JP5303720B2

JP5303720B2 - 金属薄膜、金属薄膜の形成方法、及びその金属薄膜を用いた固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形水蒸気電解装置。

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Publication number: JP5303720B2
Application number: JP2007086069A
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Inventors: 一哉佐々木; 実村中
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2027-03-28
Also published as: JP2008243744A

Description

本発明は、金属薄膜、金属薄膜の形成方法、及びその金属薄膜を用いた固体酸化物形燃料電池、水素ポンプ、メンブレンリアクター、水素精製装置及び固体酸化物形水蒸気電解装置に関するものである。

従来より、固体酸化物形燃料電池は、電極としてのアノード電極とカソード電極とを固体酸化物の電解質層を介して配置し、カソード電極で生成した酸素イオンが電解質層を透過し、アノード電極で水素分子と反応することにより電気エネルギーを発生させている。固体酸化物形燃料電池を自動車などの移動体の動力発電や、家庭用コジェネレーションなどの小規模定置式発電に用いるには、短時間で起動できること、及び装置を小型化できることが必要である。

ところで、この固体酸化物形燃料電池は、アノード電極及びカソード電極における分極抵抗を小さくして十分な発電効率を得るために、作動温度を高温にする必要がある。通常、カソード電極としてランタンコバルタイトなどの酸素イオンと電子の混合伝導体酸化物を用いても、分極抵抗が比較的小さくなるのは、作動温度が約８００℃以上であり、いわゆる低温である４００℃〜６００℃では、カソード電極での分極抵抗が大きくなり過ぎていた。従って、作動温度が高温であることにより、起動時間が長くなり、また、耐熱仕様となるので、装置が大型化するという問題があった。

このような問題点に対して、本発明者は、先の出願において、ＡＢＯ_３のペロブスカイトのような結晶構造を有するか若しくは化学式ＡＢＯ_２の蛍石のような結晶構造を有する電解質層としての酸素イオン伝導性組成物の膜の表面の少なくとも一部を、金属薄膜としての銀（以下、Ａｇという）膜によって被覆する電極材料を開示している（特許文献１）。上記特許文献１は、この電極材料をカソード電極に用いることにより、Ａｇ膜と電解質層としての酸素イオン伝導性組成物の膜との界面全てが酸素の潜り込み場として機能し、アノード電極に用いることにより、Ａｇ膜と電解質層としての酸素イオン伝導性組成物の膜との界面全てが酸素の噴出しの場として機能するので、４００℃〜６００℃の作動温度における酸素イオン伝導率を高くすることができる。従って、この電極材料では、電極反応の分極抵抗を小さくすることができるという、優れた効果を発揮するものである。
特開２００４−３２７４１３号公報

しかしながら、Ａｇ膜は熱に弱く、特に６００℃程度の温度で焼結するので、作動温度における使用により、Ａｇのグレンサイズが大きくなる。Ａｇのグレンサイズが大きくなると、結晶粒界が短くなる。酸素イオンは、Ａｇ膜の結晶粒の中も透過するが、結晶粒界の方がより速く透過するので、結晶粒界が短くなると、酸素イオンがＡｇ膜を透過し難くなる。そうすると、上記した特許文献１においても、Ａｇ膜を透過する酸素イオンが減ることとなるので、分極抵抗が大きくなってしまうという問題があった。

そこで、本発明は上記した問題点に鑑み、４００℃〜６００℃の作動温度においても、原子の透過性を向上させることができる金属薄膜、金属薄膜の形成方法、及びその金属薄膜を用いた固体酸化物形燃料電池、水素ポンプ、メンブレンリアクター、水素精製装置及び固体酸化物形水蒸気電解装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に係る金属薄膜は、金属組成物と、前記金属組成物の結晶粒界に分散させた酸化物とを含有し、前記酸化物が、ランタンガレート、又は、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト及び酸化鉄のうちいずれか一種又は二種以上が添加されたランタンガレートであって、成膜される基材が、ランタンガレート、又は、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト及び酸化鉄のうちいずれか一種又は二種以上が添加されたランタンガレートであることを特徴とする。

また、請求項２に係る金属薄膜は、請求項１において、前記金属組成物が、銅、銀、白金、パラジウム及び金のうちいずれか一種、又は二種以上を主体とした合金、で構成したことを特徴とする。

また、請求項３に係る金属薄膜は、請求項１又は２において、前記金属組成物を構成する元素からなる金属ターゲットと、前記酸化物を構成する元素からなる酸化物ターゲットとを同時にスパッタリングして形成したことを特徴とする。

また、請求項４に係る金属薄膜は、請求項１又は２において、前記金属組成物を構成する元素からなる金属ターゲットと、酸化容易性金属からなる酸化容易性金属ターゲットとを同時にスパッタリングし、熱処理して前記酸化容易性金属を酸化して前記酸化物を形成したことを特徴とする。

また、請求項５に係る金属薄膜は、請求項１又は２において、前記金属組成物の粉末と、前記酸化物の粉末と、溶媒とを主成分とするペースト材を熱分解して形成したことを特徴とする。

また、請求項６に係る金属薄膜は、請求項１又は２において、前記金属組成物の粉末と、酸化容易性金属の粉末と、溶媒とを主成分とするペースト材を熱分解し、酸素存在下で熱処理して前記酸化容易性金属を酸化して前記酸化物を形成したことを特徴とする。

また、請求項７に係る固体酸化物形燃料電池は、請求項１〜６のいずれかに記載の金属薄膜を、電極に用いたことを特徴とする。

また、請求項８に係る固体酸化物形燃料電池は、請求項７において、前記金属組成物が銀であることを特徴とする。

また、請求項９に係る固体酸化物形燃料電池は、請求項７又は８において、ランタンガレートで形成した電解質層と、前記電解質層の両端に前記電極を形成したことを特徴とする。

また、請求項１０に係る固体酸化物形水蒸気電解装置は、請求項１〜６のいずれかに記載の金属薄膜を、電極に用いたことを特徴とする。

また、請求項１１に係る固体酸化物形水蒸気電解装置は、請求項１０において、前記金属組成物が銀であることを特徴とする。

また、請求項１２に係る金属薄膜の形成方法は、金属組成物の結晶粒界に酸化物を分散させる工程と、ランタンガレート、又は、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト及び酸化鉄のうちいずれか一種又は二種以上が添加されたランタンガレートである前記酸化物を供給する工程とを備え、成膜される基材が、ランタンガレート、又は、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト及び酸化鉄のうちいずれか一種又は二種以上が添加されたランタンガレートであることを特徴とする。

また、請求項１３に係る金属薄膜の形成方法は、請求項１２において、銅、銀、白金、パラジウム及び金のうちいずれか一種、又は二種以上を主体とした合金、で構成した前記金属組成物を供給する工程を備えることを特徴とする。

また、請求項１４に係る金属薄膜の形成方法は、請求項１２又は１３において、前記金属組成物を構成する金属ターゲットと、前記酸化物を構成する酸化物ターゲットとを同時にスパッタリングする工程を備えることを特徴とする。

また、請求項１５に係る金属薄膜の形成方法は、請求項１２又は１３において、前記金属組成物を構成する金属ターゲットと、酸化容易性金属からなる酸化容易性金属ターゲットとを同時にスパッタリングする工程と、熱処理することにより前記酸化容易性金属を酸化して前記酸化物を形成する工程とを備えることを特徴とする。

また、請求項１６に係る金属薄膜の形成方法は、請求項１２又は１３において、前記金属組成物の粉末と、前記酸化物の粉末と、溶媒とを主成分とするペースト材を熱分解する工程を備えることを特徴とする。

また、請求項１７に係る金属薄膜の形成方法は、請求項１２又は１３において、前記金属組成物の粉末と、酸化容易性金属の粉末と、溶媒とを主成分とするペースト材を熱分解する工程と、酸素存在下で熱処理して前記酸化容易性金属を酸化して前記酸化物を形成する工程とを備えることを特徴とする。

本発明の請求項１記載の金属薄膜によれば、金属組成物の結晶粒界に分散させた酸化物が、いわゆる低温の作動温度における金属組成物の焼結を阻止することができるので、結晶粒を緻密な状態に保持することができるとともに、成膜される基材と同一、又は類似の酸化物を用いることができる。

また、請求項２に記載の金属薄膜によれば、酸素透過膜又は水素透過膜を形成することができる。

また、請求項３に記載の金属薄膜によれば、金属組成物の結晶粒界に酸化物を確実に分散させることができる。

また、請求項４に記載の金属薄膜によれば、酸化物を構成する元素の選択の自由度を向上することができる。

また、請求項５に記載の金属薄膜によれば、より簡便な方法で形成することができる。

また、請求項６に記載の金属薄膜によれば、酸化物を構成する元素の選択の自由度を向上することができる。

また、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、作動温度下においても原子が透過する結晶粒界を長くしておくことができるので、原子を効率よく透過させることによって分極抵抗を下げることができる。従って、効率よく発電することができる。

また、請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、酸素原子を効率よく電極に透過させることができる。

また、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、より確実に発電効率を向上することができる。

また、請求項１０に記載の固体酸化物形水蒸気電解装置によれば、作動温度下においても原子が透過する結晶粒界を長くしておくことができるので、原子を効率よく透過させることによって分極抵抗を下げることができる。従って、水蒸気を効率よく水素と酸素に分解することができる。

また、請求項１１に記載の固体酸化物形水蒸気電解装置によれば、酸素原子を効率よく電極に透過させることができる。

また、請求項１２に記載の金属薄膜の形成方法によれば、金属組成物の結晶粒界に分散させた酸化物が、いわゆる低温の作動温度における金属組成物の焼結を抑制することができるので、結晶粒を緻密な状態に保持できる金属薄膜を形成することができるとともに成膜される基材と同一、又は類似の酸化物を用いて金属薄膜を形成することができる。

また、請求項１３に記載の金属薄膜の形成方法によれば、酸素透過膜又は水素透過膜を形成することができる。

また、請求項１４に記載の金属薄膜の形成方法によれば、金属組成物の結晶粒界に酸化物を確実に分散させることができる。

また、請求項１５に記載の金属薄膜の形成方法によれば、酸化物を構成する元素をより広い範囲から選択して金属薄膜を形成することができる。

また、請求項１６に記載の金属薄膜の形成方法によれば、より簡便な方法で形成することができる。

また、請求項１７に記載の金属薄膜の形成方法によれば、酸化物を構成する元素をより広い範囲から選択して金属薄膜を形成することができる。

以下図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
１．実施形態
（１）第１の実施形態（固体酸化物形燃料電池）
図１に示す固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）１は、電解質層２、電極としてのアノード電極３及びカソード電極４からなるシングルセルを基本単位として構成されている。電解質層２は、ランタンガレート（以下、ＬＳＧＭともいう。）で構成されており、例えば化学式Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３で表されるものが好ましく、その一端にアノード電極３、他端にカソード電極４が設けられている。

本発明の特徴的構成を備えるアノード電極３及びカソード電極４は、金属組成物がＡｇで構成され、Ａｇの結晶粒界に酸化物が分散されている。この酸化物は、電解質層２を構成する酸化物と同一又は類似の酸化物からなるのが好ましく、本実施形態においては、電解質層２と同一のランタンガレートで構成される。このようにして、本実施形態に係るアノード電極３及びカソード電極４は、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜で構成される。

カソード電極４は、外部から供給される空気に含まれる酸素をイオン化することにより、酸素イオンを生成する。一方、アノード電極３は、外部から供給される燃料である水素と、電解質層２を透過した酸素イオンとを反応させる。

このように構成した固体酸化物形燃料電池１は、カソード電極４において酸素原子が電子を受け取り酸素イオンを生成する。生成された酸素イオンは、電解質層２を透過してアノード電極３に到達すると、水素分子と結合して電子を放出すると共に、水を生成して排出する。その際、放出された電子は、外部回路５を介してカソード電極４に供給される。このようにして固体酸化物形燃料電池１では発電が行われ、外部回路５において電力を取り出すことができる。尚、このような動作は、作動温度が４００℃〜６００℃のときに効率よく行われる。

次に、上記したアノード電極３及びカソード電極４の製造方法について説明する。本実施形態ではスパッタリングによる方法について以下に説明する。

アノード電極３及びカソード電極４を構成するＡｇ−ＬＳＧＭ合成膜を形成するスパッタリング法は、真空又は不活性ガス中において、金属ターゲット（図示しない）と、酸化物ターゲット（図示しない）とを用いて、金属ターゲット及び酸化物ターゲットを同時にスパッタリングして、基材としての電解質層２上にＡｇ−ＬＳＧＭ合成膜を堆積させるものである。この金属ターゲットとしては、アノード電極３及びカソード電極４を構成する金属組成物であるＡｇである。また、酸化物ターゲットとしては、Ａｇの結晶粒界に分散させるランタンガレートである。

本発明において、スパッタリング装置、スパッタリング圧力及び印加電圧等の条件は特に制限されず、公知の装置及び条件を採用することができる。但し、本実施形態において酸化物ターゲットは、電解質層と同じランタンガレートで構成しており、絶縁物であるため、ＲＦスパッタリング法を採用することが好ましい。

固体酸化物形燃料電池１は、上記のようにアノード電極３及びカソード電極４を構成することにより、Ａｇの結晶粒界に分散されたＬＳＧＭが４００℃〜６００℃の作動温度において、Ａｇの焼結を阻止する。これにより、Ａｇの結晶粒は緻密な状態に保持され、酸素原子の通り道となる結晶粒界を長くしておくことができる。従って、固体酸化物形燃料電池１は、４００℃〜６００℃の作動温度においても、酸素原子の透過性を向上させることができる。従って、固体酸化物形燃料電池１は、分極抵抗を小さくすることにより、効率よく発電することができる。

また、本実施形態では、アノード電極３及びカソード電極４をＡｇ−ＬＳＧＭ合成薄膜で構成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、カソード電極４のみをＡｇ−ＬＳＧＭ合成薄膜で構成することとしてもよい。

尚、酸化物としてのランタンガレートは、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト及び酸化鉄が添加されたランタンガレートでもよい。

尚、本実施形態では、酸化物がランタンガレートの場合について説明したが、本発明はこれに限らず、ジルコニア又はセリアを用いることもできる。ジルコニアは、イットリア又はカルシアで安定化されたジルコニア、及び安定化されていないジルコニアを用いることができる。また、セリアは、酸化サマリウムと酸化ガドリニウムとが添加されたセリアを用いることもできる。

また、本実施形態では、金属組成物の結晶粒界に酸化物を分散させる場合について説明したが、本発明はこれに限らず、酸化容易性金属を金属組成物の結晶粒界に分散させた後、アニール処理することにより酸化容易性金属を酸化させて、酸化物を形成することもできる。この場合、酸化容易性金属としては、例えば、ジルコニウム、ランタン−ガリウム化合物及びセリウム等を用いることができる。

また、本実施形態では、アノード電極３及びカソード電極４をスパッタリング法により形成する方法について説明したが、本発明はこれに限らず、金属組成物の粉末と、前記酸化物の粉末と、溶媒とを主成分とするペースト材を熱分解して形成してもよい。このように焼結させて金属薄膜を形成することにより、アノード電極３及びカソード電極４をより簡便に形成することができる。

尚、溶媒としては、無機溶媒、有機溶媒、樹脂及び界面活性剤の中から適宜選択することができる。また、金属組成部及び酸化物は、有機金属化合物を用いることとしてもよい。

さらに、酸化物の粉末に替えて、酸化容易性金属の粉末を用い、金属組成物の粉末と共に熱分解させた後、酸素存在下で熱処理して、酸化容易性金属を酸化させて、酸化物を形成することもできる。こうすることにより、酸化物を構成する原料の選択の自由度を向上することができる。

（２）第２の実施形態（固体酸化物形水蒸気電解装置）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。尚、上記した構成と同様の構成については同様の符号を付し、簡単のため説明を省略する。図２に示す固体酸化物形水蒸気電解装置10は、電解質層２、水素極11、酸素極12、及び電源13で構成されている。電解質層２を挟んで、水素極11と酸素極12とが設けられ、水素極11に高温水蒸気を導入することによって、水素極11において水蒸気を水素分子と酸素イオンとに分解する。水素極11において分解された水素分子は、水素ガスとして捕集される。一方、分解された酸素イオンは、電解質層２を透過し酸素極12で電子を放出し、酸素ガスとして捕集される。この水素極11及び酸素極12におけるそれぞれの反応は、一般に高温になるにつれて速やかに進行することが知られている。

水素極11及び酸素極12は、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜で構成される。このように水素極11及び酸素極12を構成したことにより、固体酸化物形水蒸気電解装置10は、作動温度下においても酸素原子が透過する結晶粒界を長くしておくことができるので、４００℃〜６００℃の作動温度においても、酸素原子の透過性を向上させることができる。従って、固体酸化物形水蒸気電解装置10は、分極抵抗を下げることができるので、水蒸気を効率よく水素と酸素に分解することができる。

尚、酸化物としては、ランタンガレートについて説明したが、本実施形態はこれに限らず、ジルコニア又はセリアを用いることもできる。ジルコニアは、イットリア又はカルシアで安定化されたジルコニア、及び安定化されていないジルコニアを用いることができる。また、セリアは、酸化サマリウムと酸化ガドリニウムとが添加されたセリアを用いることもできる。

（３）第３の実施形態（水素ポンプ）
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図３に示す水素ポンプ20は、電解質層21、アノード電極22、カソード電極23、及び電源13で構成されている。電解質層21を挟んで、アノード電極22とカソード電極23とが設けられ、アノード電極22に水素ガスを導入することによって、水素分子を水素原子に分解し、水素原子から電子を放出させて水素イオンを生成する。水素イオンは電解質層21を透過してカソード電極23で電子を受け取り、水素ガスとして放出される。

アノード電極22及びカソード電極23は、金属組成物が銀パラジウム合金（以下、Ａｇ−Ｐｄ合金という）であって、Ａｇ−Ｐｄ合金の結晶粒界に酸化物としてジルコニアを分散させて構成される。これにより、アノード電極22及びカソード電極23では、作動温度下においても水素原子が透過する結晶粒界を長くしておくことができるので、水素原子を効率よく透過させることによって分極抵抗を下げることができる。従って、水素ポンプ20は、効率よく水素を循環させることができる。

尚、金属組成物は、銀銅合金（以下、Ａｇ−Ｃｕ合金という）でもよい。また、酸化物は、バリウムセレート、ストロンチウムジルコネート、およびイットリウムをドープしたこれらの酸化物を用いることもできる。

（４）第４の実施形態（メンブレンリアクター）
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。図４に示すメンブレンリアクター35は、水蒸気改質室36と水素回収室37とからなり、炭化水素と水蒸気とを混合した原料から高純度水素を分離し得るように構成されている。水蒸気改質室36には、改質触媒38が充填され、原料が接触することにより、水蒸気改質して水素含有ガスを生成する。一方、水素回収室37は、金属薄膜としての水素透過膜で構成され、水素含有ガス中の水素原子を透過させることにより水素を分離する。

水素透過膜は、金属組成物がＡｇ−Ｐｄ合金であって、Ａｇ−Ｐｄ合金の結晶粒界に酸化物としてジルコニアを分散させて構成される。このように水素透過膜を構成したことにより、メンブレンリアクター35は、４００℃〜６００℃の作動温度下においても水素原子が透過する結晶粒界を長くしておくことができるので、水素原子の透過性を向上させることができる。従って、メンブレンリアクター35は、炭化水素と水蒸気とを混合した原料から効率よく高純度水素を分離し、回収することができる。

尚、金属組成物は、Ａｇ−Ｃｕ合金でもよい。また、酸化物はカルシアで安定化されたジルコニア、セリア、及びアルミナを用いることもできる。

（５）第５の実施形態（水素精製装置）
次に、本発明の第５の実施形態について説明する。図５に示す水素精製装置40は、水素を含有する原料ガスを導入する流路41と、水素を透過させ金属薄膜としての水素分離膜42とを備え、原料ガス中の水素を分離し得るように構成されている。

水素分離膜42は、金属組成物がＡｇ−Ｐｄ合金であって、Ａｇ−Ｐｄ合金の結晶粒界に酸化物としてジルコニアを分散させて構成される。このように水素分離膜42を構成したことにより、４００℃〜６００℃の作動温度下においても水素原子が透過する結晶粒界を長くしておくことができるので、水素原子の透過性を向上させることができる。従って、原料ガスから効率よく水素を分離し、回収することができる。

尚、金属組成物は、Ａｇ−Ｃｕ合金でもよい。また、酸化物はカルシアで安定化されたジルコニア、セリア、及びアルミナを用いることもできる。
２．実施例
実施例として、ＬＳＧＭで構成した電解質層上に、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成薄膜を形成し、評価を行った結果を以下に示す。また、比較例は、ＬＳＧＭで構成した電解質層上に純Ａｇ薄膜を形成したものとした。

（１）電解質層の作製
電解質層の原料は、工業的に利用可能なＬＳＧＭ粉末（ＳＥＭＩＣＨＥＭＩＣＡＬＣｏ．，ＬＴＤ）を使用した。まず、ＬＳＧＭ粉末を、常温でペレットの中へ圧入し、そして、１４００℃の空気中で５時間、焼結した。ＬＳＧＭ粉末を焼結した比重の大きい電解質層としてのペレット（以下、ＬＳＧＭペレットという。）の直径は１８ｍｍ、厚さは１．３ｍｍであった。次いで、メッシュ３２０，５００，１０００，１５００そして２０００番の紙やすりを使ってＬＳＧＭペレットの全面を鏡面に仕上げた。

（２）カソード電極の形成
ＬＳＧＭペレット上にＡｇ膜を緻密に堆積させるのに、特別に設計されたターゲット直径２インチのＲＦマグネトロンスパッタリングシステムを使用した。デポ中のアルゴンガスの圧力は２Ｐａ、スパッタリングは、ターゲットに対するＲＦ出力が１０Ｗ／ｃｍ^２で、ＬＳＧＭペレットとターゲットとの距離を４０ｍｍとして行った。Ａｇの堆積率は０．５２μｍ／ｍｉｎだった。ＬＳＧＭペレットは４００℃に加熱した。

純Ａｇ（９９．９５重量％以上）を金属ターゲットとして使用した。また、ＬＳＧＭペレットを酸化物ターゲットとして用いた。

金属ターゲットと酸化物ターゲットとを同時にスパッタリングして、ＬＳＧＭペレット上にカソード電極としてのＡｇ−ＬＳＧＭ合成膜を形成し、サンプルを作製した。また、金属ターゲットのみをスパッタリングしてＬＳＧＭペレット上にカソード電極として純Ａｇ膜を形成した比較例を作製した。

（３）セルの形成
Ａｇ粉末、αテルピネオール及びエチルセルロースを混錬してペースト化し、Ａｇペーストを形成した。このＡｇペーストは、ＬＳＧＭペレットの表面にスクリーン印刷した後、直径８ｍｍの対極を形成するために、６００℃で１時間保持して焼き付けた。基準電極としてＡｇペーストを使用するペレットの側に、白金ワイヤをＬＳＧＭペレットの表面側に取り付け、陽極であることを確認するため空気中に保持した。

作製したサンプル及び比較例は、Ａｇペーストを焼結することにより対電極と基準電極を作製した後、６００℃の雰囲気で１時間、アニール処理した。

（４）特性
膜の厚さは、三次元レーザ顕微鏡を使用して測定した。６００℃で８０時間アニール処理した後の結晶粒のサイズとカソード電極の多孔性は、電子顕微鏡とレーザ顕微鏡で確認した。

（４）−１カソード電極の形態
図６（ａ）は、４００℃で堆積したカソード電極の電界放射型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope、以下、ＦＥ−ＳＥＭという。）写真を示す。４００℃で堆積した全ての純Ａｇ膜とＡｇ−ＬＳＧＭ合成膜は、緻密に形成されていた。結晶粒もまたカソード電極が薄くなったときに大きくなった。純Ａｇ膜の結晶粒の成長は、４００℃デポ中に集まって生じた。多孔性のＡｇ−ＬＳＧＭ合成膜の結晶粒は、同じ厚さでも純Ａｇ膜より小さかった。

図６（ｂ）は、耐久性試験として、６００℃、８０時間のアニール処理後のカソード電極のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。純Ａｇ膜の結晶粒は、アニール処理中に著しく大きくなった。４．５μｍの厚さにおいては緻密さを保持していたが、１．５μｍ又はそれ以下の純Ａｇ膜は、アニール処理によって多孔質になった。これに対して、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜は、表面が粗くなったが、未だ緻密であった。さらに、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜は、０．５μｍの薄さであっても、緻密さが変わらなかった。

６００℃、１時間のアニール処理後のＡｇ−ＬＳＧＭ合成膜の縦断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を図７に示す。ナノサイズの粒子がＡｇ薄膜の結晶粒界に存在し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer、以下、ＥＤＸ線分析）装置によって、その粒子がＬＳＧＭであることを確認した。これらのナノサイズのＬＳＧＭ粒子が、Ａｇの焼結を止めると推測することができる。以上より、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜は、小さな結晶粒を保持し、薄い膜であっても耐熱性を備えることが分かった。

（４）−２ＡｇとＬＳＧＭの共存
図８は、６００℃、８０時間のアニール処理後の、純Ａｇ膜とＬＳＧＭ電解質層の境界面における断面のＥＤＸ線分析の結果である。純Ａｇ膜とＬＳＧＭ電解質層との間に元素の移動は見られなかった。ＥＤＸ線分析により細かく分析したが、ＡｇがＬＳＧＭ電解質層に全く存在していないことが観察された。これにより、ＡｇがＬＳＧＭ中へ拡散していないことが明らかとなった。

（４）−３電気化学特性
サンプルを用いて交流インピーダンスを測定した代表的なナイキストプロット（図９）から明らかなように、二つの半円になった。高、及び低周波数電弧は、結晶粒界とカソード境界面の抵抗それぞれの寄与を示すものである。表１は、純Ａｇ膜と、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜のカソード境界面の導電率σ_Ｅを、測定温度に対するカソード電極の厚さの違いと共に示す。厚さ１．５μｍのＡｇ−ＬＳＧＭ合成膜のσＥは、厚さ０．５μｍと等価であると共に、同じ厚さの純Ａｇ膜より大きくなった。

レーザマイクログラフィを使って、厚さ１．５μｍにおけるカソード電極の結晶粒の大きさを測定した（図１０）。純Ａｇ膜の結晶粒が４００℃で著しく成長するため、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜の結晶粒界は、純Ａｇ膜より長かった。

以上より、下記のような反応が推測される。カソード電極の表面で、酸素分子は酸素原子へ分離する。酸素原子は、結晶粒界と結晶粒の内部を透過してカソード電極と電解質層との境界面へ拡散する。酸素原子は、イオン化され、電解質層中に拡散する。従って、カソード電極中に拡散した酸素原子の量によって、分極抵抗が制限される。

Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜において、結晶粒界を透過して移動した酸素原子の比率は、純Ａｇ膜の場合に比べて多かった。その結果として、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜のσ_Ｅは、純Ａｇ膜よりも大きくなったと考えられる。Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜のσ_Ｅは、カソード電極の厚さに依存しない。以上より、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜において、より多くの酸素原子が、結晶粒界を透過し早期に移動したことにより、酸素原子の移動距離となるカソード電極の厚さの影響が小さくなったと思われる。

（５）まとめ
Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜は、Ａｇによって構成された金属ターゲットとＬＳＧＭによって構成された酸化物ターゲットとをＲＦスパッタ法により同時にスパッタリングすることで、ＬＳＧＭ電解質層上に合成された。Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜は、６００℃、８０時間のアニール処理後でも緻密であったことから、高い温度安定性を有するということができる。酸化物であるナノサイズのＬＳＧＭの粒子は、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜の結晶粒界に分散してＡｇの焼結を止める。Ａｇは、ＬＴ−ＳＯＦＣｓの動作温度（４００℃〜６００℃）でＬＳＧＭの中へ拡散せず、ＬＳＧＭと共に第２相を形成することもないことが分かった。

Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜において、酸素原子がカソード電極の結晶粒中へ移動する間に、より多くの酸素原子が結晶粒界を透過して、早期にカソード電極と電解質層との境界面へ移動する。その結果として、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜は、純Ａｇ膜より大きなσ_Ｅを有する。Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜では、酸素原子の透過において、酸素原子の移動距離となるカソード電極の厚さの影響が小さいため、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜のσ_Ｅは、Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜の厚さに依存しない。

（６）別の実施例
酸化物の別の実施例として、金属組成物としてのＡｇ膜の結晶粒界にジルコニア（ＺｒＯ_２）を分散させたサンプルのＦＥ−ＳＥＭ写真を図１１に示す。これにより、Ａｇの結晶粒界に、ＬＳＧＭだけでなく、ジルコニアの粒子を分散させることができることが示された。

本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。

第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の構成を示す模式図である。第２の実施形態に係る固体酸化物形水蒸気電解装置の構成を示す模式図である。第３の実施形態に係る水素ポンプの構成を示す模式図である。第５の実施形態に係るメンブレンリアクターの構成を示す模式図である。第６の実施形態に係る水素精製装置の構成を示す模式図である。カソード電極のＦＥ−ＳＥＭ写真であり、（ａ）４００℃堆積後、（ｂ）６００℃×８０時間のアニール処理後の写真である。６００℃×１時間のアニール処理後のＡｇ−ＬＳＧＭ合成膜の縦断面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。６００℃×８０時間のアニール処理後の、純Ａｇ膜とＬＳＧＭ電解質層の境界面における、（ａ）縦断面の写真、（ｂ）ＥＤＸ線分析の結果である。交流インピーダンスを測定したナイキストプロット図である。レーザマイクログラフィを使ってカソード結晶粒の大きさを測定した結果であり、（ａ）Ａｇ−ＬＳＧＭ合成膜、（ｂ）純Ａｇ膜の結果である。Ａｇ膜の結晶粒界にジルコニア（ＺｒＯ_２）を分散させたカソード電極のＦＥ−ＳＥＭ写真である。

１固体酸化物形燃料電池
３アノード電極（金属薄膜、電極）
４カソード電極（金属薄膜、電極）
10 固体酸化物形水蒸気電解装置
11 アノード電極（金属薄膜、電極）
12 カソード電極（金属薄膜、電極）
20 水素ポンプ
22 アノード電極（金属薄膜、電極）
23 カソード電極（金属薄膜、電極）
35 メンブレンリアクター
37 水素回収室
40 水素精製装置
42 水素分離膜

Claims

金属組成物と、
前記金属組成物の結晶粒界に分散させた酸化物とを含有し、
前記酸化物が、
ランタンガレート、又は、
酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト及び酸化鉄のうちいずれか一種又は二種以上が添加されたランタンガレート
であって、
成膜される基材が、
ランタンガレート、又は、
酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト及び酸化鉄のうちいずれか一種又は二種以上が添加されたランタンガレート
であることを特徴とする金属薄膜。
前記金属組成物が、銅、銀、白金、パラジウム及び金のうちいずれか一種、又は二種以上を主体とした合金、で構成したことを特徴とする請求項１記載の金属薄膜。
前記金属組成物を構成する元素からなる金属ターゲットと、前記酸化物を構成する元素からなる酸化物ターゲットとを同時にスパッタリングして形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の金属薄膜。
前記金属組成物を構成する元素からなる金属ターゲットと、酸化容易性金属からなる酸化容易性金属ターゲットとを同時にスパッタリングし、熱処理して前記酸化容易性金属を酸化して前記酸化物を形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の金属薄膜。
前記金属組成物の粉末と、前記酸化物の粉末と、溶媒とを主成分とするペースト材を熱分解して形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の金属薄膜。
前記金属組成物の粉末と、酸化容易性金属の粉末と、溶媒とを主成分とするペースト材を熱分解し、酸素存在下で熱処理して前記酸化容易性金属を酸化して前記酸化物を形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の金属薄膜。
請求項１〜６のいずれかに記載の金属薄膜を、電極に用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
前記金属組成物が銀であることを特徴とする請求項７記載の固体酸化物形燃料電池。
ランタンガレートで形成した電解質層と、前記電解質層の両端に前記電極を形成したことを特徴とする請求項７又は８記載の固体酸化物形燃料電池。
請求項１〜６のいずれかに記載の金属薄膜を、電極に用いたことを特徴とする固体酸化物形水蒸気電解装置。
前記金属組成物が銀であることを特徴とする請求項１０記載の固体酸化物形水蒸気電解装置。
金属組成物の結晶粒界に酸化物を分散させる工程と、
ランタンガレート、又は、
酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト及び酸化鉄のうちいずれか一種又は二種以上が添加されたランタンガレート
である前記酸化物を供給する工程と
を備え、
成膜される基材が、
ランタンガレート、又は、
酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト及び酸化鉄のうちいずれか一種又は二種以上が添加されたランタンガレート
であることを特徴とする金属薄膜の形成方法。
銅、銀、白金、パラジウム及び金のうちいずれか一種、又は二種以上を主体とした合金、で構成した前記金属組成物を供給する工程を備えることを特徴とする請求項１２記載の金属薄膜の形成方法。
前記金属組成物を構成する元素からなる金属ターゲットと、前記酸化物を構成する元素からなる酸化物ターゲットとを同時にスパッタリングする工程を備えることを特徴とする請求項１２又は１３記載の金属薄膜の形成方法。
前記金属組成物を構成する元素からなる金属ターゲットと、酸化容易性金属からなる酸化容易性金属ターゲットとを同時にスパッタリングする工程と、熱処理することにより前記酸化容易性金属を酸化して前記酸化物を形成する工程とを備えることを特徴とする請求項１２又は１３記載の金属薄膜の形成方法。
前記金属組成物の粉末と、前記酸化物の粉末と、溶媒とを主成分とするペースト材を熱分解する工程を備えることを特徴とする請求項１２又は１３記載の金属薄膜の形成方法。
前記金属組成物の粉末と、酸化容易性金属の粉末と、溶媒とを主成分とするペースト材を熱分解する工程と、酸素存在下で熱処理して前記酸化容易性金属を酸化して前記酸化物を形成する工程とを備えることを特徴とする請求項１２又は１３記載の金属薄膜の形成方法。