JP5896396B2 - 複合膜構造体の製造方法及び燃料電池の製造方法 - Google Patents
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Description
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
[相対密度(%)]=(ρ/ρ0)×100 (5)
以下、本発明を実施形態2に基づいて詳細に説明する。なお、実施形態1と同一部材には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
以下、本発明を実施形態3に基づいて詳細に説明する。なお、実施形態1と同一部材には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
本発明にかかる複合膜構造体の製造方法は上述したものに限定されるものではない。
厚さ0.2mmのPd−Ag合金板(Pd75%−Ag25%)を直径18mmに切り抜き加工し、900℃で10分間加熱処理して、パラジウム系金属膜を得た。
塗布工程の後にUVを照射し、乾燥工程において150℃×3分間加熱した後、250℃で6分間加熱とした以外は、実施例1と同様にして、実施例2の複合膜構造体とした。なお、UV照射は、低圧水銀ランプ(セン特殊光源社製:SSP17−110,照射距離6cm、14mW/cm2)を用いて30秒照射することにより行った。
厚さ0.2mmのPd−Ag合金板(Pd75%−Ag25%)を直径18mmに切り抜き加工し、900℃で10分間加熱処理して、パラジウム系金属膜を得た。
RTA装置の代わりに、バッチ式電気炉により200℃/時の昇温速度で熱処理し、結晶化させた以外は、実施例1と同様にして比較例1の複合膜構造体を得た。
RTA装置の代わりに、バッチ式電気炉により200℃/時の昇温速度で熱処理し、結晶化させた以外は、実施例2と同様にして比較例2の複合膜構造体を得た。
実施例1〜2及び比較例1〜2の断面SEM観察をした。図8(a)は、比較例1の反射電子(BSE: backscattered electron)像であり、図8(b)は、比較例2の反射電子像であり、図8(c)は、実施例2の反射電子像であり、図8(d)は、実施例1の反射電子像である。いずれも集束イオンビーム(Focused Ion Beams,FIB)装置(SII社製 SMI3050MS2)によって作製された試料断面である。
実施例2及び比較例1〜2の固体電解質膜のXRD回折パターンの比較を行った。なお、測定には、リガク社製の「RINT TTRIII」を用い、X線源にCuKα線を使用し、室温で、固体電解質膜のX線回折パターンを求めた。結果を図9に示す。
実施例2及び比較例1〜2の固体電解質膜の導電率をした。導電率の測定は、交流インピーダンス法を用いて、ポテンショガルバノ(東陽テクニカ Solartron1287)と周波数レスポンスアナライザー(FRA,東陽テクニカ Solartron1255)より行った。結果を図10に示す。また、参考のために、参考文献1(H. Iwahara, H. Uchida, K. Kondo, and K. Ogaki, J. Electrochem.Soc., 135(1988)529.)に記載されている厚さ600μmのバルクの導電率も示す。
実施例3の複合膜構造体の固体電解質膜の水素透過性金属膜とは反対側の面にBa0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−αからなる直径7mmのカソードをペースト塗布により形成して、実施例4の燃料電池とした。
アノード側には燃料ガスとして室温(23℃)でバブリングした湿潤水素を流量100mlmin−1、カソード側には同様にして湿潤空気(酸素・窒素による模擬ガス)を200mlmin−1(O2:N2 = 40:160)流入し試験を行った。試験では、250mVまで50mVごとに分極させ、定電圧分極測定を行った。実施例4の燃料電池の発電性能試験を行った結果を図11に示す。また、参考のために、上記参考文献1に記載されている厚さ600μmのバルクの結果も示す。
BaCe0.9Y0.1O3−aとなるようそれぞれの金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液の代わりに、BaZr0.9Y0.1O3−aとなるようそれぞれの金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液を用いた以外は、実施例2と同様にして、実施例5の複合膜構造体を得た。
BaCe0.9Y0.1O3−aとなるようそれぞれの金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液の代わりに、Ba(Ce0.7Zr0.3)0.9Y0.1O3−aとなるようそれぞれの金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液を用いた以外は、実施例2と同様にして、実施例6の複合膜構造体を得た。
実施例2,5,及び6の断面SEM観察をした。図13(a)は、実施例2の反射電子(BSE: backscattered electron)像であり、図13(b)は、実施例6の反射電子像であり、図13(c)は、実施例5の反射電子像である。いずれも集束イオンビーム(Focused Ion Beams,FIB)装置(SII社製 SMI3050MS2)によって作製された試料断面である。
実施例2,5,及び6の固体電解質膜のXRD回折パターンの比較を行った。なお、測定には、リガク社製の「RINT TTRIII」を用い、X線源にCuKα線を使用し、室温で、固体電解質膜のX線回折パターンを求めた。結果を図14に示す。
2,2A,2B 固体電解質膜(BCYO膜)
3,3A,3B 複合膜構造体
4 カソード
10,10A,10B 燃料電池
A 改質ガス
B 酸化剤ガス
Claims (10)
- 水素透過性金属膜と固体電解質膜とからなる複合膜構造体の製造方法であって、
水素透過性金属膜の少なくとも一方の表面を熱酸化処理する工程と、
前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に、2価のアルカリ土類金属をAサイトに配し、4価のセリウム及び4価のジルコニウムのうち少なくとも一方をBサイトに配するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし且つ4価のBサイト元素の一部を3価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる固体電解質膜を形成する工程と、を具備し、
前記固体電解質膜を形成する工程は、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して固体電解質前駆体膜を形成する塗布工程、及び前記固体電解質前駆体膜を、50〜200℃/分の昇温速度で800℃以上900℃以下に加熱する急速昇温熱処理により焼成して結晶化させる焼成工程により第1固体電解質膜を形成する工程を備えることを特徴とする複合膜構造体の製造方法。 - 前記固体電解質膜形成工程は、さらに、前記有機金属酸塩溶液を塗布した後にエネルギー線を照射して第2固体電解質前駆体膜を形成する塗布・照射工程、及び前記第2固体電解質前駆体膜を前記急速昇温熱処理により焼成して結晶化させる焼成工程により第2固体電解質膜を形成する工程を備えることを特徴とする請求項1に記載の複合膜構造体の製造方法。
- 前記アルカリ土類金属は、バリウム(Ba)及びストロンチウム(Sr)の少なくとも一方であることを特徴とする請求項1又は2に記載の複合膜構造体の製造方法。
- 前記3価の希土類元素は、イッテルビウム(Yb)、エルビウム(Er)、イットリウム(Y)、ディスプロシウム(Dy)、ガドリニウム(Gd)、サマリウム(Sm)、及びネオジム(Nd)からなる群より選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合膜構造体の製造方法。
- 前記水素透過性金属膜が、パラジウム系金属膜であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の複合膜構造体の製造方法。
- 固体電解質膜と、前記固体電解質膜の一方面側に形成される水素透過性金属膜からなるアノードと、前記固体電解質膜の他方面側に形成されるカソードとを具備する燃料電池の製造方法であって、
水素透過性金属膜の少なくとも一方の表面を熱酸化処理する工程と、
前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に、2価のアルカリ土類金属をAサイトに配し、4価のセリウム及び4価のジルコニウムのうち少なくとも一方をBサイトに配するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし且つ4価のBサイト元素の一部を3価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる固体電解質膜を形成する工程と、を具備し、
前記固体電解質膜を形成する工程は、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して第1固体電解質前駆体膜を形成する塗布工程、及び前記第1固体電解質前駆体膜を、50〜200℃/分の昇温速度で800℃以上900℃以下に加熱する急速昇温熱処理により焼成して結晶化させる焼成工程により第1固体電解質膜を形成する工程を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。 - 前記固体電解質膜形成工程は、さらに、前記有機金属酸塩溶液を塗布した後にエネルギー線を照射して第2固体電解質前駆体膜を形成する塗布・照射工程、及び前記第2固体電解質前駆体膜を、50〜200℃/分の昇温速度で800℃以上900℃以下に加熱する急速昇温熱処理により焼成して結晶化させる焼成工程により第2固体電解質膜を形成する工程を備えることを特徴とする請求項6に記載の燃料電池の製造方法。
- 前記アルカリ土類金属は、バリウム(Ba)及びストロンチウム(Sr)の少なくとも一方であることを特徴とする請求項6又は7に記載の燃料電池の製造方法。
- 前記3価の希土類元素は、イッテルビウム(Yb)、エルビウム(Er)、イットリウム(Y)、ディスプロシウム(Dy)、ガドリニウム(Gd)、サマリウム(Sm)、及びネオジム(Nd)からなる群より選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項6〜8のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法。
- 前記水素透過性金属膜が、パラジウム系金属膜であることを特徴とする請求項6〜9のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法。
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