CN113394435A - 固体氧化物型燃料电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够同时对阳极和阴极进行烧制的固体氧化物型燃料电池及其制造方法。本发明的固体氧化物型燃料电池的特征在于，包括：阳极，其具有多孔层并且在该多孔层中具有阳极催化剂，所述多孔层包含电子传导性陶瓷和氧化物离子传导性陶瓷；形成在所述阳极上的电解质层，其包含具有氧化物离子传导性的固体氧化物；和形成在所述电解质层上的阴极，其具有电极骨架并且在该电极骨架中具有阴极催化剂，所述电极骨架包含电子传导性陶瓷和氧化物离子传导性陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物型燃料电池及其制造方法。
背景技术
正在开发阳极和阴极的电极骨架由陶瓷构成的固体氧化物型燃料电池(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2004-512651号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
由于阳极与阴极之间存在结构上的不同，有时先对除阴极以外的半单体电池(half cell)进行烧制，然后印刷阴极进行烧制。但是，在该情况下，难以在半单体电池与阴极之间获得高的密合性，因此，有可能在阴极发生剥离，燃料电池整体的欧姆电阻变高。
本发明是鉴于上述技术问题而做出的，其目的在于提供能够同时对阳极和阴极进行烧制的固体氧化物型燃料电池及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的固体氧化物型燃料电池的特征在于，包括：阳极，其具有多孔层并且在该多孔层中具有阳极催化剂，所述多孔层包含电子传导性陶瓷和氧化物离子传导性陶瓷；形成在所述阳极上的电解质层，其包含具有氧化物离子传导性的固体氧化物；和形成在所述电解质层上的阴极，其具有多孔层并且在该多孔层中具有阴极催化剂，所述多孔层包含电子传导性陶瓷和氧化物离子传导性陶瓷。
在上述固体氧化物型燃料电池中，可以是：所述阴极催化剂为Pr的氧化物。
在上述固体氧化物型燃料电池中，可以是：所述Pr的氧化物的平均粒径为100nm以下。
在上述固体氧化物型燃料电池中，可以是：所述阳极的多孔层和所述阴极的多孔层中的空隙率为20％以上。
在上述固体氧化物型燃料电池中，可以是：所述阳极和所述阴极的厚度为1μm以上。
在上述固体氧化物型燃料电池中，可以是：在所述阳极的多孔层和所述阴极的多孔层中，所述电子传导性陶瓷与所述氧化物离子传导性陶瓷的截面积比为1:3～3:1。
在上述固体氧化物型燃料电池中，可以是：在所述阳极的多孔层和所述阴极的多孔层中，所述电子传导性陶瓷为组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物，其中，A为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B至少包含Cr。
在上述固体氧化物型燃料电池中，可以是：包括以金属为主要成分的支承体，所述阳极形成在所述支承体上。
在上述固体氧化物型燃料电池中，可以是：包括形成在所述支承体与所述阳极之间的混合层，所述混合层具有金属材料与陶瓷材料混合而成的结构。
本发明的固体氧化物型燃料电池的制造方法，其特征在于，包括：准备层叠体的工序，所述层叠体中层叠有阳极生片、电解质生片和阴极生片，所述阳极生片包含电子传导性陶瓷材料粉末和氧化物离子传导性陶瓷材料粉末，所述电解质生片包含具有氧化物离子传导性的固体氧化物材料粉末，所述阴极生片包含电子传导性陶瓷材料粉末和氧化物离子传导性陶瓷材料粉末；和对所述层叠体进行烧制的工序。
在上述固体氧化物型燃料电池的制造方法中，可以是：包括使通过对所述阴极生片进行烧制而获得的多孔层含浸阴极催化剂的工序。
发明效果
采用本发明，能够提供能够同时对阳极和阴极进行烧制的固体氧化物型燃料电池及其制造方法。
附图说明
图1是例示固体氧化物型的燃料电池的层叠结构的示意性截面图。
图2是例示支承体、混合层、阳极和阴极的详细情况的放大截面图。
图3是示意性地描绘SEM图像的图。
图4是例示燃料电池的制造方法的流程的图。
附图标记说明
10 支承体，20 混合层，21 金属材料，22 陶瓷材料，30 阳极，31 电子传导性陶瓷，32 氧化物离子传导性陶瓷，33 氧化物离子传导性陶瓷，34 催化剂金属，40 电解质层，50 阴极，51 电子传导性陶瓷，52 氧化物离子传导性陶瓷，53 阴极催化剂，100 燃料电池。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。
图1是例示固体氧化物型的燃料电池100的层叠结构的示意性截面图。如图1所示，作为一个例子，燃料电池100具有在支承体10上依次层叠有混合层20、阳极30、电解质层40和阴极50的结构。可以使多个燃料电池100层叠而构成燃料电池组(fuel cell stack)。
电解质层40是以具有氧化物离子传导性的固体氧化物为主要成分的、具有气体不透过性的致密层。电解质层40优选以氧化钪-氧化钇稳定的氧化锆(ScYSZ)等为主要成分。当Y2O3+Sc2O3的浓度在6mol％～15mol％之间时，氧化物离子传导性最高，因此优选使用该组成的材料。另外，电解质层40的厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下。电解质越薄越好，但是为了制造成使得两侧的气体不泄露，优选厚度为1μm以上。
图2是例示支承体10、混合层20、阳极30和阴极50的详细情况的放大截面图。支承体10是具有气体透过性、并且能够支承混合层20、阳极30、电解质层40和阴极50的部件。支承体10为金属多孔体，例如为Fe-Cr合金的多孔体等。
阳极30是具有作为阳极的电极活性的电极，具有作为陶瓷材料的多孔层的电极骨架。电极骨架中不包含金属成分。采用该构成，当在高温还原气氛中进行烧制时，能够抑制由金属成分的粗大化导致的阳极的空隙率的降低。而且，能够抑制与支承体10的金属成分的合金化，能够抑制催化剂功能降低。
阳极30的电极骨架具有电子传导性和氧化物离子传导性。阳极30包含电子传导性陶瓷31。作为电子传导性陶瓷31，例如，可以使用组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物，其中，A位为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B位为选自Ti和Cr中的至少1种元素。A位与B位的摩尔比可以为B位的摩尔比≥A位的摩尔比。具体而言，作为电子传导性陶瓷31，可以使用LaCrO3类材料、SrTiO3类材料等。
另外，阳极30的电极骨架包含氧化物离子传导性陶瓷32。氧化物离子传导性陶瓷32为ScYSZ等。例如，优选使用具有氧化钪(Sc2O3)为5mol％～16mol％、氧化钇(Y2O3)为1mol％～3mol％的组成范围的ScYSZ。进一步优选氧化钪和氧化钇的添加量合计为6mol％～15mol％的ScYSZ。这是因为，在该组成范围内，氧化物离子传导性最高。氧化物离子传导性陶瓷32例如是氧化物离子的迁移数为99％以上的材料。作为氧化物离子传导性陶瓷32，可以使用GDC等。在图2的例子中，作为氧化物离子传导性陶瓷32，使用了与电解质层40中包含的固体氧化物相同的固体氧化物。
如图2所示，在阳极30中，例如，电子传导性陶瓷31和氧化物离子传导性陶瓷32形成电极骨架。由该电极骨架形成多个空隙。在空隙部分的电极骨架的表面，载持有阳极催化剂。因此，在空间上连续地形成的电极骨架中，在空间上分散地配置有多个阳极催化剂。作为阳极催化剂，优选使用复合催化剂。例如，作为复合催化剂，优选在电极骨架的表面上载持有氧化物离子传导性陶瓷33和催化剂金属34。作为氧化物离子传导性陶瓷33，例如可以使用掺杂了Y的BaCe1-xZrxO3(BCZY，x＝0～1)、掺杂了Y的SrCe1-xZrxO3(SCZY，x＝0～1)、掺杂了Sr的LaScO3(LSS)、GDC等。作为催化剂金属34，可以使用Ni等。氧化物离子传导性陶瓷33可以具有与氧化物离子传导性陶瓷32相同的组成，也可以具有与氧化物离子传导性陶瓷32不同的组成。作为催化剂金属34发挥作用的金属，在未发电时可以为化合物的形态。例如，Ni可以为NiO(氧化镍)的形态。这些化合物在发电时由被供给到阳极30的还原性的燃料气体还原，变成作为阳极催化剂发挥作用的金属的形态。
混合层20含有金属材料21和陶瓷材料22。在混合层20中，金属材料21与陶瓷材料22随机地混合。因此，不是形成金属材料21的层与陶瓷材料22的层层叠那样的结构。在混合层20中也形成有多个空隙。金属材料21只要是金属就没有特别限定。在图2的例子中，作为金属材料21，使用了与支承体10相同的金属材料。作为陶瓷材料22，可以使用电子传导性陶瓷31、氧化物离子传导性陶瓷32等。例如，作为陶瓷材料22，可以使用ScYSZ、GDC、SrTiO3类材料、LaCrO3类材料等。SrTiO3类材料和LaCrO3类材料具有高的电子传导性，因此，能够使混合层20中的欧姆电阻减小。
阴极50是具有作为阴极的电极活性的电极，具有作为陶瓷材料的多孔层的电极骨架。电极骨架中不包含金属成分。阴极50的电极骨架具有电子传导性和氧化物离子传导性。阴极50含有电子传导性陶瓷51。作为电子传导性陶瓷51，例如可以使用组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物，其中，A位为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B位为选自Ti和Cr中的至少1种元素。A位与B位的摩尔比可以为B位的摩尔比≥A位的摩尔比。具体而言，作为电子传导性陶瓷51，可以使用LaCrO3类材料、SrTiO3类材料等。电子传导性陶瓷51优选包含与电子传导性陶瓷31相同的成分，优选具有与电子传导性陶瓷31相同的组成比率。
另外，阴极50的电极骨架含有氧化物离子传导性陶瓷52。氧化物离子传导性陶瓷52为ScYSZ等。例如，优选使用具有氧化钪(Sc2O3)为5mol％～16mol％、氧化钇(Y2O3)为1mol％～3mol％的组成范围的ScYSZ。进一步优选氧化钪和氧化钇的添加量合计为6mol％～15mol％的ScYSZ。这是因为，在该组成范围内，氧化物离子传导性最高。氧化物离子传导性陶瓷52例如是氧化物离子的迁移数为99％以上的材料。作为氧化物离子传导性陶瓷52，可以使用GDC等。氧化物离子传导性陶瓷52优选包含与氧化物离子传导性陶瓷32相同的成分，优选具有与氧化物离子传导性陶瓷32相同的组成比率。在图2的例子中，作为氧化物离子传导性陶瓷52，使用了与电解质层40中含有的固体氧化物相同的固体氧化物。
如图2所示，在阴极50中，例如，电子传导性陶瓷51和氧化物离子传导性陶瓷52形成电极骨架。由该电极骨架形成多个空隙。在空隙部分的电极骨架的表面，载持有阴极催化剂53。因此，在空间上连续地形成的电极骨架中，在空间上分散地配置有多个阴极催化剂53。作为阴极催化剂53，可以使用氧化镨(PrOx)等。
燃料电池100通过下述的作用进行发电。向阴极50供给空气等含有氧的氧化剂气体。在阴极50中，到达阴极50的氧与从外部电路供给的电子发生反应变成氧化物离子。氧化物离子在电解质层40中传导并向阳极30侧迁移。另一方面，向支承体10供给氢气、改性气体等含有氢的燃料气体。燃料气体经由支承体10和混合层20到达阳极30。到达阳极30的氢，在阳极30中放出电子，并且与从阴极50侧在电解质层40中传导来的氧化物离子发生反应变成水(H2O)。被放出的电子由外部电路取出到外部。被取出到外部的电子在做了电功之后，被供给到阴极50。通过上述的作用进行发电。
在上述的发电反应中，催化剂金属34作为氢与氧化物离子的反应中的催化剂发挥作用。电子传导性陶瓷31承担通过氢与氧化物离子的反应而得到的电子的传导。氧化物离子传导性陶瓷32承担从电解质层40到达阳极30的氧化物离子的传导。阴极催化剂53作为由氧气和电子生成氧化物离子的反应中的催化剂发挥作用。电子传导性陶瓷51承担来自外部电路的电子的传导。氧化物离子传导性陶瓷52承担氧化物离子向电解质层40的传导。
依照本实施方式的燃料电池100，阳极30和阴极50两者均由电子传导性陶瓷和氧离子传导性陶瓷形成电极骨架。采用该结构，阳极30与阴极50之间的结构上的差异小。由此，能够同时对阳极30和阴极50进行烧制。其结果是，阳极30和阴极50对电解质层40的密合性提高，能够抑制膜剥离，能够降低燃料电池100整体的欧姆电阻。
燃料电池100具有以金属为主要成分的支承体10，因此，具有能够承受热冲击、机械冲击等的结构。混合层20含有金属材料21和陶瓷材料22，因此，兼具金属的材料性质和陶瓷的材料性质。因此，在混合层20与支承体10之间具有高的密合性，并且在混合层20与阳极30之间具有高的密合性。根据上述方式，能够抑制支承体10与阳极30之间的层间剥离。
另外，在燃料电池100中，在阳极30的电极骨架上载持有氧化物离子传导性陶瓷33。采用该结构，能够先通过烧制形成电极骨架，然后使其含浸氧化物离子传导性陶瓷33并在低温进行烧制。因此，即使氧化物离子传导性陶瓷32和氧化物离子传导性陶瓷33不具有相同的组成，也能够抑制氧化物间反应。因此，作为氧化物离子传导性陶瓷33，选择适合于复合催化剂的氧化物的自由度变大。
同样地，在燃料电池100中，在阴极50的电极骨架上载持有阴极催化剂53。采用该结构，能够先通过烧制形成电极骨架，然后使其含浸阴极催化剂53并在低温进行烧制。因此，即使氧化物离子传导性陶瓷52和阴极催化剂53不具有相同的组成，也能够抑制氧化物间反应。因此，作为阴极催化剂53，选择优选的氧化物的自由度变大。
在阴极催化剂53使用PrOx的情况下，当PrOx的平均粒径大时，与阴极骨架的接触面积变小，反应电阻增大，有可能发生发电特性变差的不良状况。因此，优选对PrOx的平均粒径设置上限。在本实施方式中，例如，PrOx的平均粒径优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为100nm以下。PrOx的平均粒径可以按照如下方式计算：从电极的截面SEM图像中测量50个以上的PrOx颗粒的粒径，计算平均值。
在阳极30的电极骨架和阴极50的电极骨架中，当空隙率低时，有可能无法获得充分的气体透过性。因此，在阳极30的电极骨架和阴极50的电极骨架中，优选对空隙率设置下限。在本实施方式中，例如，阳极30的电极骨架和阴极50的电极骨架中的空隙率优选为20％，更优选为30％以上，进一步优选为50％以上。空隙率是基于以能够拍摄阳极整体的厚度的倍率拍摄到的三个部位以上的试样截面SEM图像(例如图3)，由估算的空隙的面积与整体的面积之比计算出的平均值。
在阳极30的电极骨架和阴极50的电极骨架中，当空隙率高时，电子传导路径和离子传导路径的数量变少，即阳极30和阴极50中的进行反应的场所有可能变少。因此，在阳极30的电极骨架和阴极50的电极骨架中，优选对空隙率设置上限。在本实施方式中，例如，阳极30的电极骨架和阴极50的电极骨架中的空隙率优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为60％以下。
当阳极30和阴极50薄时，对反应有贡献的三相界面的数量有可能变少。因此，优选对阳极30和阴极50的厚度设置下限。例如，阳极30和阴极50优选具有1μm以上的厚度，更优选具有5μm以上的厚度，进一步优选具有10μm以上的厚度。
另一方面，当阳极30和阴极50厚到必要以上的厚度时，电极的欧姆电阻增大，有可能发电特性变差。因此，优选对阳极30和阴极50的厚度设置上限。例如，阳极30和阴极50优选具有50μm以下的厚度，更优选具有30μm以下的厚度，进一步优选具有20μm以下的厚度。
为了燃料电池100实现良好的发电性能，优选在阳极30的电极骨架和阴极50的电极骨架的截面中，电子传导路径和离子传导路径的面积取得恰当的平衡。例如，在阳极30的电极骨架的截面中，优选电子传导性陶瓷31与氧化物离子传导性陶瓷32的截面积比为1:3～3:1。另外，在阴极50的电极骨架的截面中，优选电子传导性陶瓷51与氧化物离子传导性陶瓷52的截面积比为1:3～3:1。截面积比可以根据SEM-EDS的截面计算出来。
另外，优选在支承体10中的空隙率、混合层20中的空隙率、阳极30中的空隙率之间，(支承体10的空隙率＞混合层20的空隙率＞阳极30的空隙率)的关系成立。通过该关系成立，在支承体10中能够获得充分的气体透过性。阳极30通过具有比较低的空隙率，能够保持气体透过性，并且获得高的电子传导性和高的氧化物离子传导性。在混合层20中，能够获得气体透过性，并且能够获得与支承体10的接触面积从而能够获得与支承体10的密合性。
电子传导性陶瓷31和电子传导性陶瓷51优选为组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物，其中，A位为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B位至少包含Cr。在该情况下，阳极30和阴极50能够在强还原性气氛中稳定地进行烧制。
此外，依照本实施方式，可以在电解质层40与阴极50之间不设置用于防止电解质层40与阴极50的反应的反应防止层。在电解质层40含有ScYSZ，阴极50含有LSC的情况下，反应防止层防止下述的反应。
Sr+ZrO2→SrZrO3
La+ZrO3→La2Zr2O7
但是，在本实施方式中，使用了比LSC更稳定的材料的电子传导性陶瓷51，因此，上述的反应不会进行，因此不需要反应防止层。由此，能够抑制燃料电池100整体的欧姆电阻。
下面，对燃料电池100的制造方法进行说明。图4是例示燃料电池100的制造方法的流程的图。
(支承体用材料的制作工序)
作为支承体用材料，将金属粉末(例如，粒径为10μm～100μm)、增塑剂(例如，为了调节片材的密合性，调节至1wt％～6wt％)、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、消失材料(有机物)、粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。支承体用材料作为用于形成支承体10的材料使用。有机成分(消失材料、粘合剂固体成分、增塑剂)与金属粉末的体积比例如为1:1～20:1的范围，与空隙率相应地调节有机成分量。
(混合层用材料的制作工序)
作为混合层用材料，将作为陶瓷材料22的原料的陶瓷材料粉末(例如，粒径为100nm～10μm)、作为金属材料21的原料的小粒径的金属材料粉末(例如，粒径为1μm～10μm)、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调节片材的密合性，调节至1wt％～6wt％)、消失材料(有机物)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。有机成分(消失材料、粘合剂固体成分、增塑剂)与陶瓷材料粉末以及金属材料粉末的体积比例如为1:1～5:1的范围，与空隙率相应地调节有机成分量。空隙的孔径可通过调节消失材料的粒径来控制。陶瓷材料粉末可以包含电子传导性材料粉末和氧化物离子传导性材料粉末。在该情况下，电子传导性材料粉末与氧化物离子传导性材料粉末的体积比例例如优选为1:9～9:1的范围。即使使用电解质材料ScYSZ、GDC等来代替电子传导性材料，也能够实现界面没有剥离的单体电池的制作。但是，从使欧姆电阻减小的观点出发，优选将电子传导性材料与金属粉末混合。
(阳极用材料的制作工序)
作为阳极用材料，将构成电极骨架的陶瓷材料粉末、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调节片材的密合性，调节至1wt％～6wt％)、消失材料(有机物)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。作为构成电极骨架的陶瓷材料粉末，可以使用作为电子传导性陶瓷31的原料的电子传导性材料粉末(例如，粒径为100nm～10μm)、作为氧化物离子传导性陶瓷32的原料的氧化物离子传导性材料粉末(例如，粒径为100nm～10μm)等。有机成分(消失材料、粘合剂固体成分、增塑剂)与电子传导性材料粉末的体积比例如为1:1～5:1的范围，与空隙率相应地调节有机成分量。空隙的孔径可通过调节消失材料的粒径来控制。电子传导性材料粉末与氧化物离子传导性材料粉末的体积比例例如为3:7～7:3的范围。
(阴极用材料的制作工序)
作为阴极用材料，将构成电极骨架的陶瓷材料粉末、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调节片材的密合性，调节至1wt％～6wt％)、消失材料(有机物)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。作为构成电极骨架的陶瓷材料粉末，可以使用作为电子传导性陶瓷51的原料的电子传导性材料粉末(例如，粒径为100nm～10μm)、作为氧化物离子传导性陶瓷52的原料的氧化物离子传导性材料粉末(例如，粒径为100nm～10μm)等。有机成分(消失材料、粘合剂固体成分、增塑剂)与电子传导性材料粉末的体积比例如为1:1～5:1的范围，与空隙率相应地调节有机成分量。空隙的孔径可通过调节消失材料的粒径来控制。电子传导性材料粉末与氧化物离子传导性材料粉末的体积比例例如为3:7～7:3的范围。此外，在阳极用材料与阴极用材料相同的情况下，可以将阳极用材料作为阴极用材料使用。
(电解质层用材料的制作工序)
作为电解质层用材料，将氧化物离子传导性材料粉末(例如ScYSZ、YSZ、GDC等，粒径为10nm～1000nm)、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调节片材的密合性，调节至1wt％～6wt％)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。有机成分(粘合剂固体成分、增塑剂)与氧化物离子传导性材料粉末的体积比例如为6:4～3:4的范围。
(烧制工序)
首先，通过在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上涂敷支承体用材料，来制作支承体生片。通过在另一张PET膜上涂敷混合层用材料，来制作混合层生片。通过在又一张PET膜上涂敷阳极用材料，来制作阳极生片。通过在再一张PET膜上涂敷电解质层用材料，来制作电解质层生片。通过在又再一张PET膜上涂敷阴极用材料，来制作阴极生片。例如，通过将多张支承体生片、1张混合层生片、1张阳极生片、1张电解质层生片和1张阴极生片依次层叠，切成规定的大小，并在氧分压为10-16atm以下的还原气氛中在1100℃～1300℃左右的温度范围进行烧制。由此，能够获得具有支承体10、混合层20、阳极30的电极骨架、电解质层40和阴极50的电极骨架的单体电池(cell)。流入到炉内的还原气体可以是用不可燃气体(Ar(氩)、He(氦)、N2(氮)等)将H2(氢)稀释而得到的气体，也可以是H2为100％的气体。从安全性的观点出发，优选设置爆炸极限以下的上限。例如，在H2与Ar的混合气体的情况下，优选H2的浓度为4体积％以下。
(阳极含浸工序)
接着，使氧化物离子传导性陶瓷33和催化剂金属34的原料含浸在阳极30的电极骨架内。例如，将Zr、Y、Sc、Ce、Gd、Ni各自的硝酸盐或氯化物溶解在水或醇类(乙醇、2-丙醇、甲醇等)中，使得当在还原气氛中以规定的温度进行烧制时生成Gd掺杂氧化铈或Sc,Y掺杂氧化锆和Ni，使所得到的溶液含浸在阳极30的电极骨架内，使其干燥，反复进行需要次数的热处理。
(阴极含浸工序)
接着，使PrOx等阴极催化剂53含浸在阴极50的电极骨架内。例如，将Pr的硝酸盐或氯化物溶解在水或醇类(乙醇、2-丙醇、甲醇等)中，使所得到的溶液含浸在阴极50的电极骨架内，使其干燥，反复进行需要次数的热处理。通过上述的工序，能够制作燃料电池100。
依照本实施方式的制造方法，在对阳极30和阴极50进行烧制时，因为两者都使用了电子传导性材料和氧化物离子传导性材料，所以阳极30的电极骨架与阴极50的电极骨架之间的结构上的差异小。由此，能够同时对阳极30和阴极50进行烧制。其结果是，阳极30和阴极50对电解质层40的密合性提高，能够抑制膜剥离，能够降低燃料电池100整体的欧姆电阻。
另外，混合层用材料中包含金属材料和陶瓷材料，因此，烧制后的混合层20含有金属材料21和陶瓷材料22。由此，混合层20兼具金属的材料性质和陶瓷的材料性质。因此，在烧制工序时，能够抑制支承体10与阳极30之间的层间剥离。
优选调节支承体用材料、混合层用材料和阳极用材料中的消失材料的量，使得在支承体10中的空隙率、混合层20中的空隙率和阳极30中的空隙率之间，(支承体10中的空隙率＞混合层20中的空隙率＞阳极30中的空隙率)关系成立。通过该关系成立，在支承体10中能够获得充分的气体透过性。阳极30变得致密，能够获得高的氧化物离子传导性。在混合层20中，能够获得气体透过性，并且能够获得与支承体10的接触面积从而能够获得与支承体10的密合性。
另外，在本实施方式的制造方法中，能够先通过烧制形成电极骨架，然后使其含浸复合催化剂并在低温(例如850℃以下)进行烧制。因此，能够抑制阳极30的电极骨架与阳极催化剂的反应。另外，能够抑制阴极50的电极骨架与阴极催化剂的反应。因此，选择阳极催化剂和阴极催化剂的自由度变大。
[实施例]
按照上述实施方式的制造方法，制作了燃料电池100。
(实施例1)
作为支承体用材料，使用了SUS(不锈钢)的粉末。作为电解质层，使用了ScYSZ。阳极的电子传导性陶瓷使用了LaCrO3类材料，氧化物离子传导性陶瓷使用了ScYSZ。阴极的电子传导性陶瓷使用了LaCrO3类材料，氧化物离子传导性陶瓷使用了ScYSZ。混合层的陶瓷材料使用了LaCrO3类材料。混合层的金属材料使用了SUS。在支承体生片上层叠混合层生片、阳极生片、电解质层生片和阴极生片，切成规定的大小，并在氧分压为10-16atm以下的还原气氛下进行了烧制。使阳极的电极骨架含浸了GDC和Ni之后，在大气气氛下在850℃以下的温度进行了烧制。使阴极的电极骨架含浸了硝酸Pr的溶液之后，在700℃的大气气氛中进行烧制，从而导入了PrOx作为阴极催化剂。烧制后的PrOx的平均粒径为100nm。阳极和阴极的电极骨架中的空隙率为50％。阳极和阴极的厚度为10μm。在阳极和阴极的电极骨架中，电子传导性陶瓷与氧化物离子传导性陶瓷的截面积比为1:1。
(实施例2)
阳极的电子传导性陶瓷和阴极的电子传导性陶瓷使用了LaTiO3类材料。其它条件与实施例1相同。烧制后的PrOx的平均粒径为100nm。阳极和阴极的电极骨架中的空隙率为50％。阳极和阴极的厚度为10μm。在阳极和阴极的电极骨架中，电子传导性陶瓷与氧化物离子传导性陶瓷的截面积比为1:1。
(比较例1)
使用了与实施例1同样的支承体生片、混合层生片、阳极生片。在支承体生片上层叠混合层生片、阳极生片、电解质生片，切成规定的大小，并在氧分压为10-16atm以下的还原气氛下进行了烧制。使阳极的电极骨架含浸了GDC和Ni之后，在大气气氛下在850℃以下的温度进行了烧制。在电解质层上，利用PVD形成Ce0.8Gd0.2O2-x作为反应防止层，然后印刷La0.8Sr0.2CoO3并在空气气氛中在800℃进行了烧制。
(比较例2)
作为阴极用的材料，使用了Pr6O11。在阴极烧制后，没有使其含浸阴极催化剂。其它条件与实施例1相同。烧制后的PrOx的平均粒径为500nm。阳极和阴极的电极骨架中的空隙率为50％。阳极和阴极的厚度为5μm。在阳极的电极骨架中，电子传导性陶瓷与氧化物离子传导性陶瓷的截面积比为1:1。
(发电评价)
通过对实施例1、2和比较例1、2的燃料电池进行阻抗测量，将各电阻值分离，测量了燃料电池整体的欧姆电阻和阴极的反应电阻。将结果示于表1。
[表1]
在实施例1中，欧姆电阻为0.25Ω·cm2。在实施例2中，欧姆电阻也为0.25Ω·cm2。可见，在实施例1和实施例2中，欧姆电阻低。可认为这是因为，阳极和阴极两者均具有包含电子传导性陶瓷和氧化物离子传导性陶瓷的电极骨架，因此，能够同时进行烧制，其结果是，膜剥离等被抑制。
另外，在实施例1中，阴极中的反应电阻为0.27Ω·cm2。在实施例2中，阴极中的反应电阻为0.27Ω·cm2。可见，在实施例1和实施例2中，阴极中的反应电阻低。可认为这也是因为，阴极的膜剥离等被抑制。
而在比较例1中，欧姆电阻为0.43Ω·cm2，阴极中的反应电阻为1.23Ω·cm2。可见，在比较例1中，欧姆电阻和反应电阻都高。因此，在用光学显微镜对发电后的单体电池的表面进行确认时，在阴极的表面确认到裂缝，可看到大面积的剥离。在对剥离了的阴极之下进行确认时，可看到呈现出光泽的电解质，可知与电解质的密合性不好。并且，利用SEM对截面进行了观察，结果也确认了在阴极与电解质层之间，在一部分的界面发生了剥离。可认为，因为阴极的烧制温度低，所以阴极层与电解质层的密合性差，在发电后发生了层间剥离。而且，可认为由于层间剥离的影响，发电特性的欧姆电阻和反应电阻增大了。
在比较例2中，欧姆电阻为2.3Ω·cm2，阴极中的反应电阻为5.1Ω·cm2。可见，在比较例2中，欧姆电阻和反应电阻都大幅变高。利用SEM对发电后的单体电池的截面进行了观察，结果确认了，PrOx材料与电解质层没有发生反应。但是，可认为，PrOx类材料的电子传导性和离子传导性低，在仅使用该材料的情况下无法充分地形成电子传导路径和离子传导路径，因此，欧姆电阻和反应电阻两者都显示出较大的值。
上面对本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明并不限定于这些特定的实施例，可以在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、变更。
Claims (11)
1.一种固体氧化物型燃料电池，其特征在于，包括：
阳极，其具有多孔层并且在该多孔层中具有阳极催化剂，所述多孔层包含电子传导性陶瓷和氧化物离子传导性陶瓷；
形成在所述阳极上的电解质层，其包含具有氧化物离子传导性的固体氧化物；和
形成在所述电解质层上的阴极，其具有多孔层并且在该多孔层中具有阴极催化剂，所述多孔层包含电子传导性陶瓷和氧化物离子传导性陶瓷。
2.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
所述阴极催化剂为Pr的氧化物。
3.如权利要求2所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
所述Pr的氧化物的平均粒径为100nm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
所述阳极的多孔层和所述阴极的多孔层中的空隙率为20％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
所述阳极和所述阴极的厚度为1μm以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
在所述阳极的多孔层和所述阴极的多孔层中，所述电子传导性陶瓷与所述氧化物离子传导性陶瓷的截面积比为1:3～3:1。
7.如权利要求1～6中任一项所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
在所述阳极的多孔层和所述阴极的多孔层中，所述电子传导性陶瓷为组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物，其中，A为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B至少包含Cr。
8.如权利要求1～7中任一项所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
包括以金属为主要成分的支承体，
所述阳极形成在所述支承体上。
9.如权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
包括形成在所述支承体与所述阳极之间的混合层，
所述混合层具有金属材料与陶瓷材料混合而成的结构。
10.一种固体氧化物型燃料电池的制造方法，其特征在于，包括：
准备层叠体的工序，所述层叠体中层叠有阳极生片、电解质生片和阴极生片，所述阳极生片包含电子传导性陶瓷材料粉末和氧化物离子传导性陶瓷材料粉末，所述电解质生片包含具有氧化物离子传导性的固体氧化物材料粉末，所述阴极生片包含电子传导性陶瓷材料粉末和氧化物离子传导性陶瓷材料粉末；和
对所述层叠体进行烧制的工序。
11.如权利要求10所述的固体氧化物型燃料电池的制造方法，其特征在于：
包括使通过对所述阴极生片进行烧制而获得的多孔层含浸阴极催化剂的工序。
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