JP2003346818A - 多孔性イオン伝導性セリア膜コーティングで三相界面が拡張された微細構造の電極およびその製造方法 - Google Patents
多孔性イオン伝導性セリア膜コーティングで三相界面が拡張された微細構造の電極およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】燃料電池、センサ、そして固体状態装置の電極
性能を改善するために、電子伝導を主に担う電極にイオ
ン伝導性セラミック膜を電極および電解質周辺にコーテ
ィングさせ、電子伝導材料とイオン伝導材料が互いに独
立して存在しながら、電気化学反応部位として電極／電
解質／気体の接する三相界面を追加的に大きく拡張させ
た新規形態の複合電極およびその製造方法を提供する。 【解決手段】固体酸化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Ce
ll:SOFC)またはセンサの電極(electrode)周囲に連続的
な多孔性酸素イオン伝導性セラミックセリア膜をゾル−
ゲル法でコーティングし、電子伝導材料とイオン伝導材
料が互いに独立して存在しながら、三相界面が大きく拡
張された新規の形態の微細構造をもつようにすることに
よって、電極性能を向上させる方法を提供する。これに
より、高価な装備や出発物質を必要とせず、微細構造制
御が容易であり、低温工程で電極／電解質界面抵抗を有
効に低減させることができ、また、三相界面の面積を増
加させ、電極抵抗を減少させてSOFC、センサ、および固
体状態装置などの電極性能を向上させることができる。
性能を改善するために、電子伝導を主に担う電極にイオ
ン伝導性セラミック膜を電極および電解質周辺にコーテ
ィングさせ、電子伝導材料とイオン伝導材料が互いに独
立して存在しながら、電気化学反応部位として電極／電
解質／気体の接する三相界面を追加的に大きく拡張させ
た新規形態の複合電極およびその製造方法を提供する。 【解決手段】固体酸化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Ce
ll:SOFC)またはセンサの電極(electrode)周囲に連続的
な多孔性酸素イオン伝導性セラミックセリア膜をゾル−
ゲル法でコーティングし、電子伝導材料とイオン伝導材
料が互いに独立して存在しながら、三相界面が大きく拡
張された新規の形態の微細構造をもつようにすることに
よって、電極性能を向上させる方法を提供する。これに
より、高価な装備や出発物質を必要とせず、微細構造制
御が容易であり、低温工程で電極／電解質界面抵抗を有
効に低減させることができ、また、三相界面の面積を増
加させ、電極抵抗を減少させてSOFC、センサ、および固
体状態装置などの電極性能を向上させることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導性セラ
ミックセリア膜コーティングによって電極／電解質／気
体の接する三相界面(triple phase boundary)を拡張さ
せることによって、その性能が向上された、固体酸化物
燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell、以下、SOFC)、セン
サ(sensor)、そして固体状態装置(solid state device
s)などに使用される電極およびその製造方法に関し、さ
らに詳細には、電子伝導とイオン伝導経路が互いに独立
的、連続的に存在するように予め製造されたSOFC、また
はセンサの電極を多孔性酸素イオン伝導性セラミックセ
リア膜でゾル−ゲル法を利用してコーティングすること
によって、連結断切(interconnection cut-off)問題が
解決され、電極／電解質／気体の接する三相界面が大き
く拡張されて電極性能が向上されるだけでなく、ゾル−
ゲル工程によって低い温度で電極製造を可能にして余計
な界面生成物の形成を抑制する新規の電極およびその製
造方法に関する。
ミックセリア膜コーティングによって電極／電解質／気
体の接する三相界面(triple phase boundary)を拡張さ
せることによって、その性能が向上された、固体酸化物
燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell、以下、SOFC)、セン
サ(sensor)、そして固体状態装置(solid state device
s)などに使用される電極およびその製造方法に関し、さ
らに詳細には、電子伝導とイオン伝導経路が互いに独立
的、連続的に存在するように予め製造されたSOFC、また
はセンサの電極を多孔性酸素イオン伝導性セラミックセ
リア膜でゾル−ゲル法を利用してコーティングすること
によって、連結断切(interconnection cut-off)問題が
解決され、電極／電解質／気体の接する三相界面が大き
く拡張されて電極性能が向上されるだけでなく、ゾル−
ゲル工程によって低い温度で電極製造を可能にして余計
な界面生成物の形成を抑制する新規の電極およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】SOFCの空気極(cathode)材料として電子
伝導性セラミック物質は一般にLa1-xSrxMnO3(以下、LS
M)が使用されており(文献M. J. L. Ostergard and M. M
ogensen, Electrochemica Acta. 38, 2015-2020(1993)
およびH. Kamata, A. Hosaka, YujiIkegami and J. Miz
usaki, H. Tagawa, in first European Solid Oxide Fu
el Cell Forum, eds. Ulf Bossel, Proceedings vol 2,
725-733(1994)参照)、電解質との熱膨脹特性を考慮し
て電子伝導性材料であるLSMとイオン伝導性であるイッ
トリア安定化ジルコニア(yttria stabilized zirconi
a、以下、YSZ)などの電解質材料を混合して空気極とし
て製造する方法が普遍的に使用される。これらの空気極
は、YSZなどのイオン伝導性固体酸化物で製造された緻
密な電解質表面に接合されてSOFCを構成する。現在大容
量に開発されているSOFCは、電池作動温度が1000℃付近
と高温であることから、分離板(separator)材料として
加工が容易で、安価の金属材料を使用できない問題があ
る。また、電池を長時間作動する中に電極粒子らの燒結
による反応面積の減少から電池性能が減少される短所も
ある(文献J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Tsuneyoshi, A.
Sawata, M. Katou, and K.Hirano, "The La0.6Ca0.4Mn
O3 YSZ Composite As an SOFC Air Electrode," Denki
Kangaku, 58, pp. 520〜527(1990))。したがって、電池
の作動温度を下げるのが好ましく、現在、多くの研究者
が500℃〜800℃で作動する低温型SOFCの開発に多くの努
力を傾けている。また、センサと固体状態装置などにお
いても低温で作動可能なように活発な研究が行われてき
ている。しかし、電解質としてYSZを使用し、700〜800
℃で作動される一般のSOFC、センサ、そして固体状態装
置などにおいて、電極の性能は燃料極の性能に比べて非
常に低いので、その性能を向上させる必要がある。SOFC
空気極の性能は、大きく、空気極と電解質の接触および
SrZrO3または La2Zr 2O7 などの界面抵抗物質生成から発
生される界面抵抗と、空気極での反応によって発生され
る電極分極抵抗によって決定されるため、これらの抵抗
値を下げることによって空気極の性能向上を可能にし得
る。特に、700〜800℃で作動される低温型SOFCの場合、
空気極での酸素還元反応による電極分極抵抗(Rel) と電
極−電解質間の界面抵抗(iRinterface) によってSOFC性
能が大きな影響を受けるため(文献T.Tsai and S. A. Ba
rnett, in Solid Oxide Fuel Cells V, eds. U. Stimmi
ng, S. C. Singhal, H. Tagawa and W Lehnert, The El
ectrochemical SocietyProceedings Series PV 97-18,
368-375(1997)およびM. Suzuki, H. Sasaki, S. Otosh
i, A. Kajimura, N. Sugiura, and M. Ippommatsu, J.
Electrochem. Soc. 141, 1928-1931(1994)参照)、高性
能SOFCを製作するためには必ず空気極における電極分極
(electrode polarization)抵抗および空気極−電解質の
界面抵抗を減少させなければならない。SOFC空気極で起
こる反応(1/2 O2 + 2e → O2-)は空気極、電解質および
酸素の接する三相界面で主に起こり、この三相界面は電
解質と空気極の接触形態によって大きな影響を受ける。
したがって、酸素がよく拡散されながら電解質と空気極
の接触面積を増加させる構造の空気極−電解質界面を形
成させると、空気極−電解質の界面抵抗が減少されると
ともに、反応の起こる三相界面の面積増加によって電極
分極抵抗も減少されるため、全体的に空気極の性能が向
上される。このように電極の微細構造を調節することに
よって電極性能を増加させる方法としては、微細な電極
粉末をよく分散させることによって電極／電解質界面に
パッキング密度を最大化する２次元的な方法(M. Suzuk
i, H. Sasaki, S. Otoshi, A. Kajimura, N. Sugiura,
and M. Ippommatsu, "High Performance Solid Oxide F
uel Cell Cathode Fabricated by Electrochemical Vap
or Deposition," J. Electrochem. Soc., 141(7), pp.
1928〜1931(1994))、そして電極反応が三相界面の以外
に、電解質から離れた電極側でも起こるようにする３次
元的な方法が挙げられる（T. Kenjo and M. Nishiya, "
LaMnO3 Air Cathodes Containing ZrO2 Electrolyte fo
r High Temperature Solid Oxide Fuel Cells", Solid
State Ionics, 57,pp. 295〜302(1992))。前記３次元的
な方法は電極性能向上の側面では好ましいものの、混合
伝導体またはイオンおよび電子伝導経路(path)を同時に
有する複合体でのみ可能である。したがって、電極粉末
(電子伝導材料)と電解質粉末(イオン伝導材料)を混合し
て電極を製造することによって、相互浸透性微細構造を
有するようにし、電極性能を増大させる方法が広く使用
されており、最近では、かかる電極に電気化学触媒(ele
ctrocatalyst)を浸透(infiltration)させて電池性能を
増大させる方法などが提案されている(USP 5543239、US
P 6017647)。電極−電解質界面の接触を向上させる最も
簡単な方法は、電極−電解質の接合温度を調節すること
である。YSZを電解質として使用して作動される一般のS
OFCの製造過程では、空気極を電解質と接合させるため
に、空気極物質を電解質表面にコーティングさせた後、
1100〜1400℃温度で燒結する。しかし、LSMの含まれた
空気極物質を1200℃以上の温度で電解質と接合させる
と、電極−電解質界面で抵抗物質のSrZrO3またはLa2Zr2
O7が生成されてSOFCの性能を低下させる(文献M. Mogens
en and Steen Skaarup, Solid State Ionics 86-88, 11
51-1160(1996)参照)。一方、燒結温度を1200℃より低く
する場合には、空気極と電解質界面間の接合が容易でな
いため、空気極−電解質の界面抵抗が非常に大きく、結
果としてSOFCの性能が劣化してしまう。前述の如く、空
気極−電解質接触面積および三相界面の面積を向上させ
るために、現在LSM粉末とYSZ粉末を固状混合(solid sta
te mixing)して相互浸透性微細構造を有するように空気
極を製造する技術が普遍的に使用されている(文献T.Ken
joand M. Nishiya, Solid State Ionics 57, 295-302(1
992), USP 5543239, USP6017647参照)。しかし、この場
合も電極−電解質接合温度をよく調節しないと性能の高
い電池は製作できない。すなわち、接合を容易にするた
めに燒結温度を1200℃以上に上げる場合、空気極−電解
質界面に抵抗物質のSrZrO3またはLa2Zr2O7が形成され、
これらは電池性能を低減させる重要な要因として作用す
ることになる。また、イオン伝導のための粉末と電子伝
導のための粉末を混合するとき、YSZの混合体積比が増
加することによって電子伝達経路が断絶されて抵抗が大
きく増加する連結断切問題が生じてしまう(文献D.W. De
es, T.D. Claar, T.E. Easler, D.C. Fee, and F.C. Mr
azek, J. Electrochem. Soc. 134, 2141(1987)参照)。
したがって、電子伝導の役割をする粉末と電解質粉末を
混合して相互浸透性微細構造を作る場合、電極に対する
電解質粉末の重量比または体積比が特定値以上である場
合に限ってその製造が可能である(USP 5937246、USP 59
93988、USP 6017647)。Virkar等(USP 5543239)は電気化
学反応が３次元的に増えるように新規の電極微細構造を
提案した。すなわち、電解質上に電解質材料を含んだス
ラリーをコーティングして熱処理することによって、多
孔性の電解質層を緻密な電解質層上に形成させ、この多
孔性電解質層に電極の役割をする電気化学触媒材料の溶
液を浸透(infiltration)させることによって三相界面を
３次元的に増やす方法を報告した。しかし、この方法
は、多孔性電解質層を形成し、緻密な電解質と接合する
ために1450℃程度の高い焼成温度を必要とする。また、
電子伝導を担う電気化学触媒材料(LSM、Pt、LSCFなど)
が多孔性電解質層全体を充分にコーティングできない場
合、内部抵抗(internal resistance : IR)が大きく増加
する短所があり、LSMまたはLSCFなどのぺロブスカイト
(perovskite)型材料の低い融点のため、長時間運転によ
る電極表面積減少から電気化学反応部位が減少し、電池
性能が劣化する短所がある。特に、本発明による電極の
微細構造は多孔性電極に多孔性酸素イオン伝導膜をコー
ティングしてなったものであって、Virkarの方法である
多孔性電解質に多孔性電極物質をコーティングした電極
微細構造と異なるだけでなく、本発明の電極微細構造は
ゾル−ゲル工程を利用して低温で合成可能な利点があ
る。また、本発明による三相界面が拡張された微細構造
の電極は、電極物質より燒結し難い電解質SDC(samaria-
doped ceria)物質を電極および電解質周囲にコーティン
グすることによって、Virkarの方法で表れがちの高温に
おける電極燒結による表面積減少も抑制できる。Wallin
等(USP 5937264、5993986、6017647)は、電子伝導材料
とイオン伝導材料を混合する既存の方法で空気極を製造
した後、この電極に再び電気化学触媒材料を溶液状態に
浸透させることによって、電極性能を増加させることが
できると報告した。しかし、この方法もまた、電子伝導
材料とイオン伝導材料を混合することによって、所謂、
相互浸透性網目構造(interpenetrating networks)を製
造するため、電子伝導材料と電解質の間の界面抵抗物質
の生成と連結断切発生という問題点を抱えている。YSZ
ゾルをSOFCに適用した事例は日本特許(JP 06283179、JP
02038362)と米国特許(USP 5993988)などに開示されて
いる。日本特許平6-283179は、空気極(cathode)または
燃料極(anode)の支持体上にYSZスラリーをコーティング
し、熱処理の後に発生する割れ目(crack)またはピンホ
ール(pinholes)をYSZゾルを利用して塞ぐことによっ
て、緻密なYSZ電解質薄膜を形成する方法に関するもの
である。したがって、多孔性SDC膜を電極および電解質
に形成させ、図１に示すように、電解質から離れた多孔
性電極部分にも電極／電解質／気体の三相界面を連続的
に拡張させることによって電極分極を減少させる本発明
の概念とはその接近方法が異なる。Ohara等(USP 599398
8)は、ニッケルアセテート四水和物(nickel acetate te
trahydrate)溶液とYSZゾルを混合してスプレー熱分解(s
pray pyrolysis)することによって、NiO粒子がYSZ粒子
によって取り囲まれた複合体粉末を製造した。Ohara等
が作った複合体粉末は、還元の後燒結性が良好なNi粒子
をよく分散されたYSZ粒子によって抑制する方法であっ
て、図１に示したような本発明による電極微細構造を形
成する方法とは異なっている。Ohara等の方法によれ
ば、例えば、Ni:YSZの量が90:10〜50:50モル%である特
定範囲でのみその製造が可能である。これは、前述した
ように、YSZ添加量が増加すると、電子伝導性が大きく
減少される連結断切問題が生ずるからである。また、前
記方法は、Niの燒結を抑制するために、YSZ粒子が部分
的にNi粒子を覆ってピンニング(pinning)効果によってN
i粒子の燒結を抑制するメカニズムに従っているが、こ
の場合、電子経路が断絶されてYSZ粒子が三相界面を連
続的に形成できないため、本発明による電極の微細構造
のように電極の電気化学的性能を極大化させることがで
きない。
伝導性セラミック物質は一般にLa1-xSrxMnO3(以下、LS
M)が使用されており(文献M. J. L. Ostergard and M. M
ogensen, Electrochemica Acta. 38, 2015-2020(1993)
およびH. Kamata, A. Hosaka, YujiIkegami and J. Miz
usaki, H. Tagawa, in first European Solid Oxide Fu
el Cell Forum, eds. Ulf Bossel, Proceedings vol 2,
725-733(1994)参照)、電解質との熱膨脹特性を考慮し
て電子伝導性材料であるLSMとイオン伝導性であるイッ
トリア安定化ジルコニア(yttria stabilized zirconi
a、以下、YSZ)などの電解質材料を混合して空気極とし
て製造する方法が普遍的に使用される。これらの空気極
は、YSZなどのイオン伝導性固体酸化物で製造された緻
密な電解質表面に接合されてSOFCを構成する。現在大容
量に開発されているSOFCは、電池作動温度が1000℃付近
と高温であることから、分離板(separator)材料として
加工が容易で、安価の金属材料を使用できない問題があ
る。また、電池を長時間作動する中に電極粒子らの燒結
による反応面積の減少から電池性能が減少される短所も
ある(文献J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Tsuneyoshi, A.
Sawata, M. Katou, and K.Hirano, "The La0.6Ca0.4Mn
O3 YSZ Composite As an SOFC Air Electrode," Denki
Kangaku, 58, pp. 520〜527(1990))。したがって、電池
の作動温度を下げるのが好ましく、現在、多くの研究者
が500℃〜800℃で作動する低温型SOFCの開発に多くの努
力を傾けている。また、センサと固体状態装置などにお
いても低温で作動可能なように活発な研究が行われてき
ている。しかし、電解質としてYSZを使用し、700〜800
℃で作動される一般のSOFC、センサ、そして固体状態装
置などにおいて、電極の性能は燃料極の性能に比べて非
常に低いので、その性能を向上させる必要がある。SOFC
空気極の性能は、大きく、空気極と電解質の接触および
SrZrO3または La2Zr 2O7 などの界面抵抗物質生成から発
生される界面抵抗と、空気極での反応によって発生され
る電極分極抵抗によって決定されるため、これらの抵抗
値を下げることによって空気極の性能向上を可能にし得
る。特に、700〜800℃で作動される低温型SOFCの場合、
空気極での酸素還元反応による電極分極抵抗(Rel) と電
極−電解質間の界面抵抗(iRinterface) によってSOFC性
能が大きな影響を受けるため(文献T.Tsai and S. A. Ba
rnett, in Solid Oxide Fuel Cells V, eds. U. Stimmi
ng, S. C. Singhal, H. Tagawa and W Lehnert, The El
ectrochemical SocietyProceedings Series PV 97-18,
368-375(1997)およびM. Suzuki, H. Sasaki, S. Otosh
i, A. Kajimura, N. Sugiura, and M. Ippommatsu, J.
Electrochem. Soc. 141, 1928-1931(1994)参照)、高性
能SOFCを製作するためには必ず空気極における電極分極
(electrode polarization)抵抗および空気極−電解質の
界面抵抗を減少させなければならない。SOFC空気極で起
こる反応(1/2 O2 + 2e → O2-)は空気極、電解質および
酸素の接する三相界面で主に起こり、この三相界面は電
解質と空気極の接触形態によって大きな影響を受ける。
したがって、酸素がよく拡散されながら電解質と空気極
の接触面積を増加させる構造の空気極−電解質界面を形
成させると、空気極−電解質の界面抵抗が減少されると
ともに、反応の起こる三相界面の面積増加によって電極
分極抵抗も減少されるため、全体的に空気極の性能が向
上される。このように電極の微細構造を調節することに
よって電極性能を増加させる方法としては、微細な電極
粉末をよく分散させることによって電極／電解質界面に
パッキング密度を最大化する２次元的な方法(M. Suzuk
i, H. Sasaki, S. Otoshi, A. Kajimura, N. Sugiura,
and M. Ippommatsu, "High Performance Solid Oxide F
uel Cell Cathode Fabricated by Electrochemical Vap
or Deposition," J. Electrochem. Soc., 141(7), pp.
1928〜1931(1994))、そして電極反応が三相界面の以外
に、電解質から離れた電極側でも起こるようにする３次
元的な方法が挙げられる（T. Kenjo and M. Nishiya, "
LaMnO3 Air Cathodes Containing ZrO2 Electrolyte fo
r High Temperature Solid Oxide Fuel Cells", Solid
State Ionics, 57,pp. 295〜302(1992))。前記３次元的
な方法は電極性能向上の側面では好ましいものの、混合
伝導体またはイオンおよび電子伝導経路(path)を同時に
有する複合体でのみ可能である。したがって、電極粉末
(電子伝導材料)と電解質粉末(イオン伝導材料)を混合し
て電極を製造することによって、相互浸透性微細構造を
有するようにし、電極性能を増大させる方法が広く使用
されており、最近では、かかる電極に電気化学触媒(ele
ctrocatalyst)を浸透(infiltration)させて電池性能を
増大させる方法などが提案されている(USP 5543239、US
P 6017647)。電極−電解質界面の接触を向上させる最も
簡単な方法は、電極−電解質の接合温度を調節すること
である。YSZを電解質として使用して作動される一般のS
OFCの製造過程では、空気極を電解質と接合させるため
に、空気極物質を電解質表面にコーティングさせた後、
1100〜1400℃温度で燒結する。しかし、LSMの含まれた
空気極物質を1200℃以上の温度で電解質と接合させる
と、電極−電解質界面で抵抗物質のSrZrO3またはLa2Zr2
O7が生成されてSOFCの性能を低下させる(文献M. Mogens
en and Steen Skaarup, Solid State Ionics 86-88, 11
51-1160(1996)参照)。一方、燒結温度を1200℃より低く
する場合には、空気極と電解質界面間の接合が容易でな
いため、空気極−電解質の界面抵抗が非常に大きく、結
果としてSOFCの性能が劣化してしまう。前述の如く、空
気極−電解質接触面積および三相界面の面積を向上させ
るために、現在LSM粉末とYSZ粉末を固状混合(solid sta
te mixing)して相互浸透性微細構造を有するように空気
極を製造する技術が普遍的に使用されている(文献T.Ken
joand M. Nishiya, Solid State Ionics 57, 295-302(1
992), USP 5543239, USP6017647参照)。しかし、この場
合も電極−電解質接合温度をよく調節しないと性能の高
い電池は製作できない。すなわち、接合を容易にするた
めに燒結温度を1200℃以上に上げる場合、空気極−電解
質界面に抵抗物質のSrZrO3またはLa2Zr2O7が形成され、
これらは電池性能を低減させる重要な要因として作用す
ることになる。また、イオン伝導のための粉末と電子伝
導のための粉末を混合するとき、YSZの混合体積比が増
加することによって電子伝達経路が断絶されて抵抗が大
きく増加する連結断切問題が生じてしまう(文献D.W. De
es, T.D. Claar, T.E. Easler, D.C. Fee, and F.C. Mr
azek, J. Electrochem. Soc. 134, 2141(1987)参照)。
したがって、電子伝導の役割をする粉末と電解質粉末を
混合して相互浸透性微細構造を作る場合、電極に対する
電解質粉末の重量比または体積比が特定値以上である場
合に限ってその製造が可能である(USP 5937246、USP 59
93988、USP 6017647)。Virkar等(USP 5543239)は電気化
学反応が３次元的に増えるように新規の電極微細構造を
提案した。すなわち、電解質上に電解質材料を含んだス
ラリーをコーティングして熱処理することによって、多
孔性の電解質層を緻密な電解質層上に形成させ、この多
孔性電解質層に電極の役割をする電気化学触媒材料の溶
液を浸透(infiltration)させることによって三相界面を
３次元的に増やす方法を報告した。しかし、この方法
は、多孔性電解質層を形成し、緻密な電解質と接合する
ために1450℃程度の高い焼成温度を必要とする。また、
電子伝導を担う電気化学触媒材料(LSM、Pt、LSCFなど)
が多孔性電解質層全体を充分にコーティングできない場
合、内部抵抗(internal resistance : IR)が大きく増加
する短所があり、LSMまたはLSCFなどのぺロブスカイト
(perovskite)型材料の低い融点のため、長時間運転によ
る電極表面積減少から電気化学反応部位が減少し、電池
性能が劣化する短所がある。特に、本発明による電極の
微細構造は多孔性電極に多孔性酸素イオン伝導膜をコー
ティングしてなったものであって、Virkarの方法である
多孔性電解質に多孔性電極物質をコーティングした電極
微細構造と異なるだけでなく、本発明の電極微細構造は
ゾル−ゲル工程を利用して低温で合成可能な利点があ
る。また、本発明による三相界面が拡張された微細構造
の電極は、電極物質より燒結し難い電解質SDC(samaria-
doped ceria)物質を電極および電解質周囲にコーティン
グすることによって、Virkarの方法で表れがちの高温に
おける電極燒結による表面積減少も抑制できる。Wallin
等(USP 5937264、5993986、6017647)は、電子伝導材料
とイオン伝導材料を混合する既存の方法で空気極を製造
した後、この電極に再び電気化学触媒材料を溶液状態に
浸透させることによって、電極性能を増加させることが
できると報告した。しかし、この方法もまた、電子伝導
材料とイオン伝導材料を混合することによって、所謂、
相互浸透性網目構造(interpenetrating networks)を製
造するため、電子伝導材料と電解質の間の界面抵抗物質
の生成と連結断切発生という問題点を抱えている。YSZ
ゾルをSOFCに適用した事例は日本特許(JP 06283179、JP
02038362)と米国特許(USP 5993988)などに開示されて
いる。日本特許平6-283179は、空気極(cathode)または
燃料極(anode)の支持体上にYSZスラリーをコーティング
し、熱処理の後に発生する割れ目(crack)またはピンホ
ール(pinholes)をYSZゾルを利用して塞ぐことによっ
て、緻密なYSZ電解質薄膜を形成する方法に関するもの
である。したがって、多孔性SDC膜を電極および電解質
に形成させ、図１に示すように、電解質から離れた多孔
性電極部分にも電極／電解質／気体の三相界面を連続的
に拡張させることによって電極分極を減少させる本発明
の概念とはその接近方法が異なる。Ohara等(USP 599398
8)は、ニッケルアセテート四水和物(nickel acetate te
trahydrate)溶液とYSZゾルを混合してスプレー熱分解(s
pray pyrolysis)することによって、NiO粒子がYSZ粒子
によって取り囲まれた複合体粉末を製造した。Ohara等
が作った複合体粉末は、還元の後燒結性が良好なNi粒子
をよく分散されたYSZ粒子によって抑制する方法であっ
て、図１に示したような本発明による電極微細構造を形
成する方法とは異なっている。Ohara等の方法によれ
ば、例えば、Ni:YSZの量が90:10〜50:50モル%である特
定範囲でのみその製造が可能である。これは、前述した
ように、YSZ添加量が増加すると、電子伝導性が大きく
減少される連結断切問題が生ずるからである。また、前
記方法は、Niの燒結を抑制するために、YSZ粒子が部分
的にNi粒子を覆ってピンニング(pinning)効果によってN
i粒子の燒結を抑制するメカニズムに従っているが、こ
の場合、電子経路が断絶されてYSZ粒子が三相界面を連
続的に形成できないため、本発明による電極の微細構造
のように電極の電気化学的性能を極大化させることがで
きない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な既存電極の問題点を解決するために案出されたもので
あって、その目的は、SOFC、センサ、そして固体状態装
置などに使用される電極にイオン伝導性セラミック膜を
形成させることによって、電子伝導経路およびイオン伝
導経路が独立的、連続的に保持されながら、電極／電解
質／気体の接する三相界面がさらに拡張されて電極性能
が向上され、連結断切問題が解決されるだけでなく、ゾ
ル−ゲル工程を用いた低温電極製造条件によって余計な
界面生成物の形成が抑制された新規の電極およびその製
造方法を提供することにある。
な既存電極の問題点を解決するために案出されたもので
あって、その目的は、SOFC、センサ、そして固体状態装
置などに使用される電極にイオン伝導性セラミック膜を
形成させることによって、電子伝導経路およびイオン伝
導経路が独立的、連続的に保持されながら、電極／電解
質／気体の接する三相界面がさらに拡張されて電極性能
が向上され、連結断切問題が解決されるだけでなく、ゾ
ル−ゲル工程を用いた低温電極製造条件によって余計な
界面生成物の形成が抑制された新規の電極およびその製
造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成すべく本
発明による三相界面が拡張された微細構造の電極は、電
子伝導経路およびイオン伝導経路が独立して存在するよ
うに、予め製造された固体酸化物燃料電池、センサ、ま
たは固体状態装置の電極を多孔性酸素イオン伝導性セラ
ミックセリア膜でコーティングして電極／電解質／気体
の接する三相界面が拡張された微細構造を有する電極で
あって、前記電極の構造において、電子伝導または混合
伝導を示す材料は電極の骨格をなし、イオン伝導または
混合伝導を示す材料は電極と電解質周囲にコーティング
フィルムをなし、前記コーティングフィルムは電解質表
面から断絶されたイオン伝導経路が存在しなく、前記コ
ーティングされたフィルムは三相界面を提供できるよう
にコーティングフィルムまたは電極／コーティングフィ
ルム界面に気体透過可能な気孔或いは微細気孔を形成す
ることを特徴とする。本発明による三相界面が拡張され
た微細構造の電極において、前記多孔性酸素イオン伝導
性セラミックセリア膜は、30%以下のGdがドーピングさ
れたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾル、30%以下のSmがドー
ピングされたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾル、30%以下のY
がドーピングされたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾル、30%
以下のSrがドーピングされたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾ
ル、30%以下のLaがドーピングされたCeO2重合ゾルまた
は粒子ゾル、および30%以下のCaがドーピングされたCeO
2重合ゾルまたは粒子ゾルから構成される群から一つ以
上選択された酸化物ゾルを使用することを特徴とする。
また、本発明による三相界面が拡張された微細構造の電
極において、前記電子伝導を示す電極材料は、Pt、Ag、
Au、Rh、Ir、Pd、Ru、xが0.5以下である(La1-xSr x)Mn
O3、xが0.5以下である(La1-xCax)MnO3、xが0.6以下であ
る(La1-xSrx)CoO3、xが0.4以下でありyが0.8以下である
(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3から構成された群から一つ以上
選択された金属または酸化物であることを特徴とする。
本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極製造
方法は、(ａ)電子伝導材料の電極を緻密な電解質表面に
コーティングした後、燒結し接着させる段階と、(ｂ)イ
オン伝導性セラミックセリア重合ゾルまたは粒子ゾルを
用意する段階と、(ｃ)前記段階(ａ)で接着される電極お
よび電解質周囲を前記段階(ｂ)のセリア重合ゾルまたは
粒子ゾルでゾル−ゲル法を利用して浸漬コーティング(d
ip coating)し、連続される多孔性イオン伝導性セラミ
ックセリア膜を形成させる段階と、を含めて構成される
ことを特徴とする。
発明による三相界面が拡張された微細構造の電極は、電
子伝導経路およびイオン伝導経路が独立して存在するよ
うに、予め製造された固体酸化物燃料電池、センサ、ま
たは固体状態装置の電極を多孔性酸素イオン伝導性セラ
ミックセリア膜でコーティングして電極／電解質／気体
の接する三相界面が拡張された微細構造を有する電極で
あって、前記電極の構造において、電子伝導または混合
伝導を示す材料は電極の骨格をなし、イオン伝導または
混合伝導を示す材料は電極と電解質周囲にコーティング
フィルムをなし、前記コーティングフィルムは電解質表
面から断絶されたイオン伝導経路が存在しなく、前記コ
ーティングされたフィルムは三相界面を提供できるよう
にコーティングフィルムまたは電極／コーティングフィ
ルム界面に気体透過可能な気孔或いは微細気孔を形成す
ることを特徴とする。本発明による三相界面が拡張され
た微細構造の電極において、前記多孔性酸素イオン伝導
性セラミックセリア膜は、30%以下のGdがドーピングさ
れたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾル、30%以下のSmがドー
ピングされたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾル、30%以下のY
がドーピングされたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾル、30%
以下のSrがドーピングされたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾ
ル、30%以下のLaがドーピングされたCeO2重合ゾルまた
は粒子ゾル、および30%以下のCaがドーピングされたCeO
2重合ゾルまたは粒子ゾルから構成される群から一つ以
上選択された酸化物ゾルを使用することを特徴とする。
また、本発明による三相界面が拡張された微細構造の電
極において、前記電子伝導を示す電極材料は、Pt、Ag、
Au、Rh、Ir、Pd、Ru、xが0.5以下である(La1-xSr x)Mn
O3、xが0.5以下である(La1-xCax)MnO3、xが0.6以下であ
る(La1-xSrx)CoO3、xが0.4以下でありyが0.8以下である
(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3から構成された群から一つ以上
選択された金属または酸化物であることを特徴とする。
本発明による三相界面が拡張された微細構造の電極製造
方法は、(ａ)電子伝導材料の電極を緻密な電解質表面に
コーティングした後、燒結し接着させる段階と、(ｂ)イ
オン伝導性セラミックセリア重合ゾルまたは粒子ゾルを
用意する段階と、(ｃ)前記段階(ａ)で接着される電極お
よび電解質周囲を前記段階(ｂ)のセリア重合ゾルまたは
粒子ゾルでゾル−ゲル法を利用して浸漬コーティング(d
ip coating)し、連続される多孔性イオン伝導性セラミ
ックセリア膜を形成させる段階と、を含めて構成される
ことを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、酸素イオン伝導ゾルを使用した場合、電解質と
電極界面間の接合および三相界面増加効果を示す概念図
である。電子伝導材料を湿式工程(wet process)を利用
して緻密な電解質表面にコーティングした後、界面抵抗
物質を生成しない低い温度、例えばLSMの場合は1100℃
でまず2時間接着した後、酸素イオン伝導材料のゾル
を、例えばSDCを利用して電極および電解質周囲にコー
ティングすることによって、図１に示すように、電気化
学反応部位として電極／電解質／気体の接する三相界面
を大きく増やす効果を得るのである。また、電子伝導経
路とイオン伝導経路が、図１に示すように、互いに独立
的、連続的に存在することによってイオン伝導物質添加
による連結断切問題が起こらなく、低い温度でも不完全
な電極の接着力をコーティング膜の形成から克服でき
た。このような構造となるためには、第一に、電極の骨
格構造が電子伝導または混合伝導を示す材料でなければ
いけなく、第二に、コーティングされた膜(film)はイオ
ン伝導または混合伝導を示し、電極／電解質周囲の三相
界面から断絶されたイオン伝導経路が存在してはいけな
く、第三に、コーティングされた膜は三相界面を提供で
きるように気孔を持っていなければならない。一般に、
セラミック粉末は粒子大きさが小さいほど粉末の表面積
は大きく、燒結性は増大される。したがって、微細なセ
ラミック粒子が分散されたゾル溶液を製造した後、これ
を利用して電極／電解質周辺に酸素イオン伝導性セラミ
ックコーティング膜を形成させると、電極−電解質の接
触面積が増加して界面抵抗が低減されるだけでなく、電
極、電解質および反応気体が接する三相界面の面積も追
加的に拡大されて電極の性能が向上される。本発明によ
るSDCゾルを利用して電極／電解質周辺に酸素イオン伝
導性セラミックセリア膜を形成させて三相界面を拡張さ
せる方法において、電極の性能向上のためには、図１に
示すように、電極／電解質周辺にSDCコーティング膜が
形成されなくてはならないので、このSDCコーティング
膜の形成に適するようにSDCゾルを合成する。本発明で
使用される酸素イオン伝導性セラミックセリア膜は、商
用で販売される10nm粒子大きさのセリアゾル(Alfa社、
米国)に酸素イオン伝導の向上のためにサマリウム(Sm)
塩を添加したSDCゾルである。前記製造されたSDCゾルを
予めYSZ電解質に接合された電極に浸漬コーティングす
ることによって、SDCコーティング膜を図１のように電
極／電解質周辺に形成させる。すなわち、本発明によっ
て製造されたSDCゾルをLSMまたはPtのような電子伝導性
電極の接合されている電池(cell)に繰り返し浸漬コーテ
ィングし、気体透過可能な微細気孔を有する酸素イオン
伝導性コーティング膜を電極／電解質の周辺に形成させ
て三相界面を拡張させるのである。図１に示すように、
本発明によれば、電極−電解質の接触面積が増加して界
面抵抗が低減されるだけでなく、電極、電解質および反
応気体が接する三相界面の面積も拡大されて電極の性能
向上が可能であることがわかる。以下、本発明の目的、
特徴および利点を、添付される図面とともに提供された
本発明の好ましい実施例に基づいてさらに詳細に説明す
る。
図１は、酸素イオン伝導ゾルを使用した場合、電解質と
電極界面間の接合および三相界面増加効果を示す概念図
である。電子伝導材料を湿式工程(wet process)を利用
して緻密な電解質表面にコーティングした後、界面抵抗
物質を生成しない低い温度、例えばLSMの場合は1100℃
でまず2時間接着した後、酸素イオン伝導材料のゾル
を、例えばSDCを利用して電極および電解質周囲にコー
ティングすることによって、図１に示すように、電気化
学反応部位として電極／電解質／気体の接する三相界面
を大きく増やす効果を得るのである。また、電子伝導経
路とイオン伝導経路が、図１に示すように、互いに独立
的、連続的に存在することによってイオン伝導物質添加
による連結断切問題が起こらなく、低い温度でも不完全
な電極の接着力をコーティング膜の形成から克服でき
た。このような構造となるためには、第一に、電極の骨
格構造が電子伝導または混合伝導を示す材料でなければ
いけなく、第二に、コーティングされた膜(film)はイオ
ン伝導または混合伝導を示し、電極／電解質周囲の三相
界面から断絶されたイオン伝導経路が存在してはいけな
く、第三に、コーティングされた膜は三相界面を提供で
きるように気孔を持っていなければならない。一般に、
セラミック粉末は粒子大きさが小さいほど粉末の表面積
は大きく、燒結性は増大される。したがって、微細なセ
ラミック粒子が分散されたゾル溶液を製造した後、これ
を利用して電極／電解質周辺に酸素イオン伝導性セラミ
ックコーティング膜を形成させると、電極−電解質の接
触面積が増加して界面抵抗が低減されるだけでなく、電
極、電解質および反応気体が接する三相界面の面積も追
加的に拡大されて電極の性能が向上される。本発明によ
るSDCゾルを利用して電極／電解質周辺に酸素イオン伝
導性セラミックセリア膜を形成させて三相界面を拡張さ
せる方法において、電極の性能向上のためには、図１に
示すように、電極／電解質周辺にSDCコーティング膜が
形成されなくてはならないので、このSDCコーティング
膜の形成に適するようにSDCゾルを合成する。本発明で
使用される酸素イオン伝導性セラミックセリア膜は、商
用で販売される10nm粒子大きさのセリアゾル(Alfa社、
米国)に酸素イオン伝導の向上のためにサマリウム(Sm)
塩を添加したSDCゾルである。前記製造されたSDCゾルを
予めYSZ電解質に接合された電極に浸漬コーティングす
ることによって、SDCコーティング膜を図１のように電
極／電解質周辺に形成させる。すなわち、本発明によっ
て製造されたSDCゾルをLSMまたはPtのような電子伝導性
電極の接合されている電池(cell)に繰り返し浸漬コーテ
ィングし、気体透過可能な微細気孔を有する酸素イオン
伝導性コーティング膜を電極／電解質の周辺に形成させ
て三相界面を拡張させるのである。図１に示すように、
本発明によれば、電極−電解質の接触面積が増加して界
面抵抗が低減されるだけでなく、電極、電解質および反
応気体が接する三相界面の面積も拡大されて電極の性能
向上が可能であることがわかる。以下、本発明の目的、
特徴および利点を、添付される図面とともに提供された
本発明の好ましい実施例に基づいてさらに詳細に説明す
る。
【０００６】<実施例１>SDCゾルの製造方法は次のよう
である。まず、粒子大きさ10nmのセリアゾル(Alfa AESA
R、米国、20wt% in H2O) 50gを蒸留水100gに希釈したゾ
ルを製造する。次いで、6.45gのサマリウム硝酸塩六水
和物 (Sm nitrate hexahydrate,(Sm(NO3)・6H2O)、99.9
%、Aldrich、米国)を50gの蒸留水に溶かした溶液を製造
する。希釈ゾル(150g)に先立って製造したサマリウム硝
酸塩(Sm nitrate)溶液を滴下(dropping)しながら攪拌し
て最終Sm0.2Ce0.8O2ゾルを完成する。 <実施例２>実施例１で製造されたSDCゾルを、予め製造
されたLSM電極の接合されたYSZ電解質ディスクに浸漬コ
ーティングしてSDCコーティング膜を電極／電解質周辺
に形成させた。このとき、LSM電極は直径25 mmと厚さ1
mmのディスク形態のYSZ電解質にコーティングした後、1
100℃で2時間焼成して製造した。浸漬コーティング時間
は30秒から10分まで変更しながらコーティングし、その
結果から得られた最適浸漬コーティング時間は1分であ
った。SDCゾルを製造しLSM電極に浸漬コーティング(dip
coating)することによってSDCコーティング膜が電解質
と電極周囲に形成された前記電極微細構造に対するSEM
写真は図２のようであり、図２（ａ）〜（ｄ）示すよう
に、に示すように、本発明による電極の微細構造は、ゾ
ル‐ゲルコーティング工程で電極自体の気孔を埋め込ま
ないことによって(電極表面がSDC膜によって覆われな
い、JP 06283179、JP 02038362との相異点)、電極を通
じた反応気体の拡散を妨げない微細構造であることがわ
かる。また、SEMイメージを比較した結果、LSM電極周囲
をSDCコーティング膜が覆っていることがわかり、図１
のような電極微細構造を成していることが確認できた。
電極だけの性能を分析するために電解質両面に対称され
るように電極を製造した対称電池(symmetric cell)を製
造し、インピーダンス分析を行った。このとき電気化学
測定サンプル(sample)は電解質のYSZディスク両面に1cm
2の面積で接合して使用したし、電極分極抵抗の減少は
交流インピーダンス法(Solartron 1260(frequency anal
yzer) and 1287(electrochemical interface))で分析し
た。図３（ａ）は、SDCコーティングによるLSM電極の電
極分極抵抗(electrode resistance)の減少を分析したグ
ラフである。ここで、電極分極抵抗値は、対称電池なの
でインピーダンス曲線の低周波側の実数軸(Z')接点値か
ら高周波側の実数軸接点値を引いて2で分けた値であっ
て、つまり、Rel =(RL‐RH)/2となる。図３（ａ）のLSM
にSDCゾルをコーティングした電極のインピーダンス曲
線に示すように、SDC(Sm0.2Ce0.8O2)はYSZより数倍程度
高い酸素イオン伝導度を持っているため、700℃の低い
作動温度の空気雰囲気条件で約0.2Ωcm2以下の低い電極
抵抗を表した。
である。まず、粒子大きさ10nmのセリアゾル(Alfa AESA
R、米国、20wt% in H2O) 50gを蒸留水100gに希釈したゾ
ルを製造する。次いで、6.45gのサマリウム硝酸塩六水
和物 (Sm nitrate hexahydrate,(Sm(NO3)・6H2O)、99.9
%、Aldrich、米国)を50gの蒸留水に溶かした溶液を製造
する。希釈ゾル(150g)に先立って製造したサマリウム硝
酸塩(Sm nitrate)溶液を滴下(dropping)しながら攪拌し
て最終Sm0.2Ce0.8O2ゾルを完成する。 <実施例２>実施例１で製造されたSDCゾルを、予め製造
されたLSM電極の接合されたYSZ電解質ディスクに浸漬コ
ーティングしてSDCコーティング膜を電極／電解質周辺
に形成させた。このとき、LSM電極は直径25 mmと厚さ1
mmのディスク形態のYSZ電解質にコーティングした後、1
100℃で2時間焼成して製造した。浸漬コーティング時間
は30秒から10分まで変更しながらコーティングし、その
結果から得られた最適浸漬コーティング時間は1分であ
った。SDCゾルを製造しLSM電極に浸漬コーティング(dip
coating)することによってSDCコーティング膜が電解質
と電極周囲に形成された前記電極微細構造に対するSEM
写真は図２のようであり、図２（ａ）〜（ｄ）示すよう
に、に示すように、本発明による電極の微細構造は、ゾ
ル‐ゲルコーティング工程で電極自体の気孔を埋め込ま
ないことによって(電極表面がSDC膜によって覆われな
い、JP 06283179、JP 02038362との相異点)、電極を通
じた反応気体の拡散を妨げない微細構造であることがわ
かる。また、SEMイメージを比較した結果、LSM電極周囲
をSDCコーティング膜が覆っていることがわかり、図１
のような電極微細構造を成していることが確認できた。
電極だけの性能を分析するために電解質両面に対称され
るように電極を製造した対称電池(symmetric cell)を製
造し、インピーダンス分析を行った。このとき電気化学
測定サンプル(sample)は電解質のYSZディスク両面に1cm
2の面積で接合して使用したし、電極分極抵抗の減少は
交流インピーダンス法(Solartron 1260(frequency anal
yzer) and 1287(electrochemical interface))で分析し
た。図３（ａ）は、SDCコーティングによるLSM電極の電
極分極抵抗(electrode resistance)の減少を分析したグ
ラフである。ここで、電極分極抵抗値は、対称電池なの
でインピーダンス曲線の低周波側の実数軸(Z')接点値か
ら高周波側の実数軸接点値を引いて2で分けた値であっ
て、つまり、Rel =(RL‐RH)/2となる。図３（ａ）のLSM
にSDCゾルをコーティングした電極のインピーダンス曲
線に示すように、SDC(Sm0.2Ce0.8O2)はYSZより数倍程度
高い酸素イオン伝導度を持っているため、700℃の低い
作動温度の空気雰囲気条件で約0.2Ωcm2以下の低い電極
抵抗を表した。
【０００７】<比較例１>当該技術分野で通常の方法であ
るYSZ粉末(Tohso,TZ-8YS)とLSM(La0.85Sr0.15MnO 3、Pra
xair)粉末を50:50重量%で混合し、1200℃で2時間焼成し
て製造した。
るYSZ粉末(Tohso,TZ-8YS)とLSM(La0.85Sr0.15MnO 3、Pra
xair)粉末を50:50重量%で混合し、1200℃で2時間焼成し
て製造した。
【０００８】<比較例２>YSZゾルを実施例２のような方
法で予め製造されたLSM電極の接合されたYSZ電解質ディ
スクに浸漬コーティングしてYSZコーティング膜を電極
／電解質 三相界面の周辺に形成させた。このとき、LSM
電極は、実施例２におけると同様に、La0 .85Sr0.15MnO3
(Praxair、米国)粉末を実施例２に使用されたYSZ電解質
ディスク上に50〜70μmの厚さにテープキャスティング
(tape casting)した後、界面抵抗物が生成されない温度
である1100℃で2時間焼成して製造した。前記実施例
２、比較例１、および比較例２に対する電極抵抗値を測
定して下記の表１に表し、図３ｂに比較例１の電極抵抗
減少を示すインピーダンス分析結果を表した。
法で予め製造されたLSM電極の接合されたYSZ電解質ディ
スクに浸漬コーティングしてYSZコーティング膜を電極
／電解質 三相界面の周辺に形成させた。このとき、LSM
電極は、実施例２におけると同様に、La0 .85Sr0.15MnO3
(Praxair、米国)粉末を実施例２に使用されたYSZ電解質
ディスク上に50〜70μmの厚さにテープキャスティング
(tape casting)した後、界面抵抗物が生成されない温度
である1100℃で2時間焼成して製造した。前記実施例
２、比較例１、および比較例２に対する電極抵抗値を測
定して下記の表１に表し、図３ｂに比較例１の電極抵抗
減少を示すインピーダンス分析結果を表した。
【０００９】
【表１】
前記表１、図３（ａ）、および図３（ｂ）からわかるよ
うに、SDCゾルコーティングを実施した場合、実施しな
かったLSM電極に比べて桁外れの性能増大を示し、例え
ば、通常の方法で製造した電極に比べては最大1000〜80
倍の電極抵抗低減を表し、YSZゾルコーティングされた
電極に比べては約20倍以上電極抵抗が低減された。図４
に、LSM粉末とYSZ粉末を混合して既存の方法で複合電極
を製造した電極と、SDCゾルを利用して製造した電極に
対するXRD分析結果を示した。粉末形態で混合した既存
の複合電極の場合1200℃以下では電極の接着力がなかっ
たし、1200℃以上の高温で接合した場合La2Zr2O7が形成
された(図４の[ｂ]、[ｃ]、および[ｄ])。しかし、SDC
ゾルをコーティングして製造した電極では低い焼成温度
(1000℃以下)によっていずれの界面化合物も検出されな
かったし(図４の[ｅ])、電極、電解質、そして酸素の接
する三相界面も追加的に拡張させる役割をし、極めて優
れた電極性能(図３（ｂ）参照)を表すことを確認した。
図５（ａ）および図５（ｂ）は、前記の燃料極支持型電
池に各々10回SDCゾル(実施例２)またはYSZゾル(比較例
２)コーティングを実施した場合、電池の温度別Ｉ‐Ｖ
特性曲線を示している。図５（ａ）及び図５（ｂ）から
分かるように、700℃、空気雰囲気条件で10回SDCゾルを
コーティングしたLSM電極を装着した単電池は、(0.4W/c
m2)YSZゾルをコーティングした電極を装着した単電池
(0.2W/cm2)に比べて2倍高い電池性能を表した。これ
は、前述の如く、SDCコーティング膜がYSZコーティング
膜より数倍高い酸素イオン伝導度を有するためである。
したがって、同じ条件で図１のような電極微細構造を形
成するとき酸素イオン伝導度の高い物質、例えば、SDC
のような物質を電極／電解質界面周囲にコーティングす
るのが好ましいことがわかる。本発明によってPt電極ま
たはLa0.85Sr0.15MnO3電極はAg、Au、Rh、Ir、Pd、Ruの
他に、xが0.5以下である(La1-xSrx)MnO3、 xが0.5以下
である(La1-xCax)MnO3、xが0.6以下である(La1-xSrx)Co
O3、xが0.4以下で、yが0.8以下である(La1-xSrx)(Co1-y
Fey)O3電極などで代替できる。また、ここで、SDCゾル
の代わりにGd、Sm、Y、Sr、La、そしてCaが30%以下にド
ーピングされたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾルを使用する
ことができる。
うに、SDCゾルコーティングを実施した場合、実施しな
かったLSM電極に比べて桁外れの性能増大を示し、例え
ば、通常の方法で製造した電極に比べては最大1000〜80
倍の電極抵抗低減を表し、YSZゾルコーティングされた
電極に比べては約20倍以上電極抵抗が低減された。図４
に、LSM粉末とYSZ粉末を混合して既存の方法で複合電極
を製造した電極と、SDCゾルを利用して製造した電極に
対するXRD分析結果を示した。粉末形態で混合した既存
の複合電極の場合1200℃以下では電極の接着力がなかっ
たし、1200℃以上の高温で接合した場合La2Zr2O7が形成
された(図４の[ｂ]、[ｃ]、および[ｄ])。しかし、SDC
ゾルをコーティングして製造した電極では低い焼成温度
(1000℃以下)によっていずれの界面化合物も検出されな
かったし(図４の[ｅ])、電極、電解質、そして酸素の接
する三相界面も追加的に拡張させる役割をし、極めて優
れた電極性能(図３（ｂ）参照)を表すことを確認した。
図５（ａ）および図５（ｂ）は、前記の燃料極支持型電
池に各々10回SDCゾル(実施例２)またはYSZゾル(比較例
２)コーティングを実施した場合、電池の温度別Ｉ‐Ｖ
特性曲線を示している。図５（ａ）及び図５（ｂ）から
分かるように、700℃、空気雰囲気条件で10回SDCゾルを
コーティングしたLSM電極を装着した単電池は、(0.4W/c
m2)YSZゾルをコーティングした電極を装着した単電池
(0.2W/cm2)に比べて2倍高い電池性能を表した。これ
は、前述の如く、SDCコーティング膜がYSZコーティング
膜より数倍高い酸素イオン伝導度を有するためである。
したがって、同じ条件で図１のような電極微細構造を形
成するとき酸素イオン伝導度の高い物質、例えば、SDC
のような物質を電極／電解質界面周囲にコーティングす
るのが好ましいことがわかる。本発明によってPt電極ま
たはLa0.85Sr0.15MnO3電極はAg、Au、Rh、Ir、Pd、Ruの
他に、xが0.5以下である(La1-xSrx)MnO3、 xが0.5以下
である(La1-xCax)MnO3、xが0.6以下である(La1-xSrx)Co
O3、xが0.4以下で、yが0.8以下である(La1-xSrx)(Co1-y
Fey)O3電極などで代替できる。また、ここで、SDCゾル
の代わりにGd、Sm、Y、Sr、La、そしてCaが30%以下にド
ーピングされたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾルを使用する
ことができる。
【００１０】<実施例３>SOFCの構成要素のうち高温作動
の時燒結に最も大きい影響を受ける燃料極(anode)物質
である多孔性NiにSDCゾルをコーティングし、1000℃で3
時間熱処理した後、長さ収縮率と気孔率変化を測定し
た。本発明による電極の微細構造は、図１のように多孔
性電極の周囲に酸素イオン伝導膜を形成する形態のもの
であって、Virkar等の方法(USP 5,543,239)とは反対概
念の電極微細構造を有している。Virkar等の方法は、多
孔性電解質に電気化学触媒(electrocatalyst)を形成す
る方法であって、これもまた、電気化学反応部位の三相
界面を大きく拡張させる方法である。しかし、前記Virk
arの方法は三相界面を増やす側面から電気化学触媒また
は電極粒子が微細であるほど有利であるが、電気化学触
媒または電極材料の大部分は電解質として使用されるYS
Zより低い温度で燒結され易く、結果として、前記微細
な粒子は高温で燒結されて電気伝導度を失うことになる
(USP 5,543,239, 6, 10-12)。本発明はVirkarの方法と
は異なって、燒結され易い電気化学触媒または電極周囲
に酸素イオン伝導体であるSDC(samaria doped ceria)膜
をコーティングする方法であって、前記SDCは電気化学
触媒または電極物質より難燒結性の材料であるため、高
温で電極物質の燒結をかえって抑制できるという特長が
ある。前記実施例３はこれを確認するための実験であっ
て、測定結果は下記表２に表した。
の時燒結に最も大きい影響を受ける燃料極(anode)物質
である多孔性NiにSDCゾルをコーティングし、1000℃で3
時間熱処理した後、長さ収縮率と気孔率変化を測定し
た。本発明による電極の微細構造は、図１のように多孔
性電極の周囲に酸素イオン伝導膜を形成する形態のもの
であって、Virkar等の方法(USP 5,543,239)とは反対概
念の電極微細構造を有している。Virkar等の方法は、多
孔性電解質に電気化学触媒(electrocatalyst)を形成す
る方法であって、これもまた、電気化学反応部位の三相
界面を大きく拡張させる方法である。しかし、前記Virk
arの方法は三相界面を増やす側面から電気化学触媒また
は電極粒子が微細であるほど有利であるが、電気化学触
媒または電極材料の大部分は電解質として使用されるYS
Zより低い温度で燒結され易く、結果として、前記微細
な粒子は高温で燒結されて電気伝導度を失うことになる
(USP 5,543,239, 6, 10-12)。本発明はVirkarの方法と
は異なって、燒結され易い電気化学触媒または電極周囲
に酸素イオン伝導体であるSDC(samaria doped ceria)膜
をコーティングする方法であって、前記SDCは電気化学
触媒または電極物質より難燒結性の材料であるため、高
温で電極物質の燒結をかえって抑制できるという特長が
ある。前記実施例３はこれを確認するための実験であっ
て、測定結果は下記表２に表した。
【００１１】
【表２】
前記表２に表すように、SDCゾルをコーティングしなか
ったNi電極は1000℃熱処理の後、長さ収縮率が28%程度
と非常に大きく、気孔率も27%程度であって、熱処理前
の78〜82%に比べて収縮による気孔率減少が非常に大き
く表された。しかし、SDCゾルコーティング電極の場合
には5%以下の低い収縮率を表すだけでなく、気孔率もコ
ーティング量によって70〜78%であって、コーティング
前電極の78〜82%と比較して気孔率の減少が殆どなかっ
た。したがって、前述のように、電極周囲にSDC膜をコ
ーティングすることによって、電極の電気化学的性能が
大きく増大するだけでなく、付随的に電極の燒結抑制効
果も得られることが確認できた。
ったNi電極は1000℃熱処理の後、長さ収縮率が28%程度
と非常に大きく、気孔率も27%程度であって、熱処理前
の78〜82%に比べて収縮による気孔率減少が非常に大き
く表された。しかし、SDCゾルコーティング電極の場合
には5%以下の低い収縮率を表すだけでなく、気孔率もコ
ーティング量によって70〜78%であって、コーティング
前電極の78〜82%と比較して気孔率の減少が殆どなかっ
た。したがって、前述のように、電極周囲にSDC膜をコ
ーティングすることによって、電極の電気化学的性能が
大きく増大するだけでなく、付随的に電極の燒結抑制効
果も得られることが確認できた。
【００１２】<実施例４>電極性能向上による単電池(ful
l cell)での電池性能向上程度を確認するために実施例
１のSDCゾルをLSM空気極が装着された燃料極支持型(ano
de-suppported)SOFC電池に実施例２のような方法でコー
ティングした。このとき、8モル%YDZ電解質の厚さは約3
0μmであり、燃料極厚さは約1mmであった。図６は通常
の方法で製造した空気極を装着した電池とSDCゾルを10
回コーティングして製造した空気極を装着した電池の性
能を比較したＩ‐Ｖ曲線である。既存の1000℃で作動し
ていたSOFCの電力密度水準を700℃以下でも得られ、特
に、SDCゾルをコーティングしたLSM電極を装着した電池
の場合、700℃と800℃、空気雰囲気で各々約0.4W／cm2
と0.7W／cm2の高い電池性能を確認した。本発明のよう
な電極微細構造を持つ空気極を装着した電池性能が、通
常の方法で製造した当該技術分野の平均水準の空気極を
装着した電池に比べて約15倍以上高い電力密度を表し
た。以上の如く、SDCゾルを適用して低い温度(800℃未
満)で予め製造された既存の固体電気化学的装置(solid
state electrochemical devices)などの電極／電解質周
囲にSDCコーティング膜を形成させることによって、電
極−電解質界面生成物を抑制し、接触抵抗を減少させ、
さらに電極反応の起こる三相界面を追加的に拡大させて
既存電極の性能を大きく向上させることができた。した
がって、本発明は、電極と電解質粉末を混合して相互浸
透性網目構造をなす従来の方法に比べて、簡単且つ経済
的に界面抵抗物の生成問題および連結断切問題などを解
決し、三相界面の増大で電気化学反応部位を増やすこと
によって既存のSOFCおよびセンサ電極の性能を極めて有
効に向上させた。特に、本発明で提示された新規形態の
微細構造を有するように電極微細構造を改善すると、表
１、図３、図５、そして図６に示してあるように、650
〜800℃の低温で作動されるSOFCおよびセンサを製造す
ることができる。
l cell)での電池性能向上程度を確認するために実施例
１のSDCゾルをLSM空気極が装着された燃料極支持型(ano
de-suppported)SOFC電池に実施例２のような方法でコー
ティングした。このとき、8モル%YDZ電解質の厚さは約3
0μmであり、燃料極厚さは約1mmであった。図６は通常
の方法で製造した空気極を装着した電池とSDCゾルを10
回コーティングして製造した空気極を装着した電池の性
能を比較したＩ‐Ｖ曲線である。既存の1000℃で作動し
ていたSOFCの電力密度水準を700℃以下でも得られ、特
に、SDCゾルをコーティングしたLSM電極を装着した電池
の場合、700℃と800℃、空気雰囲気で各々約0.4W／cm2
と0.7W／cm2の高い電池性能を確認した。本発明のよう
な電極微細構造を持つ空気極を装着した電池性能が、通
常の方法で製造した当該技術分野の平均水準の空気極を
装着した電池に比べて約15倍以上高い電力密度を表し
た。以上の如く、SDCゾルを適用して低い温度(800℃未
満)で予め製造された既存の固体電気化学的装置(solid
state electrochemical devices)などの電極／電解質周
囲にSDCコーティング膜を形成させることによって、電
極−電解質界面生成物を抑制し、接触抵抗を減少させ、
さらに電極反応の起こる三相界面を追加的に拡大させて
既存電極の性能を大きく向上させることができた。した
がって、本発明は、電極と電解質粉末を混合して相互浸
透性網目構造をなす従来の方法に比べて、簡単且つ経済
的に界面抵抗物の生成問題および連結断切問題などを解
決し、三相界面の増大で電気化学反応部位を増やすこと
によって既存のSOFCおよびセンサ電極の性能を極めて有
効に向上させた。特に、本発明で提示された新規形態の
微細構造を有するように電極微細構造を改善すると、表
１、図３、図５、そして図６に示してあるように、650
〜800℃の低温で作動されるSOFCおよびセンサを製造す
ることができる。
【００１３】
【発明の効果】本発明による三相界面が拡張された微細
構造の電極は、電極および電解質周囲に多孔性イオン伝
導性セラミック膜を形成することによって、電気化学反
応部位である、電極／電解質／気体の接する三相界面が
追加的に大きく拡張された微細構造をもつようにするこ
とによって、電子伝導経路およびイオン伝導経路が互い
に独立的、連続的に保持されながら電池性能を増加さ
せ、既存の電極製造で生じる連結断切問題を解決した。
また、低温合成の可能なゾル‐ゲル工程によって低い温
度で電極を改造(modification)できるようにすることに
よって余計な界面生成物の形成を抑制した。さらに、本
発明による電極は、低温工程の可能なゾル‐ゲル(Sol-G
el)法を利用して高価の装備や出発物質を必要とせず、
電極微細構造を容易に制御するため、経済的であること
は勿論、電極−電解質界面抵抗および電極分極抵抗も有
効に減少させることができる。
構造の電極は、電極および電解質周囲に多孔性イオン伝
導性セラミック膜を形成することによって、電気化学反
応部位である、電極／電解質／気体の接する三相界面が
追加的に大きく拡張された微細構造をもつようにするこ
とによって、電子伝導経路およびイオン伝導経路が互い
に独立的、連続的に保持されながら電池性能を増加さ
せ、既存の電極製造で生じる連結断切問題を解決した。
また、低温合成の可能なゾル‐ゲル工程によって低い温
度で電極を改造(modification)できるようにすることに
よって余計な界面生成物の形成を抑制した。さらに、本
発明による電極は、低温工程の可能なゾル‐ゲル(Sol-G
el)法を利用して高価の装備や出発物質を必要とせず、
電極微細構造を容易に制御するため、経済的であること
は勿論、電極−電解質界面抵抗および電極分極抵抗も有
効に減少させることができる。
【図１】本発明による方法を使用した場合の、電極と電
解質の接触向上および三相界面拡大効果を示す概念図。
解質の接触向上および三相界面拡大効果を示す概念図。
【図２】本発明による方法を使用した場合の、電極／電
解質周囲に形成されたイオン伝導性セラミックセリアコ
ーティング膜を示すSEM写真。 (ａ)SDCコーティング前の電極表面 (ｂ)SDCコーティング後の電極表面 (ｃ)SDCコーティング前の電極／電解質界面のSEM (ｄ)SDCコーティング後の電極／電解質界面のSEM
解質周囲に形成されたイオン伝導性セラミックセリアコ
ーティング膜を示すSEM写真。 (ａ)SDCコーティング前の電極表面 (ｂ)SDCコーティング後の電極表面 (ｃ)SDCコーティング前の電極／電解質界面のSEM (ｄ)SDCコーティング後の電極／電解質界面のSEM
【図３】本発明を使用した場合の、サマリウムの添加さ
れたセリア(samaria-doped ceria:SDC)ゾルをコーティ
ングしたLa0.85Sr0.15MnO3(LSM)電極の分極抵抗(Rel)
減少を表すインピーダンス分析結果を示すグラフ。 (ａ)SDCコーティングされたLSM空気極(700℃) (ｂ)非処理LSM空気極(700℃)
れたセリア(samaria-doped ceria:SDC)ゾルをコーティ
ングしたLa0.85Sr0.15MnO3(LSM)電極の分極抵抗(Rel)
減少を表すインピーダンス分析結果を示すグラフ。 (ａ)SDCコーティングされたLSM空気極(700℃) (ｂ)非処理LSM空気極(700℃)
【図４】本発明による方法を使用した場合およびそうで
ない場合に対する焼成温度によるLSM／電解質界面のXRD
分析結果を示すグラフ。 (ａ)LSM(1100℃) (ｂ)LSM(1200℃) (ｃ)LSM(1300℃) (ｄ)LSM(1400℃) (ｅ)LSM／SDCゾルコーティング(1000
℃)
ない場合に対する焼成温度によるLSM／電解質界面のXRD
分析結果を示すグラフ。 (ａ)LSM(1100℃) (ｂ)LSM(1200℃) (ｃ)LSM(1300℃) (ｄ)LSM(1400℃) (ｅ)LSM／SDCゾルコーティング(1000
℃)
【図５】本発明を使用した場合の、SDCゾルとYSZゾルを
コーティングしたLSM電極を装着したSOFC単電池の温度
による性能曲線比較を示すグラフ。 (ａ)SDCコーティングされたLSM空気極 (ｂ)YSZコーティングされたLSM空気極
コーティングしたLSM電極を装着したSOFC単電池の温度
による性能曲線比較を示すグラフ。 (ａ)SDCコーティングされたLSM空気極 (ｂ)YSZコーティングされたLSM空気極
【図６】本発明を使用した場合の、SDCゾルをコーティ
ングしたLSM電極を装着したSOFC単電池の性能曲線と、
通常のYSZ、LSM粉末を混合して製造した電極を装着した
SOFC単電池の性能を比較したグラフ。
ングしたLSM電極を装着したSOFC単電池の性能曲線と、
通常のYSZ、LSM粉末を混合して製造した電極を装着した
SOFC単電池の性能を比較したグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｔ
8/12 8/12
(72)発明者 オウ， イン−ワン
大韓民国 139−861 ソウル ノウォン−
ク ジューンキ−ボン−ドン 364 シナ
ン−アパートメント 101−803
(72)発明者 リン， タイ−フン
大韓民国 138−200 ソウル ソンパ−ク
ムンジュン−ドン オリンピック−ファ
ミリー−アパートメント 105−601
(72)発明者 ナン， スク−ウー
大韓民国 130−872 ソウル ドンダイム
ン−ク エイギ−ドン 65 ヒュンダイ−
アパートメント ６−1506
(72)発明者 ハ， ウン−ヨン
大韓民国 139−200 ソウル ノウォン−
ク サンケ−ドン ヒュンダイ−アパート
メント 202−1408
(72)発明者 ユン， サン−ピル
大韓民国 130−010 ソウル ドンダイム
ン−ク チョンリャンリ−ドン ハンシン
−アパートメント 105−1403
(72)発明者 ハン， ジョンヒー
大韓民国 136−020 ソウル スンボク−
ク スンボク−ドン 330−213
Ｆターム(参考） 4G019 FA04
5H018 AA06 AS01 BB01 BB05 BB12
DD08 EE02 EE03 EE12 EE13
HH05
5H026 AA06 BB01 BB04 CX04 EE02
EE12 EE13 HH05
Claims (6)
- 【請求項１】電子伝導経路およびイオン伝導経路が独立
して存在するように、予め製造された固体酸化物燃料電
池、センサ、または固体状態装置の電極を多孔性酸素イ
オン伝導性セラミックセリア膜でコーティングして電極
／電解質／気体の接する三相界面が拡張された微細構造
を有する電極であって、前記電極の構造において、電子
伝導または混合伝導を示す材料は電極の骨格をなし、イ
オン伝導または混合伝導を示す材料は電極と電解質周囲
にコーティングフィルムをなし、前記コーティングフィ
ルムは電解質表面から断絶されたイオン伝導経路が存在
しなく、前記コーティングされたフィルムは三相界面を
提供できるようにコーティングフィルムまたは電極／コ
ーティングフィルム界面に気体透過可能な気孔或いは微
細気孔を形成することを特徴とする三相界面が拡張され
た微細構造の電極。 - 【請求項２】前記多孔性酸素イオン伝導性セラミックセ
リア膜は、 30%以下のGdがドーピングされたCeO2重合ゾルまたは粒
子ゾル、30%以下のSmがドーピングされたCeO2重合ゾル
または粒子ゾル、30%以下のYがドーピングされたCeO2重
合ゾルまたは粒子ゾル、30%以下のSrがドーピングされ
たCeO2重合ゾルまたは粒子ゾル、30%以下のLaがドーピ
ングされたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾル、および30%以
下のCaがドーピングされたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾル
から構成される群から一つ以上選択された酸化物ゾルを
使用することを特徴とする請求項１記載の三相界面が拡
張された微細構造の電極。 - 【請求項３】前記電子伝導を示す電極材料は、Pt、Ag、
Au、Rh、Ir、Pd、Ru、xが0.5以下である(La1-xSrx)Mn
O3、xが0.5以下である(La1-xCax)MnO3、xが0.6以下であ
る(La1-xSrx)CoO3、xが0.4以下で、yが0.8以下である(L
a1-xSrx)(Co1-yFey)O3から構成された群から一つ以上選
択された金属または酸化物であることを特徴とする請求
項１記載の三相界面が拡張された微細構造の電極。 - 【請求項４】(ａ)電子伝導材料の電極を緻密な電解質表
面にコーティングした後、燒結し接着させる段階と、 (ｂ)イオン伝導性セラミックセリア重合ゾルまたは粒子
ゾルを用意する段階と、 (ｃ)前記段階(ａ)で接着される電極および電解質周囲を
前記段階(ｂ)のセリア重合ゾルまたは粒子ゾルでゾル−
ゲル法を利用して浸漬コーティングし、連続される多孔
性イオン伝導性セラミックセリア膜を形成させる段階
と、を含めて構成されることを特徴とする三相界面が拡
張された微細構造の電極製造方法。 - 【請求項５】前記イオン伝導性セラミックセリア重合ゾ
ルまたは粒子ゾルは、 30%以下のGdがドーピングされたCeO2重合ゾルまたは粒
子ゾル、30%以下のSmがドーピングされたCeO2重合ゾル
または粒子ゾル、30%以下のYがドーピングされたCeO2重
合ゾルまたは粒子ゾル、30%以下のSrがドーピングされ
たCeO2重合ゾルまたは粒子ゾル、30%以下のLaがドーピ
ングされたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾル、および30%以
下のCaがドーピングされたCeO2重合ゾルまたは粒子ゾル
から構成される群から一つ以上選択して使用することを
特徴とする請求項４記載の三相界面が拡張された微細構
造の電極製造方法。 - 【請求項６】前記電子伝導材料の電極は、 Pt、Ag、Au、Rh、Ir、Pd、Ru、xが0.5以下である(La1-x
Srx)MnO3、xが0.5以下である(La1-xCax)MnO3、xが0.6以
下である(La1-xSrx)CoO3、xが0.4以下で、yが0.8以下で
ある(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3から構成された群から一つ
以上選択された金属または酸化物であることを特徴とす
る請求項４記載の三相界面が拡張された微細構造の電極
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002154283A JP3574439B2 (ja) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | 多孔性イオン伝導性セリア膜コーティングで三相界面が拡張された微細構造の電極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002154283A JP3574439B2 (ja) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | 多孔性イオン伝導性セリア膜コーティングで三相界面が拡張された微細構造の電極およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003346818A true JP2003346818A (ja) | 2003-12-05 |
| JP3574439B2 JP3574439B2 (ja) | 2004-10-06 |
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ID=29771122
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002154283A Expired - Fee Related JP3574439B2 (ja) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | 多孔性イオン伝導性セリア膜コーティングで三相界面が拡張された微細構造の電極およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3574439B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2008071537A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Nissan Motor Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用電極及び固体酸化物形燃料電池 |
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| CN112578008A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-30 | 江苏科技大学 | 针对质子陶瓷型燃料电池三元复合电极三维微结构的性能分析方法 |
| CN114609220A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-06-10 | 电子科技大学 | 一种求解三相界面离子电导率的方法 |
-
2002
- 2002-05-28 JP JP2002154283A patent/JP3574439B2/ja not_active Expired - Fee Related
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