JP2014527460A - 水素分離膜の保護層およびそのコーティング方法 - Google Patents
水素分離膜の保護層およびそのコーティング方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014527460A JP2014527460A JP2014521562A JP2014521562A JP2014527460A JP 2014527460 A JP2014527460 A JP 2014527460A JP 2014521562 A JP2014521562 A JP 2014521562A JP 2014521562 A JP2014521562 A JP 2014521562A JP 2014527460 A JP2014527460 A JP 2014527460A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separation membrane
- hydrogen
- protective layer
- coating
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 193
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 183
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 136
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title claims abstract description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 93
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 51
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 36
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017767 Cu—Al Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N palladium silver Chemical compound [Pd].[Ag] SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- OYJSZRRJQJAOFK-UHFFFAOYSA-N palladium ruthenium Chemical compound [Ru].[Pd] OYJSZRRJQJAOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002668 Pd-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/05—Cermet materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/16—Hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/06—Surface irregularities
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/28—Degradation or stability over time
Abstract
【課題】本発明は、水素分離膜を用いる水素製造または精製工程において粒子状汚染物質から分離膜を保護するための方法に関する。【解決手段】分離膜の表面に、水素分子および水素原子を表面移動させることができる金属とセラミックをコートしてサーメットを形成した保護層は、ガス中に含まれている粒子（汚染物質または触媒）と分離膜間の接触を遮断する役割を果たす。これにより、水素分離膜の耐久性を向上させるうえ、分離膜の水素透過性能に対して影響を最小化することができる。【選択図】図２
Description
本発明は、水素分離膜の保護層およびそのコーティング方法に係り、さらに詳しくは、水素製造（精製）工程において反応器内に水素分離膜を設置する場合、粒子状汚染物質から水素分離膜を保護するために水素分離膜の表面に金属とセラミックをコートすることにより形成された分離膜保護層に関する。これにより、ガス中に含まれている汚染物質を遮断することにより、水素分離膜の耐久性を向上させるうえ、分離膜の水素透過性能に対する影響を最小限にすることができる。
水素混合ガスから水素を得るためには分離装置が必要であり、ＰＳＡ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）、深冷、分離膜、ゲッター（ｇｅｔｔｅｒ）を使用した様々な分離工程を用いて水素の精製が可能である。水素精製技術の中でも、パラジウム系分離膜を使用した工程を採用すると、エネルギー効率が高いという利点があって、当該分野に関する多くの研究が行われている。
水素分離膜の性能は、水素フラックスと選択度が重要な指標である。その性能向上のために国内および外国で多くの研究と努力がされている。特に、水素透過量は水素分離膜層の厚さによって決定されるため、微細気孔のない緻密質の超薄膜をコートするための研究が行われている。
水素分離膜の性能は、水素フラックスと選択度が重要な指標である。その性能向上のために国内および外国で多くの研究と努力がされている。特に、水素透過量は水素分離膜層の厚さによって決定されるため、微細気孔のない緻密質の超薄膜をコートするための研究が行われている。
パラジウム系合金が超薄膜化されるとき、熱に対する安全性、および工程中に入り込む微細粉塵の付着による水素分離膜の消失または組成変化への影響がさらに大きく現れる。すなわち、厚さ１０μｍのコーティング分離膜の表面に粒径１μｍの粒子状汚染物質が付着する場合には、最大１０％の組成変化を予想することができる一方、厚さ１μｍのコーティング膜に粒径１μｍの粒子状汚染物質が付着する場合には、最大５０％の組成変化を予想することができる。よって、水素分離膜が薄膜化されるほど、汚染物による影響の度合いがさらに増加することは自明な現象である。
また、最近、反応器内に水素分離膜を備え、反応分離同時工程を採用しようとする多くの試みがある。特に、石炭またはナフサを用いる水素製造工程の開発を主な目的として、生成物の水素を除去することにより、平衡転換率を正方向に促進する役割を果たすようになる（反応式１）。このような反応器は、炭化水素を流動化ガスとして用い、層内物質として微細触媒を用いて炭化水素と触媒の接触を極大化すると共に熱伝達の効率を極大化する流動層反応器に関する研究が行われている（カナダ、ＭＲＴ社）。このような反応器の構成では、「分離膜と粒子状の接触を抑制」することが絶対的な必要条件である。
［反応式１］
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ ＣＯ＋３Ｈ2、反応熱＝２０６ｋＪ／ｍｏｌ
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ ＣＯ＋３Ｈ2、反応熱＝２０６ｋＪ／ｍｏｌ
水素分離膜の表面に多孔性セラミック物質、金属およびセラミック物質をコートすることによる分離膜保護層の研究開発に関連した従来の技術中、論文と先行特許を考察してみると、現在まで、超薄膜層の構成技術に対しては未完成段階であって、その表面に保護層を設けようとする試みの研究結果はないのが実情である。唯一、フォイル（ｆｏｉｌ）型の分離膜の外側にパラジウム−銀複合物質の緻密質フォイル被覆を接合して酸素に対する抵抗性増加および水素に対する脆性を向上させることができるという概念の特許（日本特開２００４−１７６１２８）が発表されている。
したがって、水素分離膜を製造するための超薄膜コーティング技術の開発と、水素透過性能の減少なしで超薄膜の分離膜を保護する保護層の開発とが同時に行われるとき、水素に対する高い選択度および透過度を長時間にわたって保持することができるので、これら分野の技術開発は必ず必要である。
したがって、水素分離膜を製造するための超薄膜コーティング技術の開発と、水素透過性能の減少なしで超薄膜の分離膜を保護する保護層の開発とが同時に行われるとき、水素に対する高い選択度および透過度を長時間にわたって保持することができるので、これら分野の技術開発は必ず必要である。
本発明の目的は、緻密質水素分離膜の表面に、水素分子および水素原子を表面移動（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）させることができる金属とセラミックの混合体（Ｃｅｒｍｅｔ）をコートすることにより、保護層を提供し、前記保護層のコーティング方法を提供することにある。
また、本発明は、水素製造または精製工程において、反応器内に水素分離膜を備えるとき、ガス中に含まれている粒子（汚染物質または触媒）と分離膜間の接触を遮断することにより、水素分離膜の耐久性を向上させようとする。これと同時に、保護層による分離膜の水素透過性能に及ぼす影響は最小化しなければならない。
また、本発明は、水素製造または精製工程において、反応器内に水素分離膜を備えるとき、ガス中に含まれている粒子（汚染物質または触媒）と分離膜間の接触を遮断することにより、水素分離膜の耐久性を向上させようとする。これと同時に、保護層による分離膜の水素透過性能に及ぼす影響は最小化しなければならない。
本発明は、粒子状汚染物質から水素分離膜を保護するために、水素分離膜の表面に金属とセラミックの同時コーティングによってサーメット（Ｃｅｒｍｅｔ）を形成し、分離膜保護層を備える。本発明は、水素分離膜の耐久性を向上し、且つ水素透過への影響を最小化するために、金属分離膜の上部に、水素分子及び/または水素原子を表面移動（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）させることができる金属とセラミックの混合体（Ｃｅｒｍｅｔ）をコートすることにより、分離膜の表面に粒子状汚染物質または触媒との接触を根本的に遮断して水素分離膜の安定性を与えつつ、水素分離膜の水素透過性能に対する影響を最小化する。
前記混合体の構成によりセラミックが有する、水素またはプロトンの伝導性が遅いという欠点を金属、特に貴金属の混合によって改善するとともに、金属の特性である自体拡散性により焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）及び/または分離膜層への拡散が発生することがあるが、これをセラミックの混合構成によって抑制して保護層自体の耐久性を与える。
このような特徴を持つパラジウム系分離膜は、パラジウム単独、またはパラジウム−銅、パラジウム−銀、パラジウム−ニッケル、パラジウム−銅−ニッケル、パラジウム−金、パラジウム−ルテニウムの形態が主流をなす。これらをいかなる方法で薄膜状にコートし或いはフォイル状に加工するかに関心が集まっている。
本発明は、緻密質分離膜であって、パラジウム系合金（ａｌｌｏｙ）を薄膜にコートした分離膜をモデル分離膜として、その表面に金属とセラミックをコートすることにより、サーメットを形成させて保護層を備えることを例示し、説明する。
前記原理は、パラジウム合金系分離膜を含んで遷移金属系分離膜、または金属とセラミックの混合分離膜に対しても同一の原理で適用される。
前記遷移金属系分離膜、またはセラミックと金属の混合分離膜は、電子とプロトンの伝導速度はパラジウム系分離膜に比べて優れた性能であるが、水素の解離速度が低いため、分離膜の表面に貴金属コーティングが必要である。したがって、本発明に係る貴金属−セラミックサーメット保護層のコーティングによって２つの効果を同時に満足することができる。
前記原理は、パラジウム合金系分離膜を含んで遷移金属系分離膜、または金属とセラミックの混合分離膜に対しても同一の原理で適用される。
前記遷移金属系分離膜、またはセラミックと金属の混合分離膜は、電子とプロトンの伝導速度はパラジウム系分離膜に比べて優れた性能であるが、水素の解離速度が低いため、分離膜の表面に貴金属コーティングが必要である。したがって、本発明に係る貴金属−セラミックサーメット保護層のコーティングによって２つの効果を同時に満足することができる。
本発明は、水素製造用反応器において、緻密質水素分離膜の表面に金属とセラミックをコートしてサーメットを形成した分離膜保護層を提供する。
本発明は、水素精製において、緻密質水素分離膜の表面に金属とセラミックをコートしてサーメットを形成させた分離膜保護層を提供する。
本発明は、水素精製において、緻密質水素分離膜の表面に金属とセラミックをコートしてサーメットを形成させた分離膜保護層を提供する。
前記セラミック成分は、酸化物系、非酸化物系、窒化物系またはこれらの混合物を使用することができる。
前記分離膜保護層のコーティング、成長した金属およびセラミックの平均粒径は５ｎｍ〜２μｍであり、その厚さは５０ｎｍ〜３μｍであってもよい。
前記分離膜保護層が持つ気孔率は５〜５０％であってもよい。
前記分離膜保護層が持つ気孔率は５〜５０％であってもよい。
前記分離膜保護層は微細多孔体であることを特徴とする。
前記微細多孔体はカラム型、粒子積層型、またはこれらの組み合わせから構成されてもよい（図４参照）。
前記微細多孔体はカラム型、粒子積層型、またはこれらの組み合わせから構成されてもよい（図４参照）。
前記緻密質水素分離膜はパラジウム系水素分離膜を使用することができる。この際、パラジウム系水素分離膜はその表面にパラジウム単独またはパラジウム系合金の中から選ばれる少なくとも１種でコートしてもよい。
前記パラジウム系合金は、パラジウム−銅、パラジウム−銀、パラジウム−ニッケル、パラジウム−銅−ニッケル、パラジウム−金、パラジウム−ルテニウム、またはパラジウム−ガドリニウムの中から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
前記パラジウム系合金は、パラジウム−銅、パラジウム−銀、パラジウム−ニッケル、パラジウム−銅−ニッケル、パラジウム−金、パラジウム−ルテニウム、またはパラジウム−ガドリニウムの中から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
前記緻密質水素分離膜は多孔性支持体にコートされたことを特徴とする。
前記パラジウム系水素分離膜は多孔性支持体にコートされたことを特徴とする。
前記緻密質水素分離膜はフォイル形状であることを特徴とする。
特に、前記サーメットはカラム形状を有することができ、前記カラム形状のサーメットの間には空隙が形成され、前記緻密質水素分離膜層の表面の一部が露出しうる。これにより、ガス中に含まれている粒子（汚染物質または触媒）と分離膜間の接触を遮断して水素分離膜の耐久性を向上させながらも、ガスと水素分離膜層の表面またはサーメットの表面との接触面積を増加させることができる。
前記パラジウム系水素分離膜は多孔性支持体にコートされたことを特徴とする。
前記緻密質水素分離膜はフォイル形状であることを特徴とする。
特に、前記サーメットはカラム形状を有することができ、前記カラム形状のサーメットの間には空隙が形成され、前記緻密質水素分離膜層の表面の一部が露出しうる。これにより、ガス中に含まれている粒子（汚染物質または触媒）と分離膜間の接触を遮断して水素分離膜の耐久性を向上させながらも、ガスと水素分離膜層の表面またはサーメットの表面との接触面積を増加させることができる。
本発明は、水素製造用反応器の水素分離膜の表面に金属とセラミックの同時コーティングによって形成された分離膜保護層を製造する方法を提供する。
本発明は、水素精製器の水素分離膜の表面に金属およびセラミックの同時コーティングによって形成された分離膜保護層を製造する方法を提供する。
前記保護層のコーティングは、金属とセラミックを交互に数回繰り返しコートして一定高さのカラム形状に成長させても本発明の目的を達成する。
前記保護層のコーティングは、金属とセラミックの混合体を、連続した面にコートし、その一部をエッチングして気孔を形成しても本発明の目的を達成する。
本発明は、水素精製器の水素分離膜の表面に金属およびセラミックの同時コーティングによって形成された分離膜保護層を製造する方法を提供する。
前記保護層のコーティングは、金属とセラミックを交互に数回繰り返しコートして一定高さのカラム形状に成長させても本発明の目的を達成する。
前記保護層のコーティングは、金属とセラミックの混合体を、連続した面にコートし、その一部をエッチングして気孔を形成しても本発明の目的を達成する。
緻密質分離膜は、パラジウム系が常用的に広く用いられている。水素分離膜はフォイル形態、または多孔性支持体に薄膜コートした形態で常用されている。
アイダホテック社（米国）ではミリング／エッチングによるＰｄ−Ｃｕ ｆｏｉｌ型分離膜とこれを用いるモジュールの開発を進行中であり、日本の三菱重工業ではアイダホテック社と共同にてフォイル型（ｆｏｉｌ ｔｙｐｅ）の分離膜を用いるモジュールの開発を進行中である。また、米国と中国の多数の大学で、多孔性支持体へのパラジウムコーティングによる分離膜の開発を進行中である。
本研究陣も緻密質コーティング膜を開発するための多くの努力をし（韓国特許第０６７９３４１号、韓国特許第０６２２９８８号、韓国特許第０６１４９７４号、米国特許ＵＳ７，５２４，３６１Ｂ２）、現在は、これを用いるシステムの開発方向へ研究を推進している（Ｋｙｕｎｇ−Ｒａｎ Ｈｗａｎｇ、Ｓｏｎ−Ｋｉ Ｉｈｍ、Ｊｏｎｇ−ｓｏｏ Ｐａｒｋ、「Ａ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ」、Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．２７（２０１０）、８１６〜８２１）。この過程で分離膜表面の保護層の必要性が提起され、これを本発明によって完成することができるようになった。
アイダホテック社（米国）ではミリング／エッチングによるＰｄ−Ｃｕ ｆｏｉｌ型分離膜とこれを用いるモジュールの開発を進行中であり、日本の三菱重工業ではアイダホテック社と共同にてフォイル型（ｆｏｉｌ ｔｙｐｅ）の分離膜を用いるモジュールの開発を進行中である。また、米国と中国の多数の大学で、多孔性支持体へのパラジウムコーティングによる分離膜の開発を進行中である。
本研究陣も緻密質コーティング膜を開発するための多くの努力をし（韓国特許第０６７９３４１号、韓国特許第０６２２９８８号、韓国特許第０６１４９７４号、米国特許ＵＳ７，５２４，３６１Ｂ２）、現在は、これを用いるシステムの開発方向へ研究を推進している（Ｋｙｕｎｇ−Ｒａｎ Ｈｗａｎｇ、Ｓｏｎ−Ｋｉ Ｉｈｍ、Ｊｏｎｇ−ｓｏｏ Ｐａｒｋ、「Ａ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ」、Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．２７（２０１０）、８１６〜８２１）。この過程で分離膜表面の保護層の必要性が提起され、これを本発明によって完成することができるようになった。
本発明は、緻密質水素分離膜の表面に保護層をコートして粒子状汚染物質または触媒との接触を遮断したため、水素分離膜を用いる様々な工程で、ガス中に含まれる粒子状による分離膜の物理化学的な変形または破壊を防止することができる。よって、高価分離膜の耐久性の向上による競争力が強化され、触媒層と分離膜が一体化されたコンパクトな工程で改質触媒自体による分離膜の汚染を遮断することができる。
以下、本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて説明する。下記各図面の構成要素に参照符号を付すにあたり、同一の構成要素に限っては他の図面上に表示されてもできる限り同一の符号を付し、本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知の機能および構成についての詳細な説明は省略する。
現在まで、分離膜の大部分は高純度の水素精製装置に活用されている。この過程で高温部の分離膜の表面に他の物質が接触することは、分離膜の消失原因と評価されている。特に、最近、メタンを用いる水素製造工程（反応式１および図１参照）における水素分離膜の適用の際にメタン改質反応を５５０℃の低温で行うことができる。
図１をさらに詳しく説明すると、水素分離装置１０内の空間を改質触媒層２２と水素分離膜１００に分離する。よって、前記水素製造／分離装置１０の空間は、前記改質触媒層２２の上側の原料側空間１８と前記分離膜１００の下側の分離側空間２０に分けられる。また、前記水素分離膜１００は前記改質触媒層２２に近い側に水素分離膜層１０４が位置し、前記水素分離膜層１０４は分離膜支持体１０２の表面に固定またはコートされる。
前記原料側空間１８には、一側の原料供給管１２を介してメタン（ＣＨ4）とスチーム（Ｈ2Ｏ）が供給され、他側の残余排出管１４を介しては分離膜を通過した水素（Ｈ2）の脱落により残った一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ2）が排出される。前記分離側空間２０には、水素排出管１６と連通し、該水素排出管１６を介して、分離された水素（Ｈ2）が排出される。
ところが、前記工程構成の際に、前記水素分離膜１００と前記改質触媒層２２ができる限り近い位置となるようにシステムを構成すると同時に、相互接触しないようにする空間維持が難しくなる。また、前記改質触媒層２２は、前記水素分離装置１０の振動によって微細パウダー状に粉砕され、これらは前記水素分離膜１０４の表面に沈積して分離膜の消失原因が生じるおそれがある。かかる問題点を解決するために、前記改質触媒層２２と前記水素分離膜１００の中間に多孔性プレートを取り付けて触媒層と水素分離膜との接触を防止することができるが、微細パウダーまたは粒子状物質と水素分離膜との接触までの完全な隔離には困難さが伴う。
したがって、本発明では、水素分離膜層２０４の表面に分離膜保護層２１０を形成させ、ガス中に含まれている汚染物質を遮断することにより、分離膜の耐久性を向上させるうえ、形成された分離膜保護層による水素透過への影響を最小化しようとする。
前記汚染物質は、触媒と連携されていない工程（精製）においてもガス自体への混入または分離膜上流側パイプの腐食により生成された微細粒子相が分離膜へ伝達される。よって、このような汚染源からの分離膜の保護方案が必要である。
本発明に係る分離膜保護層は、水素分子及び/または水素原子を表面拡散させることが可能な金属と、酸化物系セラミック（ＡｌＯx、ＳｉＯx、ＴｉＯx、ＺｒＯx）または非酸化物系セラミック（ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＳｉＣ）の１種以上とを同時にコートしてサーメットの形態で構成される。金属とセラミック物質の同時コーティング成長技法によって多孔層を形成することができる。前記分離膜保護層は前記水素分離膜層２０４の表面に５０ｎｍ〜３μｍの厚さでコートできる。この際、コートされた金属とセラミックのサーメットは、図２に示すように、混合粒状化されたサーメットカラム２０６に形成される。この際、前記サーメットカラム２０６の間には空隙が形成される。このような空隙により、前記緻密質水素分離膜層２０４の表面の一部が露出する。これにより、ガス中に含まれている粒子（汚染物質または触媒）と分離膜間の接触を遮断して水素分離膜の耐久性を向上させながらも、ガスと水素分離膜層の表面またはサーメットの表面との接触面積を増加させることができる。しかし、前記サーメットに真っ直ぐなカラム形状の成長が要求されるのではなく、球状が一部含まれても本発明の目的を達成することができる微細多孔層形態であれば十分である（図４ｄ）。但し、接着力を考慮するとき、多数の粒子状のものをコートすることより、粒状化されたカラム形状が多いほど強い接着力を得ることができる。
特に、前記分離膜保護層は、コーティング粒子２０６が１０ｎｍ〜２μｍの平均粒径を有することが要求される。好ましくは、５０ｎｍ〜１μｍの平均粒径を有することが要求される。さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径を有することが要求される。このような構成を持つとき、水素分離膜の表面にコーティング粒子が堅く付着すると同時に、水素の自由な表面移動が可能な表面積が広くなり、粒子状汚染物質と水素分離膜との接触を排除することができる（図３参照）。したがって、前記水素分離膜２０４と、前記水素分離膜に近接するように最小離隔または積層して設置される改質触媒層４２を含んで反応分離同時工程による水素製造を行うことができる。
前記分離膜保護層は、金属膜の表面に金属とセラミックを同時に成長させることができる技術であればいずれの技術を使用しても構わない。また、セラミックと金属を微細多層に細分化し交互に数回コートしても、所期の目的を達成することができる。
本発明の一実施例では、スパッタを用いて（ＲＦ ｐｏｗｅｒ）微細な金属（Ｐｄ）とアルミニウム酸化物層（ＡｌＯx）の同時コーティングを示した。実際コートされた形態は図４ａ〜図４ｄに示した。この際、図４ａおよび図４ｂはそれぞれ保護層をコートする前の金属分離膜の表面と断面である。図４ｃおよび図４ｄはそれぞれ金属分離膜の表面に金属とセラミックのサーメットで保護層をコートしたときの表面と断面である。ここで、図４ｄは分離層の断面を観察するために、切断し易いシリコンウエハーに保護層をコートして観察した。コーティングの結果、コーティング層は６００ｎｍ水準の薄膜であり、コーティング粒子の粒径は１００ｎｍ水準であって、金属とセラミックの保護層間のコートされていない空間には数ナノ以下の極めて微細な気孔が生成される。よって、数ナノ以上の微細粉塵または改質触媒層４２の触媒パウダーと水素分離膜層２０４との接触を完全に遮断する。しかも、気体状態である水素は移動と同時に、水素原子および分子を表面移動させることができる金属を保護層として使用したため、水素は保護層を表面移動して分離膜の水素透過性能には大きい影響を及ぼさない。
金属の表面に、水素分子および水素原子を表面移動させることができる金属とセラミックをコートするための多様な方法が使用できる。一例として、ゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法も使用できる。しかし、これらは、金属分離膜のように表面粗さが非常に小さい平板の表面にコートする場合、割れ目（ｃｒａｃｋ）または剥離が発生して完全な遮蔽は不可能である。本発明のように金属とセラミック粒子を１μｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の粒径に成長させるとき、コーティング粒子の接触面積が非常に小さく、金属とセラミックのサーメットの形態で存在するため、熱膨張による剥離も抑制することができて分離膜保護層としての役割を果たすことができる。すなわち、ゾルゲルやＣＶＤのようにナノ粒子が多層構造にコートされるとき、これらは熱処理過程において３次元ネットワーク形態で焼結が行われ、大きい塊を形成して金属の表面からの剥離可能性が非常に高い。さらに、金属とセラミックの均一な混合体の構成も難しい。よって、本発明に係る分離膜保護層は金属とセラミックのサーメットの形態に成長させることが好ましい（図４ｃ参照）。
以下、本発明の内容を実施例によってさらに具体的に説明する。しかし、これらの実施例は本発明をより詳細に説明するためのものであって、本発明の権利範囲を限定するものではない。
<実施例>
平均粒径２μｍの微細ニッケルパウダーを用いて多孔性支持体を成形し、水素雰囲気下で熱処理（９００℃、２時間）して強度を与えた。次いで、湿式研磨して表面粗さを１００ｎｍ以下と調節した。その上部にパラジウムと銀を順次コート（ＤＣ ｓｐｕｔｔｅｒ）し、水素雰囲気下で熱処理することにより、水素が透過できるコーティング膜（２．５μｍの厚さ）を製造した（図４ａおよび図４ｂ）。
前記水素分離膜の表面にＰｄとα−Ａｌ2Ｏ3ターゲットが取り付けられたスパッタを用いて（ＲＦ ｐｏｗｅｒ）３０分間同時コーティングを行った。水素分離膜は、コーティングの前にＨ2／Ａｒガス雰囲気下で１０分間プラズマ前処理を施した。その後、コーティングチャンバーの圧力が１０-6ｔｏｒｒとなるまで真空を与えた後、コーティング（２０ｍｔｏｒｒ）を行った。
平均粒径２μｍの微細ニッケルパウダーを用いて多孔性支持体を成形し、水素雰囲気下で熱処理（９００℃、２時間）して強度を与えた。次いで、湿式研磨して表面粗さを１００ｎｍ以下と調節した。その上部にパラジウムと銀を順次コート（ＤＣ ｓｐｕｔｔｅｒ）し、水素雰囲気下で熱処理することにより、水素が透過できるコーティング膜（２．５μｍの厚さ）を製造した（図４ａおよび図４ｂ）。
前記水素分離膜の表面にＰｄとα−Ａｌ2Ｏ3ターゲットが取り付けられたスパッタを用いて（ＲＦ ｐｏｗｅｒ）３０分間同時コーティングを行った。水素分離膜は、コーティングの前にＨ2／Ａｒガス雰囲気下で１０分間プラズマ前処理を施した。その後、コーティングチャンバーの圧力が１０-6ｔｏｒｒとなるまで真空を与えた後、コーティング（２０ｍｔｏｒｒ）を行った。
コーティングの結果、図４ｃおよび図４ｄに示すように、微細なカラム形状に成長（コート）しており、その直径は図４ｃに示すように約１００ｎｍであった。保護層の断面は、分離層の断面をよく観察するために、切断し易いシリコンウエハーに保護層をコートして観察した。コーティングの結果、コーティング層は６００ｎｍ水準の薄膜であった。分離膜保護層は分離膜の性能に影響を大きく及ぼしてはならない。本発明では、分離膜保護層として、水素分子および水素原子を表面移動させることができる金属をコートしたので、図５に示すように、分離膜に保護層を形成しても、分離膜の水素透過特性には大きく影響を及ぼさなかったことが分かる。分離膜の透過度を測定するために高圧単位モジュールを使用し、４００℃で圧力別に測定した。分離膜の前後における差圧１６ｂａｒまで水素透過度を測定した結果、保護層がコートされた分離膜はコーティング前の分離膜とほぼ差（最大６％の差）がなかった。
上述したように、本発明の好適な実施例を参照して説明したが、該当技術分野における通常の知識を有する者であれば、下記特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から外れない範疇内において、本発明に様々な修正および変更を加え得ることが理解できるであろう。
本発明の分離膜保護層は、水素分離膜を用いる様々な工程で、ガス中に含まれる粒子状による分離膜の物理化学的な変形および破壊を防止することができる。よって、高価な分離膜の耐久性の向上による競争力の強化を期待することができ、特に、分離膜と触媒が連携された工程は、改質触媒自体による分離膜の汚染を遮断することができる触媒層と分離膜とが一体化されたコンパクトな工程を提供することができるので、産業上利用可能性がある。
１０、３０ 水素分離装置
１２、３２ 原料供給管
１４、３４ 残余排出管
１６、３６ 水素排出管
１８、３８ 原料側空間
２０、４０ 分離側空間
２２、４２ 改質触媒層
１００、２００ 水素分離膜
１０２、２０２ 分離膜支持体
１０４、２０４ 分離膜層
２００、２１０ 分離膜保護層
２０６ サーメットカラム
２０８ 空隙
１２、３２ 原料供給管
１４、３４ 残余排出管
１６、３６ 水素排出管
１８、３８ 原料側空間
２０、４０ 分離側空間
２２、４２ 改質触媒層
１００、２００ 水素分離膜
１０２、２０２ 分離膜支持体
１０４、２０４ 分離膜層
２００、２１０ 分離膜保護層
２０６ サーメットカラム
２０８ 空隙
Claims (7)
- 緻密質水素分離膜層の表面に、水素分子および水素原子を表面移動させることができる金属とセラミックのコーティングで形成されたサーメット（ｃｅｒｍｅｔ）形態の分離膜保護層。
- 分離膜保護層の厚さは５０ｎｍ〜３μｍであり、保護層としてコーティングされた金属とセラミックの平均粒径は５ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜保護層。
- 分離膜保護層が持つ気孔率が５〜５０％であることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜保護層。
- セラミック成分は、酸化物系、非酸化物系、窒化物系またはこれらの組み合わせを使用することを特徴とする、請求項１に記載の分離膜保護層。
- 前記サーメットはカラム(column)形状を有することを特徴とする、請求項１に記載の分離膜保護層。
- 前記サーメットの間には空隙が形成され、前記緻密質水素分離膜層の表面の一部が露出することを特徴とする、請求項１に記載の分離膜保護層。
- 緻密質水素分離膜層の表面に金属とセラミックをコーティングしてサーメットを形成させる段階を含む、水素分離膜の保護層の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2011-0073215 | 2011-07-22 | ||
| KR20110073215 | 2011-07-22 | ||
| KR1020110133914A KR101336768B1 (ko) | 2011-07-22 | 2011-12-13 | 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 |
| KR10-2011-0133914 | 2011-12-13 | ||
| PCT/KR2012/005791 WO2013015566A2 (ko) | 2011-07-22 | 2012-07-20 | 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014527460A true JP2014527460A (ja) | 2014-10-16 |
Family
ID=47840769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014521562A Pending JP2014527460A (ja) | 2011-07-22 | 2012-07-20 | 水素分離膜の保護層およびそのコーティング方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9199204B2 (ja) |
| EP (1) | EP2735361B1 (ja) |
| JP (1) | JP2014527460A (ja) |
| KR (1) | KR101336768B1 (ja) |
| CN (1) | CN103702748A (ja) |
| WO (1) | WO2013015566A2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019235315A1 (ja) * | 2018-06-05 | 2019-12-12 | 東レ株式会社 | 分離膜 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101349011B1 (ko) | 2012-01-10 | 2014-01-16 | 한국에너지기술연구원 | 내열성 수소 분리막 및 이의 제조방법 |
| KR101471615B1 (ko) * | 2012-12-11 | 2014-12-11 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 및 그의 제조 방법 |
| CN110325265A (zh) * | 2016-12-08 | 2019-10-11 | 埃因霍温科技大学 | 改进的用于膜反应器的双层膜 |
| US10668429B2 (en) | 2017-07-12 | 2020-06-02 | Industrial Technology Research Institute | Gas filtration structure and method for filtering gas |
| FR3083718B1 (fr) * | 2018-07-11 | 2020-07-03 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Dispositif en toile permettant de limiter ou supprimer la migration de particules entre deux couches |
| CN111848182B (zh) * | 2020-08-03 | 2022-06-14 | 贺州学院 | 一种容器内部陶瓷膜制备方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06310156A (ja) * | 1993-04-28 | 1994-11-04 | Kyocera Corp | 平板状固体電解質型燃料電池 |
| JP2003225544A (ja) * | 2002-02-04 | 2003-08-12 | Toyota Motor Corp | 水素透過膜およびその製造方法 |
| JP2004149332A (ja) * | 2002-10-29 | 2004-05-27 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素製造装置 |
| JP2004362921A (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法 |
| JP2006263566A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Noritake Co Ltd | 無機多孔質分離膜およびその製造方法 |
| JP2006314925A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Toyota Motor Corp | 水素透過膜およびそれを備えた燃料電池 |
| JP2006344486A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Japan Fine Ceramics Center | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
| WO2007043370A1 (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 支持体付水素分離膜およびそれを備えた燃料電池 |
| JP2008098069A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Inst Nuclear Energy Research Rocaec | ナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法 |
| JP2008239353A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-09 | Toyota Central R&D Labs Inc | 多孔質支持体／水素選択透過膜基板及び多孔体支持型燃料電池 |
| JP2009006260A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体 |
| JP2011029149A (ja) * | 2009-06-25 | 2011-02-10 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 固体電解質膜−水素透過性金属膜からなる複合膜構造体及び燃料電池並びにそれらの製造方法 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1060094C (zh) * | 1995-11-14 | 2001-01-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备金属－陶瓷复合膜的化学镀方法 |
| WO2003076050A1 (en) * | 2002-03-05 | 2003-09-18 | Eltron Research, Inc. | Hydrogen transport membranes |
| US7001446B2 (en) * | 2002-03-05 | 2006-02-21 | Eltron Research, Inc. | Dense, layered membranes for hydrogen separation |
| JP2004176128A (ja) | 2002-11-27 | 2004-06-24 | Toyo Kohan Co Ltd | 保護層接合体の製造方法および保護層接合体を用いた部品の製造方法 |
| JP4193750B2 (ja) * | 2004-04-26 | 2008-12-10 | トヨタ自動車株式会社 | 水素分離膜、燃料電池、およびその水素分離膜、燃料電池の製造方法 |
| KR100614974B1 (ko) | 2004-07-20 | 2006-08-25 | 한국에너지기술연구원 | 다공성 수소분리막 및 그 제조방법 |
| KR100622988B1 (ko) | 2004-08-20 | 2006-09-19 | 한국에너지기술연구원 | 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법 |
| JP4729755B2 (ja) * | 2004-09-06 | 2011-07-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 複合膜、その製造方法及び水素分離膜 |
| KR100679341B1 (ko) | 2004-09-15 | 2007-02-07 | 한국에너지기술연구원 | 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법 |
| JP4572385B2 (ja) | 2005-03-25 | 2010-11-04 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水素精製分離方法 |
| JP4911917B2 (ja) | 2005-05-11 | 2012-04-04 | 日本特殊陶業株式会社 | 水素分離装置 |
| CN101316650B (zh) * | 2005-09-28 | 2011-04-13 | 通用电气公司 | 制氢方法和设备 |
| US20100015014A1 (en) | 2005-09-29 | 2010-01-21 | Srikanth Gopalan | Mixed Ionic and Electronic Conducting Membrane |
| US7524361B2 (en) | 2006-01-12 | 2009-04-28 | Korea Institute Of Energy Research | Porous hydrogen separation membrane and method for preparing the same |
| JP4753180B2 (ja) | 2006-05-12 | 2011-08-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水素分離材及びその製造方法 |
| KR100832302B1 (ko) | 2006-12-21 | 2008-05-26 | 한국에너지기술연구원 | 인-시투 건식 진공 방식을 사용한 수소기체분리용 팔라듐합금분리막의 제조방법 |
| JP2008218293A (ja) | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Toyota Motor Corp | 水素分離膜、および、水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法 |
| JP2008237945A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-09 | Toyota Central R&D Labs Inc | 水素分離膜 |
| WO2008153016A1 (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Ngk Insulators, Ltd. | 水素分離膜、及び選択透過膜型反応器 |
| CN101274223B (zh) * | 2007-12-18 | 2011-11-16 | 大连理工大学 | 一种利用沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法 |
| JP2010094655A (ja) | 2008-10-20 | 2010-04-30 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素分離装置 |
| CN101439267B (zh) * | 2008-12-09 | 2011-04-06 | 南京工业大学 | 一种透氢钯复合膜的制备方法 |
| WO2010085507A1 (en) * | 2009-01-20 | 2010-07-29 | President And Fellows Of Harvard College | Electrodes for fuel cells |
| KR101098973B1 (ko) | 2009-05-22 | 2011-12-28 | 전남대학교산학협력단 | 서멧 박막 형성 방법 |
| US8617293B2 (en) * | 2009-08-10 | 2013-12-31 | General Electric Company | Membranes suitable for gas separation, and related articles and processes |
| KR20110049707A (ko) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | 주식회사 아이티엔지니어링 | 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법 |
| KR101155998B1 (ko) | 2009-12-09 | 2012-06-20 | 한국에너지기술연구원 | 팔라듐-구리-니켈 합금 수소 분리막의 제조방법 |
| US20140144426A1 (en) * | 2011-06-16 | 2014-05-29 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Covering that selectively absorbs visible and infrared radiation, and method for the production thereof |
-
2011
- 2011-12-13 KR KR1020110133914A patent/KR101336768B1/ko active IP Right Grant
-
2012
- 2012-07-20 EP EP12817638.5A patent/EP2735361B1/en active Active
- 2012-07-20 CN CN201280036364.4A patent/CN103702748A/zh active Pending
- 2012-07-20 US US14/233,990 patent/US9199204B2/en active Active
- 2012-07-20 JP JP2014521562A patent/JP2014527460A/ja active Pending
- 2012-07-20 WO PCT/KR2012/005791 patent/WO2013015566A2/ko active Application Filing
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06310156A (ja) * | 1993-04-28 | 1994-11-04 | Kyocera Corp | 平板状固体電解質型燃料電池 |
| JP2003225544A (ja) * | 2002-02-04 | 2003-08-12 | Toyota Motor Corp | 水素透過膜およびその製造方法 |
| JP2004149332A (ja) * | 2002-10-29 | 2004-05-27 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素製造装置 |
| JP2004362921A (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法 |
| JP2006263566A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Noritake Co Ltd | 無機多孔質分離膜およびその製造方法 |
| JP2006314925A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Toyota Motor Corp | 水素透過膜およびそれを備えた燃料電池 |
| JP2006344486A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Japan Fine Ceramics Center | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
| WO2007043370A1 (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 支持体付水素分離膜およびそれを備えた燃料電池 |
| JP2008098069A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Inst Nuclear Energy Research Rocaec | ナノチャネル複合薄膜の陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法 |
| JP2008239353A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-09 | Toyota Central R&D Labs Inc | 多孔質支持体／水素選択透過膜基板及び多孔体支持型燃料電池 |
| JP2009006260A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体 |
| JP2011029149A (ja) * | 2009-06-25 | 2011-02-10 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 固体電解質膜−水素透過性金属膜からなる複合膜構造体及び燃料電池並びにそれらの製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019235315A1 (ja) * | 2018-06-05 | 2019-12-12 | 東レ株式会社 | 分離膜 |
| JPWO2019235315A1 (ja) * | 2018-06-05 | 2020-06-18 | 東レ株式会社 | 分離膜 |
| CN112218705A (zh) * | 2018-06-05 | 2021-01-12 | 东丽株式会社 | 分离膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20140144322A1 (en) | 2014-05-29 |
| KR101336768B1 (ko) | 2013-12-16 |
| EP2735361A2 (en) | 2014-05-28 |
| CN103702748A (zh) | 2014-04-02 |
| EP2735361A4 (en) | 2015-04-08 |
| WO2013015566A3 (ko) | 2013-04-04 |
| WO2013015566A2 (ko) | 2013-01-31 |
| EP2735361B1 (en) | 2019-12-11 |
| KR20130011890A (ko) | 2013-01-30 |
| US9199204B2 (en) | 2015-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2014527460A (ja) | 水素分離膜の保護層およびそのコーティング方法 | |
| Yan et al. | Thin palladium membrane formed in support pores by metal-organic chemical vapor deposition method and application to hydrogen separation | |
| US6899744B2 (en) | Hydrogen transport membranes | |
| Li et al. | Preparation of thin Pd-based composite membrane on planar metallic substrate: Part I: Pre-treatment of porous stainless steel substrate | |
| US8900344B2 (en) | Hydrogen selective protective coating, coated article and method | |
| JP2004535928A (ja) | 分離拡散金属膜とその製造方法 | |
| Souleimanova et al. | Pd membranes formed by electroless plating with osmosis: H2 permeation studies | |
| WO2002045832A1 (fr) | Structure permeable a l'hydrogene | |
| Santucci et al. | Alternatives to palladium in membranes for hydrogen separation: Nickel, niobium and vanadium alloys, ceramic supports for metal alloys and porous glass membranes | |
| JP2006204990A (ja) | 水素分離膜及びその製造方法 | |
| KR20090092532A (ko) | 수소 분리용 금속 복합막 및 그 제조방법 | |
| JP2020500705A (ja) | 膜反応器用の高度な二重スキン膜 | |
| US20140251131A1 (en) | Palladium-alloyed membranes and methods of making and using the same | |
| KR101471616B1 (ko) | 이산화탄소 포집 및 저장 장치 | |
| Ryi et al. | Formation of a defect-free Pd–Cu–Ni ternary alloy membrane on a polished porous nickel support (PNS) | |
| US8016924B2 (en) | Device for gas separation and method for producing such a system | |
| KR101150873B1 (ko) | 금속계 수소분리막 및 수소분리막 보호층의 제조방법 | |
| KR101494186B1 (ko) | 수소 분리막 및 그의 제조 방법 | |
| US9486787B1 (en) | Method and apparatus for chemical process intensification | |
| KR101784437B1 (ko) | 수소 분리막용 멤브레인 및 이의 이용 | |
| KR101493682B1 (ko) | 수소분리막 보호층 및 이의 코팅방법 | |
| Hwang et al. | A tailor-made porous stainless steel support for a dense hydrogen separation membrane | |
| Uemiya et al. | Preparation of highly permeable membranes for hydrogen separation using a CVD technique | |
| JP2008272605A (ja) | 水素透過膜およびその製造方法 | |
| JP2005270966A (ja) | 水素透過膜及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141028 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150128 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150224 |