JP2004327413A - 固体酸化物燃料電池および燃料改質器用の電極材料 - Google Patents

Abstract

【解決手段】高い電子伝導性と酸素透過性を有するＡｇを高い酸素イオン伝導性固体電解質とのサーメットとすることで、Ａｇ膜と酸素イオン伝導性組成物膜との界面全てがカソード電極としての酸素の潜り込み場やアノード電極としての酸素イオンの噴出しの場として機能させる。更に、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、あるいはそれらの合金である貴金属微粉末を担持することでアノード特性を一層向上させる。
【効果】その結果、電極反応による分極抵抗が小さくなり、４００−６００℃という低温で運転可能なＳＯＦＣとすることができ、短時間起動が困難であるというＳＯＦＣの課題を解決する。更に、電気化学的部分酸化反応による燃料改質器として用いると、水素を生成すると共に電気エネルギーをも得るので、電極材料として希少なＰｔやＲｕを必要とするＰＥＦＣの小型化を可能にすることで希少な貴金属の使用量を減らすことが可能となる。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４００℃から６００℃で使用する、固体酸化物燃料電池および燃料改質器の、カソード電極およびアノード電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池を自動車などの移動体の動力発電や家庭用コジェネレーションなどの小規模定置式発電に用いるには、起動を短時間で行うことや小型化などが要求される。従来の固体酸化物燃料電池は、ランタンマンガネートなどの電子伝導体酸化物をカソード電極とし安定化ジルコニアとＮｉとのサーメットをアノード電極としており運転温度が１０００℃と高すぎることから短時間での起動が困難であり、これらの用途へは不適切である。そこで、カソード電極としてランタンコバルタイトなどの酸素イオンと電子の混合伝導体酸化物を用いることにより運転温度を下げようとする試みもされている。
【０００３】
またこれらの用途に固体高分子燃料電池を用いることも研究されているが、固体高分子燃料電池は燃料として高純度の水素を要求することから、化石燃料から水素を生成する燃料改質器が必要である。燃料改質は水蒸気改質法や部分酸化法などで行うが、得られるエネルギーは水素のみである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
固体酸化物燃料電池では、カソード電極としてランタンコバルタイトなどの酸素イオンと電子の混合伝導体酸化物を用いても比較的小さな分極抵抗となるのは約８００℃以上であり、４００℃から６００℃という低温では電極での反応抵抗が大きすぎる課題がある。また、ＮｉとＹＳＺとのサーメットであるアノード電極でも４００℃から６００℃という低温では分極抵抗が多きすぎるという課題や、化石燃料を用いるとカーボンが容易に析出するという課題もある。
【０００５】
また、燃料改質を水蒸気改質法で行う場合は、吸熱反応であるがゆえに反応温度を維持するために燃料の一部を燃焼によって浪費しなければならない。燃料改質を部分酸化法で行う場合は、化石燃料量あたりの生成水素が少ないので多量の化石燃料を必要とする。これらは、従来の燃料改質器では一定量の発電をするには多くの化石燃料を必要とするという課題である。さらに従来の燃料改質器では得られるエネルギーは水素のみであって電気は得られないことから、必要量の電気を得るためには固体高分子燃料電池が大型となるので、固体高分子燃料電池の電極材料であるＰｔやＲｕという希少な貴金属を多量に必要とするので燃料電池の安定供給が困難である課題もある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
化学式ＡＢＯ_３のペロブスカイトのような結晶構造を有するか若しくは化学式ＡＯ_２の蛍石のような結晶構造を有する酸素イオン伝導性組成物の膜の表面を全部もしくは一部をＡｇ膜によって被覆するこの発明では、Ａｇは電子伝導性でありながら酸素を透過させることから、カソード電極材料として用いる場合にはＡｇ膜と酸素イオン伝導性組成物の膜との界面全てが酸素の潜り込み場として機能し、アノード電極材料として用いる場合にはＡｇ膜と酸素イオン伝導性組成物の膜との界面全てが酸素イオンの噴出しの場として機能するので、電極反応の分極抵抗を小さくすることを可能にする。
【０００７】
この発明では、電子伝導性と酸素透過性を有するＡｇのメッキを施す酸素イオン伝導性固体電解質としてＡサイトがＬａとＳｒでありＢサイトがＧａとＭｇあるいは一部をＣｏで置換した化学式ＡＢＯ_３のペロブスカイトのような結晶構造を有する酸化物やＳｃで一部を置換したジルコニアやＳｍやＧｄで一部を置換したセリアという化学式ＡＯ_２の蛍石のような結晶構造を有する酸化物とすることによって、４００℃から６００℃の温度域での酸素イオン伝導率が高くなるので、カソード反応における酸素イオンの潜り込みやアノード反応における酸素イオンの噴出しの場を多くした上で電極中の酸素イオンの移動抵抗を小できるので、電極反応の分極抵抗を更に小さくすることを可能にする。
【０００８】
この発明では、電子伝導性と酸素透過性を有するＡｇのメッキを施す酸素イオン伝導性固体電解質の表面を凹凸にすることや多孔質とすることによって、カソード電極材料として用いる場合の酸素イオンの潜り込み場やアノード電極材料として用いる場合の酸素イオンの噴出し場を更に増やすことが可能であるから、電極反応の分極抵抗を更に小さくすることを可能にする。
【０００９】
予め化学式ＡＢＯ_３のペロブスカイトのような結晶構造を有するか若しくは化学式ＡＯ_２の蛍石のような結晶構造を有する酸素イオン伝導性組成物粉末のペーストを塗布してから十分な高温で焼成することによって表面凹凸が大きなあるいは多孔質な酸素イオン伝導性固体電解質膜を形成し、メッキによってあるいはＡｇ化合物やＡｇペーストの含浸と熱分解よってこの酸素イオン伝導性組成物膜表面の全部若しくは一部にＡｇを析出させるというこの発明による製造方法では、多孔質な酸素イオン伝導性固体電解質膜は十分に高温で焼成されることにより結晶粒界が少なくなるので酸素イオン伝導率が十分に高くなる。その結果、カソード電極中のＡｇと多孔質な酸素イオン伝導性固体電解質膜との界面から潜り込んだ多量の酸素イオンがアノード電極中のＡｇと多孔質な酸素イオン伝導性固体電解質膜との界面まで移動するためのイオン伝導抵抗を小さくできるので、電極反応の分極抵抗を小さくすることを可能にする。
【００１０】
表面凹凸が大きな若しくは多項質なサーメット構造を有する複合組成物を水に浸した状態でこの複合組成物の上部表面と電解質膜との界面である下部表面との間に電位差を与えてＡｇをイオンマイグレーションさせるこの発明による製造方法では、組成物の厚さ方向のＡｇ濃度が均一でＡｇ膜の電子伝導率が大きくなるようにすなわちＡｇが連続膜となるように移動するので、カソード電極材料として用いる場合の酸素イオンの潜り込み場やアノード電極材料として用いる場合の酸素イオンの噴出し場を更に増やすことを可能にする。
【００１１】
化学式ＡＢＯ_３のペロブスカイトのような結晶構造を有するか若しくは化学式ＡＯ_２の蛍石のような結晶構造を有する酸素イオン伝導性組成物の粉末とＡｇ粉末とをボールミルで分散混合させた後に樹脂や溶剤と混練してＡｇペーストとしてから塗布・焼成によって表面凹凸が大きい若しくは高い多項性を有するサーメット構造を有する複合組成物を形成するこの発明による製造方法では、酸素イオン伝導性組成物とＡｇ粉末とは界面エネルギーを小さくするように強く固着させる結果としてＡｇ同士の凝集を生じ難くするので、高温耐久性を向上させることを可能にする。
【００１２】
化学式ＡＢＯ_３のペロブスカイトのような結晶構造を有するか若しくは化学式ＡＯ_２の蛍石のような結晶構造を有する酸素イオン伝導性組成物の膜と、その表面の全部若しくは一部を被覆するＡｇ膜とによってなる表面の凹凸が大きい若しくは多孔質であるサーメットの表面に、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ若しくはそれらの合金である貴金属微粉末を担持することによりなるこの発明の電極では、これらの貴金属微粉末が化石燃料の酸化触媒として働くので、特にアノード電極とした場合に電極反応抵抗値を下げることを可能にする。
【００１３】
このように酸素イオン伝導性組成とのサーメットの表面にＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ若しくはそれらの合金である貴金属微粉末を、コロイド溶液を塗布し、乾燥若しくは焼成することで担持するこの発明による方法では、コロイド溶液中の微粉末のサイズ、溶媒の揮発性あるいは塗布量などを制御することで表面に担持する微粉末のサイズを制御することが容易であり、またコロイドを混合使用することで微粉末の組成を制御することも容易であることから、電極反応抵抗値が小さくなるように貴金属微粉末の制御を可能にする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
【実施例１】
Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８０Ｍｇ_{０．１１５}Ｃｏ_{０．０８５}Ｏ_３（ＬＳＧＭＣ）粉末、エチルセルロースおよびαテルピネオールを混練することでペースト化し、ＬＳＧＭＣのペレットに１３００℃・１時間保持にて焼き付け、ＬＳＧＭＣの多孔質膜を作製した。作製した多孔質膜表面をＡｇで被覆する方法として、
（ａ）電解メッキによってＡｇを析出させた後７００℃・１５分間保持することで安定化させる、
（ｂ）ネオデカン酸Ａｇを多孔質膜に含浸させた後に９００℃・１５分間保持にて熱分解してＡｇを析出させる、
（ｃ）ネオデカン酸Ａｇを熱分解してＡｇを析出させた後に水中で電極の上下表面間に電位差を与えることでＡｇのイオンマイグレーションを生じさせて電極中の厚さ方向のＡｇ濃度を均一でＡｇ膜の電子伝導率が大きくなるように移動させる、
以上３種類を採用した例について、Ａｇ−ＬＳＧＭＣ電極の界面導電率を図１に示す。図１には、表面平滑なＬＳＧＭＣペレット上にＡｇを電解メッキにより析出させた後に７００℃・１５分間保持によって安定化させたＡｇ電極、ペースト焼付け法により作製した従来方法の代表である（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）ＣｏＯ_３電極（ＬＳＣ）の特性も併せて示す。ＬＳＣ電極の界面導電率は６５０℃において０．１Ｓ／ｃｍ^２、６００℃以下では測定が困難なほど小さかった。一方、表面平滑なＬＳＧＭＣ上のＡｇ電極でも大きな界面導電率を示したが、本発明によるＡｇ−ＬＳＧＭＣ電極の界面導電率はいずれも更に大きく、ＳＯＦＣ電極として優れていることがわかる。
【００１５】
【実施例２】
（ｄ）Ｓｃ_２Ｏ_３を１０モル％固溶したＺｒＯ_２（ＳＳＺ）粉末とＡｇ粉末とを遊星回転ポットミルを用いて減圧下で分散混合することによってＡｇ−ＳＳＺサーメットとしてから、エチルセルロースおよびαテルピネオールと混練することでペースト化し、Ｙ_２Ｏ_３を８モル％固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）のペレットに９００℃・１５分間保持にて焼き付けたＡｇ−ＳＳＺ電極と、
（ｅ）同様の方法でＣｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２（ＧＤＣ）粉末を用いてＬＳＧＭＣペレット上に作製したＡｇ−ＧＤＣ電極の、
各々の界面導電率を図２に示す。本発明によるＡｇ−ＳＳＺ電極もＡｇ−ＧＤＣ電極も界面導電率は大きく、ＳＯＦＣ電極として優れていることがわかる。Ａｇ−ＳＳＺ電極を５００℃大気中で５００ｍＶの直流電圧をアノード／カソード間に印加した状態で保持して界面導電率の変化を調べた結果を図３に示す。界面導電率の変化は小さく、優れた耐久性を有していることがわかる。
【００１６】
【実施例３】
ＬＳＧＭＣのペレットの両面にＡｇ−ＬＳＧＭＣア電極を形成した。更に、アノード側のＡｇ−ＬＳＧＭＣアノード電極上に粒径が２ｎｍであるＲｈ、Ｒｕ、ＰｄあるいはＰｔのコロイド粒子を担持した。図４にメタンを燃料とした場合の電流−電圧特性を、これらの貴金属コロイドを担持しなかった場合との比較として示す。これらの貴金属コロイドを担持することで電圧効果が小さくなり発電特性が向上することがわかる。
【００１７】
この発明の特定の実施例を説明したが、頭書の特許請求範囲に示すこの発明の範囲から逸脱することなく種々の設計変更が想到されることを理解されたい。
【００１８】
【発明の効果】
この発明は、４００℃から６００℃という低温で運転可能な固体酸化物燃料電池を実現することで、発電機として用いる場合の短時間では起動しないという固体酸化物燃料電池の課題を解決する。
更にこの発明は、固体酸化物燃料電池を燃料改質器として用いることで、水素の他に電気エネルギーも得ることを可能にすることで固体高分子燃料電池の小型化を可能にするので、固体高分子燃料電池の電極材料であるＰｔやＲｕといった希少な貴金属の使用量を減らすことが可能となり、固体高分子燃料電池の安定供給に関する課題を解決する。
【図面の簡単な説明】
【図１】高温で焼成したＬＳＧＭＣ多孔質膜表面にＡｇを析出・被覆した電極の界面導電率
【図２】ペースト焼付け法によるＡｇ−ＳＳＺ、Ａｇ−ＧＤＣ電極の界面導電率
【図３】ペースト焼付け法によるＡｇ−ＳＳＺ電極の耐久性
【図４】メタンを燃料とした場合のＡｇ−ＬＳＧＭＣアノード電極上に貴金属微粉末を担持することによる電流−電圧特性

Claims (7)

1. 化学式ＡＢＯ_３のペロブスカイトのような結晶構造を有するか若しくは化学式ＡＯ_２の蛍石のような結晶構造を有する酸素イオン伝導性組成物の膜と、その表面の全部もしくは一部を被覆するＡｇ膜とによってなり、表面凹凸が大きい若しくは多孔質であるサーメット構造を有する複合組成物。
2. （ａ）化学式ＡＢＯ_３のペロブスカイトのような結晶構造を有する酸素イオン伝導性組成物が、Ａサイトがランタノイドから選択した少なくとも１つの元素とアルカリ土類から選択した少なくとも１つの元素よりなりＢサイトが、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＧａから選択した少なくとも１つの元素よりなり、特に好ましくは、ＡサイトがＬａとＳｒでありＢサイトがＧａとＭｇあるいは一部をＣｏで置換した組成物であるか、
   （ｂ）化学式ＡＯ_２の蛍石のような結晶構造を有する酸素イオン伝導性組成物が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、あるいは、ＴｈからＡｍにいたるアクチノイド、さらにはＺｒあるいはＵの二酸化物中の金属元素を一部、Ｓｃ、Ｙ、あるいはランタノイドで置換することによりなり、特に好ましくは、Ｓｃで一部を置換したジルコニアかＳｍやＧｄで一部を置換したセリアである、
   酸素イオン伝導性組成物膜とその表面の全部若しくは一部を被覆するＡｇ膜とによってなる請求項１の表面凹凸が大きい若しくは多孔質であるサーメット構造を有する複合組成物。
3. 化学式ＡＢＯ_３のペロブスカイトのような結晶構造を有するか若しくは化学式ＡＯ_２の蛍石のような結晶構造を有する酸素イオン伝導性組成物の粉末を樹脂や溶剤と混練することによりなるペーストを塗布し、十分な高温で焼成することで表面凹凸が大でありながら若しくは多孔質でありながら酸素イオン伝導抵抗が小さな膜を形成した後、その表面の全部若しくは一部に、メッキによってあるいはＡｇ化合物やＡｇペーストを含浸させたてから熱分解することによってＡｇを析出させることによりなる、請求項１若しくは２の表面凹凸が大きい若しくは多孔質であるサーメット構造を有する複合組成物の製造方法。
4. 請求項３の複合組成物を水に浸した状態で請求項３の複合組成物の上部表面と電解質膜との界面である下部表面との間に電位差を与えて、Ａｇをイオンマイグレーションさせることで、Ａｇ同士を連結させながら組成物の厚さ方向におけるＡｇ濃度を均一化させることによりなる、請求項１若しくは２の表面凹凸が大きい若しくは多孔質であるサーメット構造を有する複合組成物の製造方法。
5. 化学式ＡＢＯ_３のペロブスカイトのような結晶構造を有するか若しくは化学式ＡＯ_２の蛍石のような結晶構造を有する酸素イオン伝導性組成物の粉末とＡｇ粉末とをボールミルで分散混合させてから樹脂や溶剤と混練することによりなるＡｇサーメットペーストを塗布、焼成することによりなる、請求項１若しくは２の表面凹凸が大きい若しくは多孔質であるサーメット構造を有する複合組成物の製造方法。
6. 請求項１若しくは２の複合組成物表面にＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔあるいはそれらの合金である貴金属微粉末を担持させた、表面凹凸が大きい若しくは多孔質であるサーメット構造を有する複合組成物。
7. 直径が２ｎｍから１００ｎｍのＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔあるいはそれらの合金である貴金属微粉末を分散させたコロイドを請求項１若しくは２の複合組成物に塗布し、乾燥若しくは焼成することからなる、請求項６の表面凹凸が大きい若しくは多孔質であるサーメット構造を有する複合組成物の製造方法。

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