WO2013015566A2 - 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 - Google Patents

수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 Download PDF

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이신근
이진석
이춘부
이성욱
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen separation membrane protective layer and a coating method thereof, and more particularly, when the hydrogen separation membrane is installed in the reactor in the hydrogen production (purification) process, the surface of the hydrogen separation membrane to protect the hydrogen separation membrane from particulate contaminants. It relates to a separator protective layer formed by coating a metal and ceramic. By blocking the contaminants contained in the gas through this, it is possible to improve the durability of the hydrogen separation membrane and minimize the impact on the hydrogen permeation performance of the membrane.
  • Separation apparatus is required to obtain hydrogen from the hydrogen mixed gas, and hydrogen can be purified using various separation processes using pressure swing adsorption (PSA), deep cooling, a membrane, and a getter.
  • PSA pressure swing adsorption
  • a process using a palladium-based separator has an advantage of high energy efficiency. Therefore, many studies have been conducted in this field.
  • the performance of hydrogen separation membranes is an important performance index for hydrogen flux and selectivity. Much research and efforts have been made in Korea and overseas to improve its performance. In particular, since the amount of hydrogen permeation is determined by the thickness of the hydrogen separation membrane layer, research is being conducted to coat dense ultrathin films without micropores.
  • the effect of the loss or composition change of the hydrogen separation membrane becomes more significant due to the safety against heat and the adhesion of fine dust that can be introduced during the process.
  • a 1 ⁇ m diameter contaminant is attached to the surface of a 10 ⁇ m thick coating membrane
  • a maximum 10% composition change can be expected
  • a 1 ⁇ m diameter particulate contaminant is attached to the 1 ⁇ m coating membrane
  • a maximum of 50 % Composition change can be anticipated. Therefore, as the hydrogen separation membrane becomes thinner, it is obvious that the influence of the pollutant increases.
  • An object of the present invention to provide a protective layer by coating a metal and ceramic mixture (Cermet) capable of surface migration of hydrogen molecules and hydrogen atoms on the surface of the dense hydrogen separation membrane, another object of the present invention It is to provide a coating method of the protective layer.
  • a metal and ceramic mixture Cermet
  • the present invention is to improve the durability of the hydrogen separation membrane by blocking the contact between the particle (pollutant or catalyst) contained in the gas and the separation membrane when the hydrogen separation membrane in the reactor in the hydrogen production or purification process. At the same time, the effect of the protective layer on the hydrogen permeation performance of the membrane should be minimized.
  • a cermet is formed by simultaneously coating a metal and a ceramic on the surface of the hydrogen separation membrane to provide a separator protection layer.
  • the present invention is to coat a metal and ceramic mixture (Cermet) that can surface migration of hydrogen molecules or hydrogen atoms at the same time on top of the metal separation membrane.
  • the disadvantage of the low hydrogen or proton conductivity of the ceramic is improved through the mixing of metals, especially noble metals, and at the same time, sintering or diffusion into the separator layer may occur due to its self-diffusion property.
  • the ceramic mixture is suppressed to give durability of the protective layer itself.
  • the palladium-based separator having such a feature is mainly composed of palladium alone or palladium-copper, palladium-silver, palladium-nickel, palladium-copper-nickel, palladium-gold, and palladium-ruthenium. Attention has been drawn to how to process them into thin films or coatings or foils.
  • the present invention exemplifies and describes a dense separator having a protective layer by forming a cermet by coating a metal and a ceramic on the surface thereof using a separator coated with a thin film of palladium-based alloy as a model separator.
  • the principle is applied to the same principle as the transition metal separator or the metal and ceramic mixture separator including the palladium alloy separator.
  • the transition metal separator or a mixed separator of ceramic and metal has excellent performances in electron and proton conduction compared with a palladium separator, but requires a precious metal coating on the separator surface because of a low dissociation rate of hydrogen. Therefore, the coating of the noble metal-ceramic cermet protective layer according to the present invention can satisfy both effects simultaneously.
  • the present invention relates to a separator protective layer in which a cermet is formed by coating a metal and a ceramic on a surface of a dense hydrogen separator in a reactor for producing hydrogen.
  • the present invention relates to a separator protective layer in which a cermet is formed by coating a metal and a ceramic on the surface of the dense hydrogen separator in hydrogen purification.
  • the ceramic component may be an oxide, a non-oxide, a nitride or a mixture thereof.
  • the average diameter of the coating, the grown metal and the ceramic of the separator protective layer may be 5nm ⁇ 2 ⁇ m, the thickness of the layer may be 50nm ⁇ 3 ⁇ m.
  • the porosity of the separator protective layer may be 5 to 50%.
  • the separator protective layer is characterized in that the fine porous body.
  • the microporous body may be composed of a columnar or particle stack or a mixture thereof (see FIG. 4).
  • a palladium-based hydrogen separation membrane may be used, and the palladium-based hydrogen separation membrane may be coated with any one or more selected from palladium alone or a palladium-based alloy on the surface of the hydrogen separation membrane.
  • the palladium-based alloy may be any one or more selected from palladium-copper, palladium-silver, palladium-nickel or palladium-copper-nickel, palladium-gold, palladium-ruthenium, and palladium-gadolium.
  • the dense hydrogen separation membrane is characterized in that the coating on the porous support.
  • the palladium-based hydrogen separation membrane is characterized in that the coating on the porous support.
  • the dense hydrogen separation membrane is characterized in that the foil form.
  • the cermet may have a columnar shape, and voids are formed between the columnar cermets, so that a part of the surface of the dense hydrogen separation membrane layer may be exposed.
  • the cermet may have a columnar shape, and voids are formed between the columnar cermets, so that a part of the surface of the dense hydrogen separation membrane layer may be exposed.
  • the present invention shows a method for producing a separator protective layer formed by the simultaneous coating of metal and ceramic on the surface of the hydrogen separation membrane of the reactor for producing hydrogen.
  • the present invention shows a method for producing a separator protective layer formed by the simultaneous coating of metal and ceramic on the surface of the hydrogen separator membrane of the hydrogen purifier.
  • the coating of the protective layer satisfies the object of the present invention even if the metal and ceramic are alternately repeatedly coated several times to grow to a certain height.
  • the coating of the protective layer satisfies the object of the present invention even if the metal and ceramic mixture is coated on a continuous surface and some of the pores are formed to form pores.
  • the hydrogen separation membrane is commonly used in the form of a thin film coated on a foil or a porous support.
  • Idatech USA is developing Pd-Cu foil type membrane and module using it by milling / etching, while Mitsubishi Heavy Industries in Japan jointly developed module using foil type membrane in collaboration with Aidatech. There is.
  • many universities in the United States and China are in the process of developing a separator by coating palladium on a porous support.
  • the protective layer is coated on the surface of the dense hydrogen separation membrane to block contact with particulate contaminants or catalysts, the physicochemical modification of the separation membrane by the particulate phase which may be included in the gas in various processes using the hydrogen separation membrane or It can prevent destruction. Therefore, the competitiveness of the expensive separator may be enhanced, and the contamination of the separator by the reforming catalyst may be prevented by a compact process in which the catalyst layer and the separator are integrated.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of a conventional reaction separation simultaneous process in which a reforming catalyst and a hydrogen separation membrane are linked.
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram of a hydrogen separator protective layer according to the present invention.
  • Figure 3 shows a schematic diagram of the reaction separation simultaneous process linking the reforming catalyst and the hydrogen separation membrane according to the present invention.
  • FIGS. 4A to 4D are photographs of the hydrogen separator protective layer coating according to the present invention, in which a Cu—Al 2 O 3 protective layer is formed on a surface of a palladium-based hydrogen separator.
  • Figure 4a is a hydrogen separation membrane (surface)
  • Figure 4b is a hydrogen separation membrane (cross section)
  • Figure 4c is a membrane protective layer coating photo (surface)
  • Figure 4d is a membrane protective layer coating photo (cross section).
  • Figure 5 shows the hydrogen permeation performance of the palladium-based hydrogen separation membrane for each pressure at 400 °C after the coating of the protective membrane according to the present invention.
  • a methane reforming reaction may be performed at a low temperature of 550 ° C. in a hydrogen separation membrane application.
  • the space inside the hydrogen separation device 10 is separated into a reforming catalyst layer 22 and a hydrogen separation membrane 100. Therefore, the space of the hydrogen production / separation apparatus 10 is divided into the raw material side space 18 above the reforming catalyst layer 22 and the separation side space 20 below the separation membrane 100.
  • the hydrogen separation membrane 100 is located near the reforming catalyst layer 22, the hydrogen separation membrane layer 104 is located, the hydrogen separation membrane layer 104 is fixed or coated on the surface of the membrane support (102).
  • Methane (CH 4 ) and steam (H 2 O) are supplied to one side of the raw material side space (18) through a raw material supply pipe (12), and hydrogen (H 2 ) passing through the separation membrane through the remaining discharge pipe (14) on the other side. ) Is eliminated and the remaining carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) are released.
  • the hydrogen discharge pipe 16 communicates with the separation side space 20, and the hydrogen H 2 separated through the hydrogen discharge pipe 16 is discharged.
  • the hydrogen separation membrane 100 and the reforming catalyst layer 22 are configured to be as close as possible and at the same time to prevent mutual contact.
  • the reforming catalyst layer 22 is crushed into fine powder by the vibration of the hydrogen separation device 10 may be deposited on the surface of the hydrogen separation membrane 104 may provide a cause of the loss of the separation membrane.
  • a porous plate may be installed in the middle of the reforming catalyst layer 22 and the hydrogen separation membrane 100 to prevent contact between the catalyst layer and the hydrogen separation membrane, but the contact between the fine powder or particulate matter and the hydrogen separation membrane Full isolation comes with difficulty.
  • the membrane protective layer 210 on the surface of the hydrogen membrane layer 204 to block contaminants contained in the gas, improve the durability of the membrane and affect the hydrogen permeation due to the membrane protective layer formed We want to minimize
  • the contaminants are transferred to the separator even in a process (purification) that is not associated with a catalyst, by incorporation into the gas itself or by corrosion of the pipe upstream of the separator to the separator. Therefore, there is a need for a membrane protection method from these pollutants.
  • the separator protective layer according to the present invention is selected from among a hydrogen molecule or a metal capable of simultaneously diffusing hydrogen atoms, and oxide ceramics (AlOx, SiOx, TiOx, ZrOx) or non-oxide ceramics (AlN, TiN, ZrN, SiC). Consist of one or more coatings in the form of a cermet.
  • a porous layer may be formed by a simultaneous coating growth technique of a metal and a ceramic material.
  • the separator protective layer may have a thickness of 50 nm to 3 ⁇ m on the surface of the hydrogen separator layer 204. At this time, the cermet of the coated metal and ceramic is formed as a mixed granulated cermet column 206, as shown in FIG.
  • voids may be formed between the cermet columns 206. By such pores, a part of the surface of the dense hydrogen separation membrane layer 204 may be exposed. Through this, it is possible to increase the contact area between the gas and the surface of the hydrogen separation membrane layer or the surface of the cermet while improving the durability of the hydrogen separation membrane by blocking the contact between the particles (pollutant or catalyst) contained in the gas and the separation membrane.
  • the growth of the columnar form of the cermet is not required, and even if some spherical forms are included, a microporous layer form that can achieve the object of the present invention is sufficient (FIG. 4D).
  • the adhesive strength the more granular column types can be obtained than the coating of a large number of particle forms, it is possible to obtain a strong adhesive force.
  • the separator protective layer is required to have an average diameter of the coating particles 206 of 10nm ⁇ 2 ⁇ m. Preferably a diameter in the range of 50 nm to 1 ⁇ m is required. More preferably, a diameter of 50 nm to 300 nm is required.
  • the coating particles are firmly attached to the surface of the hydrogen separation membrane and at the same time, the surface area where hydrogen can freely move is increased, and the contact between the particulate contaminants and the hydrogen separation membrane can be excluded (see FIG. 3).
  • the hydrogen separation membrane 204 and the reforming catalyst layer 42 are installed to be spaced apart or stacked at least apart so as to be close to the hydrogen separation membrane.
  • any technique may be used as long as it is a technique capable of simultaneously growing a metal and a ceramic on the metal film surface.
  • the desired purpose can also be achieved by subdividing the ceramic and the metal into fine multilayers and coating them alternately several times.
  • FIGS. 4A-4D illustrate a surface and a cross section of the metal separator before coating the protective layer.
  • 4C and 4D are surfaces and cross sections when a protective layer is coated in a cermet form with metal and ceramic on the surface of the metal separator.
  • Figure 4d was observed by coating a protective layer on a silicon wafer easy to cut in order to observe the cross section of the separation layer.
  • the coating layer is a thin film having a level of 600 nm, the diameter of the coating particles is 100 nm, and the uncoated space between the metal and the protective layer of the ceramic has very fine pores of several nanometers or less. Accordingly, the contact between the catalyst powder of the fine dust or the modified catalyst layer 42 and the hydrogen separation membrane layer 204 is completely blocked.
  • hydrogen which is a gaseous state, moves and used a metal capable of surface-moving hydrogen atoms and molecules as a protective layer, hydrogen does not significantly affect the hydrogen permeation performance of the separator by surface-shifting the protective layer.
  • Various methods may be used to coat metals and ceramics capable of surface-moving hydrogen molecules and hydrogen atoms on the metal surface.
  • a sol-gel method may also be used.
  • they are cracked or peeled off when coated on a plate surface having a very low surface roughness, such as a metal separator, so that complete shielding is impossible.
  • the metal and the ceramic are grown to a diameter of 1 ⁇ m or less, preferably 300 nm or less, and more preferably 100 nm or less, the contact area of the coated particles is very small, and the metal and ceramic are present in the cermet form of the metal and the ceramic. Therefore, peeling due to thermal expansion can also be suppressed, which can serve as a membrane protective layer.
  • nanoparticles when nanoparticles are coated in a multi-layer structure such as sol-gel or CVD, they are sintered in the form of a three-dimensional network during heat treatment to form a huge mass, which is very likely to peel off from the metal surface.
  • Porous support was molded using a fine nickel powder having an average diameter of 2 ⁇ m, and heat-treated (900 ° C., 2 hours) in a hydrogen atmosphere to impart strength. The surface roughness was then adjusted to 100 nm or less by wet polishing. Palladium and silver were sequentially coated on the upper portion thereof (DC sputter) and heat-treated in a hydrogen atmosphere to prepare a coating film (2.5 ⁇ m thick) through which hydrogen was permeable (FIGS. 4A and 4B).
  • Pd and ⁇ -Al 2 O 3 target on the surface of the hydrogen separator using a spatter (RF power) was coated for 30 minutes at the same time.
  • the hydrogen separation membrane was subjected to plasma pretreatment for 10 minutes in an H 2 / Ar gas atmosphere before coating. Subsequently, the coating chamber pressure was vacuumed to 10 ⁇ 6 torr, followed by coating (20 mtorr).
  • the coating As a result of the coating, it was grown (coated) in the form of a fine column as shown in Figs. 4c and 4d, the diameter thereof was about 100nm as shown in Fig. 4c.
  • the cross section (D) of the protective layer was observed by coating a protective layer on a silicon wafer which is easily cut in order to observe the cross section of the separation layer well. The coating resulted in a coating layer of 600 nm level.
  • the membrane protective layer should not significantly affect the performance of the membrane.
  • since the hydrogen-molecule and the hydrogen atom is coated with a metal capable of surface movement as the separator protective layer, even if the protective layer is formed in the separator as shown in FIG. 5, the hydrogen permeation characteristics of the separator are not significantly affected.
  • the high pressure unit module was used to measure the permeability of the membrane, and the pressure was measured at 400 ° C. As a result of measuring the hydrogen permeability up to a pressure difference of 16 bar before and after the separator, the separator coated with the protective layer showed little difference (up to 6%) from the separator before coating.
  • the separator protective layer of the present invention can prevent physicochemical deformation and destruction of the separator by particulates that may be included in the gas in various processes using the hydrogen separator. Therefore, it is expected to enhance competitiveness by improving durability of expensive membranes, and in particular, the process in which the membrane and the catalyst are linked may provide a compact process in which the catalyst layer and the membrane are integrated to block the membrane contamination by the reforming catalyst itself. Therefore, there is industrial applicability.
  • separator protective layer 206 cermet column

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Abstract

본 발명은 수소 분리막을 사용한 수소 제조 또는 정제공정에서 입자상 오염물질로부터 분리막을 보호하기 위한 방법에 관한 것이다. 분리막의 표면에 수소분자 및 수소원자를 표면이동시킬 수 있는 금속과 세라믹을 코팅하여 서멧을 형성한 보호층은 가스 중에 포함된 입자(오염물질 또는 촉매)와 분리막간 접촉을 차단하는 역할을 한다. 이로써, 수소 분리막의 내구성을 향상시키고 분리막의 수소 투과 성능에 영향을 최소화할 수 있다.

Description

수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법
본 발명은 수소 분리막보호층 및 이의 코팅방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 수소 제조(정제)공정에 있어서 반응기 내에 수소 분리막을 설치할 경우, 입자상 오염물질로부터 수소 분리막을 보호하기 위하여 수소 분리막의 표면에 금속과 세라믹을 코팅하여 형성된 분리막 보호층에 관한 것이다. 이를 통하여 가스 중에 포함된 오염물질을 차단함으로써, 수소 분리막의 내구성을 향상시키고 분리막의 수소 투과 성능에 영향을 최소화할 수 있다.
수소 혼합가스로부터 수소를 얻기 위해서는 분리장치가 필요하며, PSA (pressure swing adsorption), 심냉, 분리막, 게터(getter)를 사용한 다양한 분리공정을 사용하여 수소의 정제가 가능하다. 수소 정제 기술 중에서 팔라듐계 분리막을 사용한 공정을 구성하면 에너지 효율이 높은 장점이 있어 이 분야에 많은 연구가 진행되고 있다.
수소 분리막의 성능은 수소 플럭스와 선택도가 중요한 성능지표로서 이의 성능향상을 위한 국내 및 해외에서 많은 연구와 노력을 하고 있다. 특히, 수소 투과량은 수소 분리막 층의 두께에 의해서 결정되기 때문에 미세기공이 없는 치밀질의 초박막을 코팅하기 위한 연구가 진행되고 있다.
팔라듐계 합금이 초박막화 될 때, 열에 대한 안전성과 공정 중에 유입될 수 있는 미세 먼지의 부착으로 수소 분리막의 망실 내지는 조성 변화 영향이 더욱 크게 나타난다. 즉, 10㎛ 두께의 코팅 분리막 표면에 1㎛ 직경의 오염물질이 부착될 때, 최대 10％ 조성 변화를 예상할 수 있는 반면, 1㎛ 코팅막에 1㎛ 직경의 입자상 오염물질이 부착될 경우 최대 50％ 조성 변화를 예상할 수 있다. 따라서, 수소 분리막이 박막화 될수록 오염물에 의한 영향 정도는 더욱 증가되는 것은 자명한 현상이다.
또한, 최근 반응기 내부에 수소 분리막을 구비하여 반응분리 동시공정을 구성하고자 많은 시도가 있다. 특히, 석탄 또는 나프타를 이용한 수소 제조공정 개발이 주된 목적으로 생성물인 수소를 제거함으로써 평현전환율을 정방향으로 촉진하는 역할을 하게 된다(반응식 1). 이러한 반응기는 탄화수소를 유동화 가스로 사용하고 층내 물질로 미세촉매를 사용하여 탄화수소와 촉매의 접촉 극대화와 함께 열전달 효율을 극대화하는 유동층 반응기에 대한 연구가 진행되고 있다(캐나다, MRT사). 이와 같은 반응기 구성에서는 "분리막과 입자상의 접촉을 억제"하는 것이 절대적인 필요조건이다.
[반응식 1]
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2, 반응열 = 206kJ/mol
수소 분리막 표면에 다공성 세라믹 물질, 금속 및 세라믹 물질의 코팅에 의한 분리막 보호층의 연구개발에 관련된 종래기술 중에서 논문과 선행 특허들을 살펴보면, 현재까지 초 박막층의 구성 기술에 대해서는 미완성 단계로서, 이의 표면에 보호층을 두고자 하는 시도의 연구결과는 없는 실정이다. 다만, 포일형의 분리막의 외측에 팔라듐-은 복합물질의 치밀질 포일 피복을 접합하여 산소에 대한 저항성 증가와 함께 수소에 대한 취성을 향상할 수 있다는 개념 특허(일본공개특허 2004-176128) 정도가 발표된 수준이다.
따라서, 수소분리막 제조를 위한 초 박막코팅기술 개발과 동시에 수소투과 성능의 감소없이 초박막의 분리막을 보호하는 보호층 개발이 동시에 이루어질 때 수소에 대한 높은 선택도와 투과도를 장시간에 걸쳐서 유지할 수 있으므로 이들 분야의 기술개발은 반드시 필요하다.
본 발명의 목적은 치밀질 수소 분리막의 표면에 수소분자 및 수소원자를 표면이동(surface migration)시킬 수 있는 금속과 세라믹 혼합체(Cermet)를 코팅에 의해 보호층을 제공하고, 본 발명의 다른 목적은 상기 보호층의 코팅 방법을 제공하는 데 있다.
또, 본 발명은 수소 제조 또는 정제공정에 있어서 반응기 내부에 수소 분리막을 구비시, 가스 중에 포함된 입자(오염물질 또는 촉매)와 분리막간의 접촉을 차단함으로써 수소 분리막의 내구성을 향상시키고자 한다. 동시에 보호층으로 인한 분리막의 수소투과 성능에 미치는 영향은 최소화하여야 한다.
본 발명은 입자상 오염물질로부터 수소 분리막을 보호하기 위하여 수소 분리막의 표면에 금속과 세라믹의 동시코팅으로 서멧(Cermet)을 형성시켜 분리막 보호층을 구비한다. 본 발명은 수소 분리막의 내구성을 향상시키고 수소 투과에 영향을 최소화시키기 위해, 금속분리막의 상부에 수소분자 또는 동시에 수소원자를 표면이동(surface migration)시킬 수 있는 금속과 세라믹 혼합체(Cermet)를 코팅하여 분리막 표면에 입자상 오염물질 또는 촉매와의 접촉을 근원적으로 차단하여 수소 분리막의 안정성을 부여하면서 수소 분리막의 수소투과 성능에 미치는 영향을 최소화한다.
상기 혼합체 구성으로 세라믹이 갖는 수소 또는 프로톤 전도성이 느린 단점을 금속, 특히, 귀금속의 혼합을 통하여 향상함과 동시에, 금속 특성인 자체 확산성으로 신터링 또는 동시에 분리막층으로의 확산이 발생될 수 있으나, 세라믹 혼합구성으로 억제하여 보호층 자체의 내구성을 부여한다.
이러한 특징을 가지는 팔라듐계 분리막은, 팔라듐 단독, 또는 팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-니켈, 팔라듐-구리-니켈, 팔라듐-금, 팔라듐-루테늄 형태가 주류를 이룬다. 이들을 어떠한 방법으로 박막화 형태로 코팅 또는 포일 형태로 가공할 것인가 관심이 모아지고 있다.
본 발명은 치밀질 분리막으로, 팔라듐계 합금(alloy)을 박막 코팅한 분리막을 모델 분리막으로 하여 이의 표면에 금속과 세라믹을 코팅하여 서멧을 형성시켜 보호층을 구비함을 예시하고 설명한다.
상기 원리는, 팔라듐 합금계 분리막을 포함하여 전이금속계 분리막 또는 금속과 세라믹 혼합 분리막에 대해서도 동일한 원리로 적용된다.
상기 전이금속계 분리막 또는 세라믹과 금속의 혼합 분리막은, 전자와 프로톤 전도 속도는 팔라듐계 분리막에 비해서 우수한 성능이나, 수소의 해리 속도가 낮기 때문에 분리막 표면에 귀금속 코팅이 필요하다. 따라서, 본 발명에 따른 귀금속-세라믹 세멧 보호층의 코팅으로 두 가지 효과를 동시에 만족할 수 있다.
본 발명은 수소 제조용 반응기에 있어서, 치밀질 수소 분리막의 표면에 금속과 세라믹을 코팅하여 서멧을 형성시킨 분리막 보호층을 나타낸다.
본 발명은 수소 정제에 있어서, 치밀질 수소 분리막의 표면에 금속과 세라믹을 코팅하여 서멧을 형성시킨 분리막 보호층을 나타낸다.
상기에서 세라믹 성분은 산화물계, 비산화물계, 질화물계 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기에서 분리막 보호층의 코팅, 성장된 금속 및 세리믹의 평균직경은 5㎚~2㎛, 그 층의 두께가 50㎚~3㎛일 수 있다.
상기에서 분리막 보호층이 갖는 기공도는 5~50% 일 수 있다.
상기 분리막 보호층은 미세 다공체인 것을 특징으로 한다.
상기 미세 다공체는 컬럼형 또는 입자 적층형 또는 이들의 혼합체로 구성될 수 있다(도 4 참고).
상기에서 치밀질 수소 분리막은 팔라듐계 수소 분리막을 사용할 수 있으며, 이때 팔라듐계 수소 분리막은 수소 분리막의 표면에 팔라듐 단독 또는 팔라듐계 합금 중에서 선택된 어느 하나 이상이 코팅될 수 있다.
상기의 팔라듐계 합금은 팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-니켈 또는 팔라듐-구리-니켈, 팔라듐-금, 팔라듐-루테늄, 팔라듐-가도륨 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 치밀질 수소분리막은 다공성 지지체에 코팅된 것을 특징으로 한다.
상기에서 팔라듐계 수소분리막이 다공성 지지체에 코팅된 것을 특징으로 한다.
상기에서 치밀질 수소분리막이 포일 형태인 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 서멧은 컬럼형상을 가질 수 있으며, 상기 컬럼형상의 서멧 사이에는 공극이 형성돼서, 상기 치밀질 수소분리막층의 표면의 일부가 노출될 수 있다. 이를 통해, 가스 중에 포함된 입자(오염물질 또는 촉매)와 분리막간의 접촉을 차단하여 수소 분리막의 내구성을 향상시키면서도, 가스와 수소분리막층의 표면 또는 서멧의 표면과의 접촉면적을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 수소 제조용 반응기의 수소분리막의 표면에 금속과 세라믹의 동시코팅으로 형성된 분리막 보호층을 제조하는 방법을 나타낸다.
본 발명은 수소 정제기의 수소분리막 표면에 금속 및 세라믹의 동시코팅으로 형성된 분리막 보호층을 제조하는 방법을 나타낸다.
상기 보호층의 코팅은 금속과 세라믹을 교대로 수회 반복 코팅하여 일정 높이의 걸럼 형태로 성장시켜도 본 발명의 목적을 만족한다.
상기 보호층의 코팅은 금속과 세라믹 혼합체를 연속된 면으로 코팅하고 일부를 에칭하여 기공을 형성시켜도 본 발명의 목적을 만족한다.
치밀질 분리막은, 팔라듐계가 상용적으로 널리 사용되고 있다. 수소 분리막의 형태는 포일 또는 다공성 지지체에 박막 코팅한 형태로 상용되고 있다. 아이다텍(미국)에서는 밀링/식각에 의한 Pd-Cu foil형 분리막과 이를 이용한 모듈 개발을 진행중에 있으며, 일본의 미쓰비씨 중공업에서는 아이다텍과 공동으로 포일형(foil type) 분리막을이용한 모듈개발 진행 중에 있다. 또한 미국과 중국의 다수 대학에서, 다공성 지지체에 팔라듐 코팅에 의한 분리막 개발 진행 중에 있다.
본 연구진 또한 치밀질 코팅막을 개발하기 위한 많은 노력을 진행하였으며(한국특허 제0679341, 한국특허 제0622988, 한국특허 제0614974, 미국특허 US7,524,361 B2), 현재는 이를 이용한 시스템 개발 방향으로 연구를 추진하고 있다(Kyung-Ran Hwang, Son-Ki Ihm, Jong-soo Park, "A catalytic membrane reactor for Water-Gas Shift Reaction", Korean J. Chem. Eng. 27 (2010), 816-821). 이 과정에서 분리막 표면의 보호층 필요성이 제기되었고, 본 발명을 통하여 이를 완성할 수 있게 되었다.
본 발명은 치밀질 수소분리막의 표면에 보호층을 코팅하여 입자상 오염 물질 또는 촉매와의 접촉을 차단하였기 때문에 수소 분리막을 사용하는 다양한 공정에서 가스 중에 포함될 수 있는 입자상에 의한 분리막의 물리화학적인 변형 또는 파괴를 방지할 수 있다. 따라서 고가 분리막의 내구성 향상에 의한 경쟁력이 강화되며, 촉매층과 분리막이 일체화된 컴팩트한 공정으로 개질 촉매자체에 의한 분리막 오염을 차단할 수 있다.
도 1는 개질 촉매와 수소 분리막을 연계한 기존 반응분리동시공정 개념도를 나타낸다.
도 2은 본 발명에 따른 수소 분리막 보호층 개념도를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 개질 촉매와 수소 분리막을 연계한 반응분리동시공정 구성개념도를 나타낸다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명에 따른 수소 분리막 보호층 코팅 사진으로, 팔라듐계 수소분리막 표면에 Cu-Al2O3 보호층이 형성된 사진이다. 여기서, 도 4a는 수소분리막(표면), 도 4b는 수소분리막(단면), 도 4c는 분리막보호층 코팅사진(표면), 도 4d는 분리막보호층 코팅사진(단면)이다.
도 5는 본 발명에 따른 분리막 보호층 코팅 후 400℃에서 압력별로 팔라듐계 수소분리막의 수소투과 성능을 나타낸다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
현재까지, 분리막의 대부분은 고순도 수소정제장치에 활용되고 있다. 이 과정에서 고온부의 분리막 표면에 타 물질과 접촉은 분리막의 망실 원인으로 평가되고 있다. 특히, 최근 메탄을 이용한 수소제조 공정(반응식 1 및 도 1 참고)에서 수소 분리막 적용시 메탄 개질 반응을 550℃ 수준의 저온에서 진행할 수 있다.
도 1을 좀 더 상세히 설명하면, 수소분리장치(10) 내부의 공간을 개질촉매층(22)과 수소 분리막(100)으로 분리한다. 따라서, 상기 수소 제조/분리장치(10)의 공간은 상기 개질촉매층(22)의 상측으로 원료측공간(18)과 상기 분리막(100)의 하측으로 분리측공간(20)으로 나누어진다. 또, 상기 수소분리막(100)은 상기 개질촉매층(22)에 가까운 쪽으로 수소 분리막층(104)이 위치하고, 상기 수소 분리막층(104)은 분리막지지체(102)의 표면에 고정 또는 코팅된다.
상기 원료측공간(18)에는 일측에 원료공급관(12)을 통해 메탄(CH4)과 스팀(H2O)이 공급되고, 타측의 잔여배출관(14)을 통해 분리막을 통과한 수소(H2)가 탈락되고 남은 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)가 배출된다. 그리고, 상기 분리측 공간(20)에는 수소배출관(16)이 연통되며, 상기 수소배출관(16)을 통해 분리된 수소(H2)가 배출된다.
그러나, 상기 공정 구성시, 상기 수소 분리막(100)과 상기 개질촉매층(22)을 가급적 가까운 위치가 될 수 있도록 시스템을 구성함과 동시에 상호 접촉이 되지 않도록 공간 유지에 어려움이 따른다. 또한, 상기 개질촉매층(22)은 상기 수소분리장치(10)의 진동에 의해서 미세 파우더로 부스러지게 되고 이들은 상기 수소 분리막(104)의 표면에 침적되어 분리막의 망실원인을 제공할 수 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해서, 상기 개질촉매층(22)과 상기 수소 분리막(100)의 중간에 다공성 플레이트를 장착하여 촉매층과 수소 분리막의 접촉을 방지할 수 있으나 미세 파우더 또는 입자상 물질과 수소 분리막의 접촉까지 완전한 격리는 어려움이 따른다.
따라서, 본 발명에서는 수소 분리막층(204)의 표면에 분리막보호층(210)을 형성시켜서, 가스 중에 포함된 오염물질을 차단함으로써, 분리막의 내구성을 향상시키고 형성된 분리막 보호층으로 인한 수소 투과에 영향을 최소화시키고자 한다.
상기 오염물질은, 촉매와 연계되지 않은 공정(정제)에서도 가스 자체에 혼입 또는 분리막 상류측 파이프의 부식에 의하여 생성된 미세입자상이 분리막으로 전달 된다. 따라서 이러한 오염원으로부터 분리막 보호 방안이 필요하다.
본 발명에 따른 분리막보호층은 수소분자 또는 동시에 수소원자를 표면 확산시킬 수 있는 금속과, 산화물계 세라믹(AlOx, SiOx, TiOx, ZrOx) 또는 비산화물계 세라믹(AlN, TiN, ZrN, SiC) 중에서 한 가지 이상을 동시 코팅하여 서멧의 형태로 구성된다. 금속과 세라믹 물질의 동시코팅 성장기법으로 다공층을 형성할 수 있다. 상기 분리막보호층의 두께는 상기 수소 분리막층(204)의 표면에 50㎚~3㎛ 두께로 코팅될 수 있다. 이 때 코팅된 금속과 세라믹의 서멧은 도 2에 도시된 바와 같이, 혼합 입상화 된 서멧 컬럼(206)으로 형성된다. 이 때, 상기 서멧 컬럼(206) 사이에는 공극이 형성될 수 있다. 이러한 공극에 의해, 상기 치밀질 수소분리막층(204)의 표면의 일부가 노출될 수 있다. 이를 통해, 가스 중에 포함된 입자(오염물질 또는 촉매)와 분리막간의 접촉을 차단하여 수소 분리막의 내구성을 향상시키면서도, 가스와 수소분리막층의 표면 또는 서멧의 표면과의 접촉면적을 증가시킬 수 있다. 그러나, 상기 서멧이 반듯한 컬럼 형태의 성장이 요구되는 것은 아니며 일부 구형 형태가 포함되어도 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 미세 다공층 형태면 충분하다(도 4d). 다만, 접착력을 고려할 때 입자형태 다수를 코팅하는 것 보다 입상화 된 컬럼 형태가 많을 수 록 강한 접착력을 얻을 수 있다.
특히, 상기 분리막보호층은 코팅 입자(206)의 평균직경이 10㎚~2㎛가 요구된다. 바람직하기로는 50nm~1㎛ 범위의 직경이 요구된다. 더욱 바람직하기로는 50nm~300nm의 직경이 요구된다. 이러한 구성이 될 때 수소 분리막의 표면에 코팅입자가 견고하게 부착함과 동시에 수소가 자유롭게 표면 이동할 수 있는 표면적이 넓어지고, 입자상 오염물질과 수소 분리막의 접촉를 배제할 수 있다(도 3 참고). 따라서, 상기 수소분리막(204)과, 상기 수소분리막에 근접하도록 최소 이격 또는 적층 설치되는 개질촉매층(42)을 포함하여 반응분리동시공정에 의한 수소제조를 진행할 수 있다.
상기 분리막보호층은, 금속막 표면에 금속과 세라믹을 동시 성장시킬 수 있는 기술이면 어떠한 기술을 사용해도 무방하다. 또는 세라믹과 금속을 미세 다층으로 세분화하고 교대로 수회 코팅하여도 소기의 목적을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 에서는 스파터를 사용(RF power)하여 미세한 금속(Pd)과 알루미늄산화물층(AlOx)의 동시코팅을 보였다. 실제 코팅된 형태는 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 이때 도 4a와 도 4b는 보호층을 코팅하기전의 금속분리막의 표면과 단면이다. 도 4c와 도 4d는 금속분리막의 표면에 금속과 세라믹을 서멧형태로 보호층을 코팅하였을 때의 표면과 단면이다. 여기서, 도 4d는 분리층의 단면을 관찰하기 위해서 절단이 용이한 실리콘웨이퍼에 보호층을 코팅하여 관찰하였다. 코팅 결과 코팅층은 600㎚ 수준의 박막이며, 코팅입자의 직경은 100㎚ 수준으로 금속과 세라믹의 보호층 사이의 코팅되지 않은 공간은 수 나노 이하로 매우 미세한 기공이 생성된다. 따라서, 수 나노 이상의 미세 먼지 또는 개질촉매층(42)의 촉매파우더와 수소 분리막층(204)의 접촉을 완전하게 차단하게 된다. 더불어 기체 상태인 수소는 이동과 동시에, 수소원자 및 분자를 표면 이동시킬 수 있는 금속을 보호층으로 사용하였기 때문에 수소는 보호층을 표면이동하여 분리막의 수소투과 성능에는 큰영향을 미치지 않는다.
금속 표면에 수소분자 및 수소원자를 표면이동 시킬 수 있는 금속과 세라믹을 코팅하기 위한 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일례로 졸-겔(sol-gel) 방법 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 금속 분리막과 같이 표면 조도가 매우 작은 평판 표면에 코팅시 크랙이 발생되거나 박리되어 완전한 차폐는 불가능하다. 본 발명과 같이 금속과 세라믹을 직경 1㎛ 이하, 바람직하기로는 300㎚이하, 더욱 바람직하기로는 100㎚ 이하의 직경으로 성장시킬 때 코팅입자의 접촉면적이 매우 작고, 금속과 세라믹의 서멧형태로 존재하기 때문에 열팽창에 의한 박리 또한 억제할 수 있어 분리막 보호층으로 역할을 할 수 있다. 즉, 졸-겔, CVD와 같이 나노 입자가 다층 구조로 코팅될 때, 이들은 열처리과정에서 3차원네트웍 형태로 신터링이 진행되어 거대한 덩어리를 형성하여 금속 표면으로부터 박리 가능성이 매우 높다. 또한, 금속과 세라믹의 균일한 혼합체 구성이 어렵다. 따라서, 본 발명에 따른 분리막 보호층으로 금속과 세라믹의 세멧 형태로 성장시키는 것이 바람직하다(도 4c 참조).
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 보다 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 이 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
평균직경 2㎛인 미세 니켈파우더를 사용하여 다공성 지지체를 성형하고, 수소 분위기에서 열처리(900℃, 2시간)하여 강도를 부여하였다. 이어서, 습식 폴리싱하여 표면 조도를 100nm 이하로 조절하였다. 이의 상부에 팔라듐과 은을 순차적으로 코팅(DC sputter)하고 수소 분위기에서 열처리하여 수소가 투과할 수 있는 코팅막(2.5㎛ 두께)을 제조하였다(도 4a 및 도 4b).
상기 수소 분리막의 표면에 Pd와 α-Al2O3 타켓이 장착된 스파터를 사용(RF power)하여 30분간 동시 코팅하였다. 수소 분리막은 코팅전에 H2/Ar 가스 분위기에서 10분간 플라즈마 전처리를 하였다. 이어서, 코팅 챔버 압력을 10-6 torr까지 진공을 부여한 후, 코팅(20mtorr)을 진행하였다.
코팅 결과, 도 4c 및 도 4d와 같이 미세한 컬럼 형태로 성장(코팅)되었고, 이의 직경은 도 4c와 같이 약 100㎚로 나타났다. 보호층의 단면(라)은 분리층의 단면을 잘 관찰하기 위해서 절단이 용이한 실리콘웨이퍼에 보호층을 코팅하여 관찰하였다. 코팅 결과 코팅층은 600㎚ 수준의 박막이었다. 분리막보호층은 분리막의 성능에 영향을 크게 끼치지 않아야한다. 본 발명에서는 분리막보호층으로 수소분자 및 수소원자를 표면이동이 가능한 금속을 코팅하였으므로 도 5와 같이 분리막에 보호층을 형성시켜도 분리막의 수소투과 특성에는 크게 영향을 미치지 않았음을 알 수 있다. 분리막 투과도 측정을 위해 고압단위모듈을 사용하였으며, 400℃에서 압력별로 측정하였다. 분리막 전후단의 압력차 16 bar까지 수소투과도를 측정한 결과 보호층이 코팅된 분리막은 코팅전의 분리막과 거의 차이(최대 6% 차이)가 없었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 분리막 보호층은 수소 분리막을 사용하는 다양한 공정에서 가스 중에 포함될 수 있는 입자상에 의한 분리막의 물리화학적인 변형 및 파괴를 방지할 수 있다. 따라서, 고가 분리막의 내구성 향상에 의한 경쟁력 강화를 기대할 수 있으며, 특히, 분리막과 촉매가 연계된 공정은 개질 촉매자체에 의한 분리막 오염을 차단할 수 있는 촉매층과 분리막이 일체화된 컴팩트한 공정을 제공할 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.
[부호의 설명]
10,30: 수소분리장치 12,32: 원료공급관
14,34: 잔여배출관 16,36: 수소배출관
18,38: 원료측공간 20,40: 분리측공간
22,42: 개질촉매층 100,200: 수소 분리막
102,202: 분리막지지체 104,204: 분리막층
200, 210: 분리막 보호층 206: 서멧 컬럼
208: 공극

Claims (7)

  1. 치밀질 수소분리막층의 표면에 수소분자 및 수소원자를 표면 이동시킬 수 있는 금속과 세라믹의 코팅으로 형성된 서멧(cermet) 형태의 분리막 보호층
  2. 제1항에 있어서, 분리막 보호층의 두께는 50㎚~3㎛, 보호층으로 코팅된 금속과 세라믹의 평균직경이 5㎚~2㎛를 갖는 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  3. 제1항에 있어서, 분리막 보호층이 갖는 기공도는 5~50%를 갖는 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  4. 제1항에 있어서, 세라믹 성분은 산화물계, 비산화물계, 질화물계 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  5. 제1항에 있어서, 상기 서멧은 컬럼형상을 가지는 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  6. 제1항에 있어서, 상기 서멧 사이에는 공극이 형성돼서, 상기 치밀질 수소분리막층의 표면의 일부가 노출되는 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  7. 치밀질 수소분리막층의 표면에 금속과 세라믹을 코팅하여 서멧을 형성시키는 단계를 포함하는 수소 분리막 보호층 제조방법.
PCT/KR2012/005791 2011-07-22 2012-07-20 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 WO2013015566A2 (ko)

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