀土元素，其可适当地具有钙钛矿结构。
在掺杂有稀土元素的钡铈氧化物中，稀土元素可通过由钇离子(Y3+)或钐离子(Sm3 +)替换铈(IV)离子(Ce4+)的一部分而增加氧空位。通过掺杂稀土元素产生的氧空位可改善铈离子的氧化还原反应性质。
例如，稀土元素可适当地包括钇(Y)或钐(Sm)中的至少一种。
例如，掺杂有稀土元素的钡铈氧化物由下列式1或式2表示：
[式1]
BaCe1-xYxO3-δ(BCY)
[式2]
BaCe1-xSmxO3-δ(BCS)
在式1和2中，X是大于0且不大于0.5的数字，δ是大于0且小于3的数字，具体地是大于0且不大于1的数字，或特别地是大于0且不大于0.25的数字。
钇与铈的摩尔比或钐与铈的摩尔比，如Yx与Ce1-x的摩尔比或Smx与Ce1-x的摩尔比可以是0<x≤0.5。当Y或Sm的摩尔比大于0.5(例如，50mol％)时，钡铈氧化物的固有结构性质可能劣化。
基于电解质膜20的重量，抗氧化剂可以以约0.05-20重量％的量存在。当抗氧化剂以小于约0.05重量％的量存在时，抗氧化活性可能不足以改善电解质膜20的化学耐久性，并且当抗氧化剂以大于约20重量％的量存在时，电解质膜的质子电导率可能劣化并且脆性可能增加。
相关技术的电解质膜中包括的常规抗氧化剂具有使离子电导率劣化的问题，从而降低燃料电池(例如车辆用膜电极组件)的寿命和功率。
根据本发明示例性实施方式的用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂和燃料电池用电解质膜可包括掺杂有稀土元素的钡铈氧化物。因此，抗氧化剂通过稀土元素掺杂既起到传导质子和清除自由基，也起到改善铈离子的氧化还原反应性质的作用。因此，可确保电解质膜的耐久性，同时保持包括抗氧化剂的电解质膜的离子电导率。
因此，根据本发明示例性实施方式的包括燃料电池用电解质膜的燃料电池和根据本发明示例性实施方式的车辆用膜电极组件可包括根据本发明示例性实施方式的用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂，从而与常规燃料电池和膜电极组件相比改善寿命和功率。
实施例
在下文中，将参照具体实施例详细描述本发明。然而，提供实施例仅用于说明本发明，而不应该理解为限制本发明的范围。
实施例1
将0.3重量％的作为抗氧化剂的BaCe0.85Y0.15O2.925与全氟化磺酸离子交联聚合物分散体(Nafion D2021，DuPont Co.,USA)混合，并将混合物进行棒涂布，以产生电解质膜。基于电解质膜的重量测量为0.3重量％。将电解质膜切成5cm宽度和5cm长度的尺寸。
实施例2
进行与实施例1相同的操作，不同之处在于使用BaCe0.8Sm0.2O2.9作为抗氧化剂。
比较例1
仅使用全氟化磺酸离子交联聚合物分散体而在没有抗氧化剂的情况下进行浇铸，然后进行干燥以制备电解质膜。
物理性质的测量和评价
1.抗氧化活性的评价-甲基紫法
使用甲基紫法分别评价实施例1和2的抗氧化剂的抗氧化活性。将甲基紫与硫酸亚铁(II)七水合物(FeSO4·7H2O)、过氧化氢、和实施例1和2的抗氧化剂混合，并且观察颜色变化。在本发明中，将甲基紫、硫酸亚铁(II)七水合物和过氧化氢以30：1：1的重量比混合，以制备甲基紫测试溶液，并且将约10mg的实施例1和2的各抗氧化剂样品加入到该测试溶液。示出颜色变化的图像在图2中示出。
当抗氧化剂充分地发挥抗氧化活性时，甲基紫保留初始颜色紫色，并且当抗氧化剂不发挥抗氧化活性时，甲基紫与自由基反应并变为无色。
如图2所示，比较例1的甲基紫的颜色变为无色，并且实施例1和2有效地保持甲基紫的紫色。因此，用于实施例1和2的抗氧化剂充分发挥抗氧化活性。
2.抗氧化活性的评价-紫外可见分光光度计
使用紫外可见分光光度计(UV-3600,Shimadzu Corporation,Japan)测量实施例1和2以及比较例1的甲基紫测试溶液的吸收强度。将甲基紫测试中制备的溶液用搅拌器搅拌24小时，并进行离心处理，以除去抗氧化剂，并测量剩余溶液的吸收强度，测量结果在图3中示出。
当抗氧化剂具有抗氧化活性时，在582nm的波长处观察到吸收峰，这是甲基紫的固有吸收波长。当抗氧化剂不具有抗氧化活性时，在相应波长处未观察到吸收峰。
如图3所示，比较例1根本不显示紫外吸收峰，而实施例1和2由于相当高的吸收强度显示出抗氧化剂的抗氧化活性，表明抗氧化剂仍然发挥抗氧化活性。
3.电解质膜耐久性的评价-氟排放速率的分析
为了验证电解质膜中的抗氧化活性，将实施例1和2的具有抗氧化剂的电解质膜浸没在芬顿(Fenton)溶液中3天，然后测量氟排放速率(FER)。更具体地，通过以1：0.000085：0.4的重量比混合去离子水、硫酸亚铁(II)七水合物和过氧化氢而制备芬顿溶液，将实施例1和2的添加抗氧化剂的电解质膜和比较例1的未添加抗氧化剂的电解质膜浸没在芬顿溶液中，反应在温度为80℃的烘箱中进行3天。使用完全反应的芬顿溶液分析氟排放速率，并且结果在图4中示出。
不含抗氧化剂的电解质膜由于芬顿溶液中含有的自由基因芬顿溶液和电解质膜之间的反应排放氟离子(F-)而降解。在预定的一段时间之后，测量芬顿溶液中含有的氟离子的浓度，从而检查电解质膜的耐久性。
如图4所示，比较例1的电解质膜具有约51μmol/g·hr的高氟排放速率，实施例1的氟排放速率为17.88μmol/g·hr，并且实施例2的氟排放速率为20.22μmol/g·hr。因此，实施例1和2证明抗氧化剂具有优异的抗氧化活性。
4.下表1示出实施例1和2以及比较例1的总体抗氧化活性和电解质膜耐久性。
表1
项目 抗氧化活性 电解质膜的耐久性
实施例1 优异 优异
实施例2 好 好
比较例1 - 差
如上述表1所示，在用于实施例1和2的抗氧化剂的情况下，抗氧化剂粉末的抗氧化活性优异或好，并且电解质膜的耐久性能够通过将抗氧化剂粉末添加至电解质膜而得到改善。
从前述内容清晰可见，根据本发明示例性实施方式的用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂能够确保电解质膜的抗氧化活性、化学耐久性和离子电导率。
根据本发明各种示例性实施方式的燃料电池用电解质膜能够同时确保燃料电池的化学耐久性和性能。
根据本发明实施方式的车辆用膜电极组件能够改善化学耐久性、寿命和功率。
已经参照本发明的优选实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员应当了解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，在这些实施方式中可进行改变，本发明的范围由权利要求及其等同方式限定。

Claims (17)

1.一种用于聚合物电解质膜燃料电池的抗氧化剂，其包括钡铈氧化物和一种或多种稀土元素。
2.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其中所述钡铈氧化物与所述一种或多种稀土元素络合。
3.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其中所述钡铈氧化物掺杂有所述一种或多种稀土元素。
4.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其中掺杂有所述稀土元素的所述钡铈氧化物具有钙钛矿结构。
5.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其中所述稀土元素包括钇(Y)或钐(Sm)中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的抗氧化剂，其中掺杂有所述一种或多种稀土元素的所述钡铈氧化物由下列式1或式2表示：
[式1]
BaCe1-xYxO3-δ
[式2]
BaCe1-xSmxO3-δ
其中X是大于0且不大于0.5的数字；并且
δ是大于0且不大于0.25的数字。
7.一种用于聚合物电解质膜燃料电池的电解质膜，其包括：
离子交联聚合物；和
具有钙钛矿结构的抗氧化剂，
其中所述抗氧化剂包括钡铈氧化物和一种或多种稀土元素。
8.根据权利要求7所述的电解质膜，其中所述离子交联聚合物是全氟化磺酸离子交联聚合物、烃离子交联聚合物或其混合物。
9.根据权利要求7所述的电解质膜，其中所述一种或多种稀土元素包括钇或钐中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的电解质膜，其中所述钡铈氧化物掺杂有所述一种或多种稀土元素，由下列式1或式2表示：
[式1]
BaCe1-xYxO3-δ
[式2]
BaCe1-xSmxO3-δ
其中X是大于0且不大于0.5的数字；并且
δ是大于0且不大于0.25的数字。
11.根据权利要求7所述的电解质膜，其中基于所述电解质膜的重量，所述抗氧化剂以0.05-20重量％的量存在。
12.一种车辆用膜电极组件，其包括：
阴极；
电解质膜，其设置在所述阴极上并与所述阴极接触；和
阳极，其设置在所述电解质膜上并与所述电解质膜接触，
其中所述电解质膜包括：
离子交联聚合物；和
具有钙钛矿结构的抗氧化剂，
其中所述抗氧化剂包括钡铈氧化物和一种或多种稀土元素。
13.根据权利要求12所述的膜电极组件，其中所述离子交联聚合物是全氟化磺酸离子交联聚合物、烃离子交联聚合物或其混合物。
14.根据权利要求12所述的膜电极组件，其中所述一种或多种稀土元素包括钇(Y)或钐(Sm)中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的膜电极组件，其中所述钡铈氧化物掺杂有所述一种或多种稀土元素，由下列式1或式2表示：
[式1]
BaCe1-xYxO3-δ
[式2]
BaCe1-xSmxO3-δ
其中X是大于0且不大于0.5的数字；并且
δ是大于0且不大于0.25的数字。
16.根据权利要求12所述的膜电极组件，其中基于所述电解质膜的总重量，所述抗氧化剂以0.05-20重量％的量存在。
17.一种车辆，其包括权利要求12所述的膜电极组件。
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