WO2014092333A1 - 수소 분리막 및 그의 제조 방법 - Google Patents
수소 분리막 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2014092333A1 WO2014092333A1 PCT/KR2013/009760 KR2013009760W WO2014092333A1 WO 2014092333 A1 WO2014092333 A1 WO 2014092333A1 KR 2013009760 W KR2013009760 W KR 2013009760W WO 2014092333 A1 WO2014092333 A1 WO 2014092333A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- buffer layer
- separation membrane
- porous support
- hydrogen separation
- ceramic material
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 96
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 91
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 91
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 86
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 12
- 239000007769 metal material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 166
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 description 3
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/08—Flat membrane modules
- B01D63/081—Manufacturing thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0221—Group 4 or 5 metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02231—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02232—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
- C01B3/505—Membranes containing palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/16—Hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/108—Hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/28—Degradation or stability over time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
Definitions
- the palladium base metal separator has a high hydrogen permeability and excellent hydrogen separation, so it is clearly superior to other methods.
- the hydrogen separator using the palladium-based metal separator can be used to produce pure hydrogen usefully for fuel cells or other processes that consume hydrogen, and can be used in hydrogenation or dehydrogenation processes to improve the quantity of the target product. It can be applied in various ways.
- the buffer layer may be formed of a ceramic material in which neighboring layers are different from each other.
- the buffer layer may be formed by sputtering under vacuum conditions using a target of MO 2 or Al 2 O 3 in the step of forming the buffer layer.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a hydrogen separation membrane according to a first embodiment of the present invention.
- FIG. 5 is a surface photograph illustrating a buffer layer of a hydrogen separation membrane according to a first embodiment of the present invention.
- FIG. 8 is a view showing a cross-sectional energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) line scan result of a hydrogen separation membrane according to a third embodiment of the present invention.
- EDX energy-dispersive X-ray spectroscopy
- FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating a hydrogen separation membrane 200 according to a second embodiment of the present invention.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 수소 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 다공성 지지체와 팔라듐계의 금속 분리막 간의 확산 억제와 동시에 양호한 결합력을 부여하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 수소 분리막은 금속 또는 세라믹 소재의 다공성 지지체와, 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 형성된 세라믹 소재의 버퍼층, 및 버퍼층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 포함한다. 이때 버퍼층은 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재를 포함하고, 복수의 층으로 형성될 수 있다.
Description
본 발명은 수소 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 지지체와 팔라듐계의 금속 분리막 간의 확산 억제와 동시에 양호한 결합력을 부여할 수 있는 수소 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 기존 에너지를 대체할 수 있는 장래의 주요한 에너지원으로 주목을 받고 있는데, 경량(輕量)이고 풍부하며 환경에 있어서 우수하기 때문이다. 그러나 물이나 천연가스, 석탄, 바이오매스(biomass) 등 수소를 포함하는 자원으로부터 얻어지는 수소에는 불순물이 포함되기 때문에, 사용의 이전 단계에서 분리ㅇ정제할 필요가 있다.
수소를 분리ㅇ정제하는 방법으로서 심냉분리법이나 흡착법 또는 분리막에 의한 수소분리법 등 수 많은 기술이 제안되어 있다. 이들 중에서 분리막을 이용한 수소 분리법은 다른 수소 분리 방법과 비교하여 에너지를 더 절약할 수 있고, 조작이 간편하고 또한 사용하는 기기의 소형화가 가능하다는 등의 유리한 점을 갖고 있기 때문에, 많이 사용되고 있는 수소 분리법 중에 하나이다.
특히 팔라듐계(palladium base)의 금속 분리막은 높은 수소 투과율과 우수한 수소 분리성을 구비하기 때문에, 다른 방법과 비교하면 분명히 우수하다. 또한 팔라듐계의 금속 분리막을 이용한 수소 분리막은 연료전지나 수소를 소비하는 다른 프로세스를 위하여 유용하게 순수한 수소를 제조할 수 있고, 대상제품의 수량을 향상시키기 위하여 수소화나 탈수소화 반응 프로세스에 사용할 수 있는 등 다양하게 응용될 수 있다.
이러한 금속 분리막은 수소투과속도를 향상시키기 위해서 다공성 지지체 표면에 적층하여 사용하는 방법이 일반적으로 이용된다. 하지만 다공성 지지체 중 금속 소재의 다공성 지지체 표면에 직접 금속 분리막을 형성할 경우, 상호 확산에 의해 수소 투과도가 감소할 수 있기 때문에, 다공성 지지체와 금속 분리막 사이에 세라믹 소재의 버퍼층을 개재한다. 이러한 버퍼층을 형성하는 방법으로 졸-겔(sol-gel)법이 사용되고 있다.
그런데 종래의 졸-겔법으로 형성된 버퍼층은 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산은 억제할 수 있지만, 버퍼층을 매개로 한 다공성 지지체 및 금속 분리막 간의 결합력이 떨어져, 예컨대 도 10에 도시된 바와 같이, 다공성 지지체(110)에서 금속 분리막(130)이 벗겨지는 문제가 발생하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 버퍼층을 매개로 한 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 양호한 결합력을 유지할 수 있는 수소 분리막 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 수소투과속도를 향상시킬 수 있는 수소 분리막 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 또는 세라믹 소재의 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 형성되되, 복수의 층으로 형성되는 세라믹 소재의 버퍼층, 및 상기 버퍼층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 포함하는 수소 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 수소 분리막에 있어서, 상기 버퍼층은 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재의 층을 포함한다.
본 발명에 따른 수소 분리막에 있어서, 상기 버퍼층은 이웃하는 층이 서로 상이한 세라믹 소재로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막에 있어서, 상기 버퍼층은 상기 컬럼의 직경이 10~200nm일 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막에 있어서, 상기 버퍼층은 상기 다수의 컬럼이 독립적으로 형성되거나 복수개가 군집을 이루는 형태로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막에 있어서, 상기 버퍼층은 제1 내지 제3 버퍼층으로 형성될 수 있다. 상기 제1 버퍼층은 상기 다공성 지지체 위에 형성되며, TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성되되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성된다. 상기 제2 버퍼층은 상기 제1 버퍼층 위에 형성되며, Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계 세라믹 소재로 형성된다. 그리고 상기 제3 버퍼층은 상기 제2 버퍼층 위에 형성되며, TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성되되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성된다.
본 발명은 또한, 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 형성되며, MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재의 버퍼층, 및 상기 버퍼층 위에 형성된 팔라듐계의 금속 분리막을 포함하는 수소 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, 금속 또는 세라믹 소재의 다공성 지지체를 준비하는 단계와, 상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층을 복수의 층으로 형성하는 단계, 및 상기 버퍼층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 수소 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수소 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계에서 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 상기 버퍼층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계에서 타겟을 MO2 또는 Al2O3하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정으로 상기 버퍼층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계에서 M 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 M을 산화시켜 컬럼 형태로 상기 다공성 지지체 위에 성장시켜 상기 버퍼층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계는, 상기 다공성 지지체 위에 형성하며, TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성하되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 제1 버퍼층을 형성하는 단계와, 상기 제1 버퍼층 위에 형성하며, Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계 세라믹 소재로 제2 버퍼층을 형성하는 단계와, 상기 제2 버퍼층 위에 형성하며, TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성하되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 제3 버퍼층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 다공성 지지체를 준비하는 단계와, 상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼 형상의 버퍼층을 형성하되, MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재의 버퍼층을 형성하는 단계, 및 상기 버퍼층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 수소 분리막의 제조 방법을 제공한다.
그리고 본 발명에 따른 수소 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 분리막을 형성하는 단계에서 상기 팔라듐을 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition)을 이용하여 상기 버퍼층 위에 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 지지체와 금속 분리막 사이에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층을 형성함으로써, 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산을 억제하면서 버퍼층을 매개로 한 다공성 지지체 및 금속 분리막 간의 양호한 결합력을 확보할 수 있다. 이와 같은 버퍼층은 다수의 독립된 컬럼 형태나 복수개가 군집을 이루는 형태로 형성되기 때문에, 수축과 팽창에 효과적으로 대응할 수 있어 다공성 지지체 및 금속 분리막 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다.
또한 버퍼층은 MxOy(M은 Ti, Zr, Al 등의 금속)에서 산소의 조성을 조절함으로써, 버퍼층을 매개로 한 다공성 지지체 및 금속 분리막 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다.
이와 같이 버퍼층을 매개로 다공성 지지체 및 금속 분리막 간의 양호한 결합력을 제공함으로써, 궁극적으로 수소 분리막의 수소투과속도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 수소 분리막은 다공성 지지체와 금속 분리막 사이에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층을 형성하고, 다공성 지지체로서 금속 소재를 사용함으로써, 모듈화가 용이하면서도 내구성이 향상된 수소 분리막을 제공할 수 있으며, 이와 함께 대량생산에 용이한 수소 분리막 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명에 따른 수소 분리막은 코팅막으로 제조 단순성과 함께 다공성 지지체의 특성으로 모듈화가 용이하기 때문에, 수소 제조 및 정제 공정 적용은 물론이며, CCS(Carbon dioxide capture and storage)와 같은 초대형 수소분리 공정까지 적용 가능한 가격경쟁력을 가질 수 있다. 이로서, 수소경제화사회 구현 및 지구온난화 방지 분야에 핵심소재로 활용성이 기대된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소 분리막을 보여주는 단면도이다.
도 2는 도 1의 수소 분리막의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 3 및 도 4는 도 2의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다.
도 5은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소 분리막의 버퍼층을 보여주는 표면 사진이다.
도 6은 도 5의 버퍼층을 보여주는 단면 사진이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소 분리막을 보여주는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제3 실시예에 다른 수소 분리막의 단면 EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 라인 스캔 결과를 보여주는 도면이다.
도 9는 본 발명의 제3 실시예에 따른 수소 분리막을 보여주는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 제3 실시예에 따른 수소 분리막의 사진을 그린 도면이다.
도 11은 본 발명의 비교예에 따른 수소 분리막의 사진을 그린 도면이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
제1 실시예
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소 분리막을 보여주는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 제1 실시예에 따른 수소 분리막(100)은 금속 또는 세라믹 소재의 다공성 지지체(10)와, 다공성 지지체(10) 위에 다수의 컬럼으로 형성된 세라믹 소재의 버퍼층(20), 및 버퍼층(20) 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막(30)을 포함한다.
여기서 다공성 지지체(10)는 다공성 금속, 다공성 세라믹 또는 세라믹이 코팅된 다공성 금속일 수 있다. 다공성 금속의 소재로는 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등이 사용될 수 있다. 다공성 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있다. 다공성 지지체(10)에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체(10)의 표면 기공의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체(10) 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체(10)로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 20㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 금속 분리막(30)의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체(10)의 표면 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
버퍼층(20)은 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 확산을 억제하면서, 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공하여 접착층으로 사용된다. 이러한 버퍼층(20)은 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 즉 버퍼층(20)은 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 예컨대 버퍼층(20)으로는 TiOy, ZrOy, Al2Oz이 사용될 수 있다(1<y<2, 2<z<3). 제1 실시예에서는 버퍼층(20)이 단일 층으로 형성된 예를 개시하였다.
이때 버퍼층(20)을 전술된 바와 같은 조성으로 형성하는 이유는, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(20) 간의 양호한 결합력을 제공하기 위해서이다. 즉 y가 1 이하이거나, z가 2 이하인 경우, 버퍼층(20)의 세라믹이 아닌 금속성이 강해지기 때문에, 버퍼층(20)을 포함한 금속 분리막(30)과 다공성 지지체(10) 간의 상호 확산에 의해 수소 투과도가 감소하는 문제가 발생될 수 있다. 반대로 y>2, z>3이 되면, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(20) 간의 결합력이 떨어지는 문제가 발생될 수 있다. 예컨대 바람직하게는 y값은 1.5~1.8을 유지하는 것이고, z값은 2.5~2.8을 유지하는 것이다.
버퍼층(20)을 형성하는 컬럼은 직경이 작으면서 조밀하게 형성하면, 확산을 억제하고, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 결합력을 향상시킬 수 있고, 수소 투과율도 향상시킬 수 있다. 예컨대 버퍼층(20)을 형성하는 컬럼이 10~200nm의 직경을 갖도록 형성할 수 있다. 컬럼의 직경이 200nm를 초과하면 포화 면적이 줄어들기 때문에, 수소 투과율이 떨어지고, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 결합력이 떨어질 수 있다. 컬럼의 직경을 10nm 이하로 형성하면 좋겠지만, 제조 공정 상 조밀하게 제조하기 힘든 단점을 갖고 있다.
버퍼층(20)은 수소 분리막(100)의 제조 조건 및 사용 조건을 고려하여 두께가 결정될 수 있다. 예컨대 400℃의 사용 조건을 고려할 때, 버퍼층(20)으로 TiOy을 형성하는 경우 100 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. 버퍼층(20)으로 ZrOy을 형성하는 경우 500 내지 800nm의 두께로 형성될 수 있다. 버퍼층(20)의 형성 방법으로는 스퍼터링과 같은 물리적 증착 방법이 사용될 수 있다.
그리고 금속 분리막(30)은 팔라듐계 금속을 코팅하여 형성할 수 있다. 금속 분리막(30)은 스퍼터링과 같은 물리적 증착 방법으로 형성할 수 있다. 팔라듐계 금속으로는 팔라듐 또는 팔라듐 합금, 팔라듐을 포함하는 이종금속의 다층 구조를 포함한다. 팔라듐 합금은 Pd에 Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 합금일 수 있다. 다층 구조는 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등을 포함하며 이것에 한정되는 것은 아니다.
금속 분리막(30)으로 팔라듐을 사용하는 경우, 두께를 0.1~10㎛로 형성할 수 있다. 금속 분리막(30)의 두께를 0.1㎛ 이하로 형성하면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 0.1㎛ 이하의 두께에서 금속 분리막(30)을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막(30)의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 그렇다고 금속 분리막(30)의 두께를 10㎛ 이상으로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 10㎛ 이상의 두껍게 형성된 금속 분리막으로 인해 전체적인 수소 분리막의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 따라서 팔라듐을 사용하여 금속 분리막(30)을 형성하는 경우, 0.1~10㎛의 두께로 형성하는 것이다. 바람직하게는 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 3~5㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제1 실시예 따른 수소 분리막(100)은 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 사이에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층(20)을 형성함으로써, 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 확산을 억제하면서 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 확보할 수 있다. 이와 같은 버퍼층(20)은 다수의 독립된 컬럼 형태나 복수개가 군집을 이루는 형태로 형성되기 때문에, 수축과 팽창에 효과적으로 대응할 수 있어 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(20) 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다.
또한 버퍼층(20)은 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성을 1<y<2으로 하거나, Al2Oz에서 산소의 조성을 2<z<3이 되게 형성함으로써, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다.
이와 같이 버퍼층(20)을 매개로 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공함으로써, 궁극적으로 수소 분리막(100)의 수소투과속도를 향상시킬 수 있다.
이와 같은 제1 실시예에 따른 수소 분리막(100)의 제조 방법을 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 2는 도 1의 수소 분리막(100)의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 도 3 및 도 4는 도 2의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다.
먼저 도 3에 도시된 바와 같이, S51단계에서 다공성 지지체(10)를 준비한다. 이때 다공성 지지체(10)로는 금속 또는 세라믹 소재가 사용될 수 있다. 이때 다공성 지지체(10)의 표면 조도를 조절하기 위해서 표면 처리 공정을 수행할 수 있다. 표면 처리 방법으로는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)와 같은 연마 공정이나, 플라즈마를 이용한 공정이 사용될 수 있다.
다음으로 도 4에 도시된 바와 같이, S53단계에서 다공성 지지체(10) 위에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층(20)을 형성한다. 즉 물리적 증착 방법을 사용하여, 다공성 지지체(10) 상에 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 버퍼층(20)을 형성한다.
이러한 버퍼층(20)은 타겟을 MO2 또는 Al2O3하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정으로 형성할 수 있다. 예컨대 스퍼터링 공정에서 타겟을 TiO2를 사용하여 증착하게 되면, 진공 조건이기 때문에 산소의 조성이 y<2이 되게 TiOy를 버퍼층(20)으로 형성할 수 있다.
또는 버퍼층(20)은 M 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 M을 산화시켜 컬럼 형태로 y<2이 되게 TiOy를 다공성 지지체(10) 위에 성장시켜 형성할 수 있다. 예컨대 Ti 금속 타켓 또는 분말을 소스로 이용하고, 분위기 가스 중에 O2를 공급하여 증발된 Ti 종을 산화시켜서 컬럼 형태로 성장시켜 버퍼층(20)을 형성할 수 있다.
본 제조 방법에서는 버퍼층(20)을 단일층으로 형성하였다. 예컨대 버퍼층(20)은 TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성할 수 있다.
그리고 도 1에 도시된 바와 같이, S55단계에서 버퍼층(20) 위에 팔라듐계의 금속 분리막(30)을 형성한다. 이때 금속 분리막(30)은 스터퍼링과 같은 물리적 증착 방법으로 형성할 수 있다. 본 제조 방법에서는 금속 분리막(30)으로 팔라듐을 스퍼터링으로 형성한 예를 개시하였다.
이와 같은 제1 실시예에 따른 수소 분리막(100)의 버퍼층(20)은, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 형성될 수 있다. 여기서 도 5은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소 분리막의 버퍼층(20)을 보여주는 표면 사진이다. 도 6은 도 5의 버퍼층(20)을 보여주는 단면 사진이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 다공성 지지체 상에 버퍼층이 다수의 컬럼 형상으로 형성되는 지의 여부를 확인하기 위해서, 다공성 지지체를 대신할 수 있는 치밀한 실리콘 웨이퍼(10a)를 사용하였다.
그리고 실리콘 웨이퍼(10a) 위에 ZrOy(y=1.5~1.8)로 버퍼층(20)을 형성하였다. 예컨대 타겟을 ZrO2로 하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정으로 버퍼층(20)을 형성할 수 있다. Zr 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 Zr을 산화시켜 컬럼 형태로 버퍼층(20)을 형성할 수 있다.
버퍼층(20)은 실리콘 웨이퍼 위에 다수의 컬럼(22)으로 조밀하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 버퍼층(20)을 형성하는 컬럼(22)의 직경이 30~50nm인 것을 확인할 수 있다. 또한 버퍼층(20)은 다수의 컬럼(22)이 독립적으로 형성되거나 복수개가 군집(24)을 이루는 형태로 형성된 것을 확인할 수 있다.
제2 실시예
한편 제1 실시예에서는 버퍼층(20)이 단일 층으로 형성되는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 도 7에 도시된 바와 같이, 버퍼층(20)은 두 층으로 형성될 수 있다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소 분리막(200)을 보여주는 단면도이다.
도 7을 참조하면, 제2 실시예에 따른 수소 분리막(200)은 다공성 지지체(10)와, 다공성 지지체(10) 위에 다수의 컬럼으로 형성된 세라믹 소재의 버퍼층(20), 및 버퍼층(20) 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막(30)을 포함한다. 이때 제2 실시예에 따른 버퍼층(20)은 두 층으로 형성된다.
버퍼층(20)은 다공성 지지체(10) 위에 형성된 제1 버퍼층(21)과, 제1 버퍼층(21) 위에 형성된 제2 버퍼층(23)을 포함한다. 제1 버퍼층(21)과 제2 버퍼층(23)은 서로 다른 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 예컨대 제1 버퍼층(21)이 ZrOy으로 형성되는 경우, 제2 버퍼층(23)은 TiOy 또는 Al2Oz으로 형성될 수 있다. 제1 버퍼층(21)으로 ZrOy을 형성하는 경우, 100 내지 1000nm의 두께로 제1 버퍼층(21)이 형성될 수 있다. 제2 버퍼층(23)으로 TiOy을 형성하는 경우 10 내지 200nm의 두께로 제2 버퍼층(23)이 형성될 수 있다. 이때 제1 버퍼층(21)은 수소의 투과율을 향상시키면서 확산을 방지하는 차폐층으로서의 기능을 수행하고, 제2 버퍼층(23)은 접착층으로서의 기능을 수행하게 된다.
이와 같이 버퍼층(20)을 이종의 세라믹 소재를 이용하여 2층으로 형성함으로써, 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 확산을 억제하면서 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다.
이와 같은 제2 실시예에 따른 수소 분리막(200)에 있어서, 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 확산이 억제된 것을 도 8을 통해서 확인할 수 있다. 여기서 도 8은 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소 분리막(200)의 단면 EDX 라인 스캔 결과를 보여주는 도면이다.
도 8을 참조하면, 제2 실시예에 따른 수소 분리막(200)을 이용하여 400도에서 1100시간 수소 투과 공정을 수행한 이후에, 수소 분리막(200)에 대한 단면 EDX 라인 스캔을 수행하였다. 다공성 지지체(10)로서는 다공성 니켈 지지체(Porous Nickel Support; PNS)를 사용하였다. 버퍼층(20)으로는 ZrOy/TiOy을 사용하였다. 그리고 금속 분리막(30)으로는 팔라듐을 사용하였다.
수소 분리막(300)의 단면 EDX 라인 스캔 결과를 참조하면, 다공성 지지체(10)에는 니켈 성분이 주로 검출되며, Pd, Zr, Ti가 거의 검출되지 않는 것을 확인할 수 있다. 금속 분리막(30)에는 Pd 성분이 주로 검출되며, Ni, Zr, Ti 성분이 거의 검출되지 않는 것을 확인할 수 있다. 그리고 버퍼층(20)을 경계로 하여 Pd 성분과 Ni 성분이 분리되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 제2 실시예에 따른 수소 분리막(200)은 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 사이에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층(20)을 구비하기 때문에, 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 상호 확산이 억제된 것을 확인할 수 있다.
제3 실시예
한편 제2 실시예에 따른 수소 분리막(200)에서는 버퍼층(20)이 2층으로 형성되는 예를 개시하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 도 9에 도시된 바와 같이, 버퍼층(20)은 3층으로 형성될 수 있다.
도 9는 본 발명의 제3 실시예에 따른 수소 분리막(300)을 보여주는 단면도이다.
도 9를 참조하면, 제3 실시예에 따른 수소 분리막(300)은 다공성 지지체(10)와, 다공성 지지체(10) 위에 다수의 컬럼으로 형성된 세라믹 소재의 버퍼층(20), 및 버퍼층(20) 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막(30)을 포함한다. 이때 제3 실시예에 따른 버퍼층(20)은 세 층으로 형성된다.
버퍼층(20)은 다공성 지지체(10) 위에 형성된 제1 버퍼층(21)과, 제1 버퍼층(21) 위에 형성된 제2 버퍼층(23)과, 제2 버퍼층(23) 위에 형성된 제3 버퍼층(25)을 포함한다. 제1 내지 제3 버퍼층(21, 23, 25)에 있어서, 서로 이웃하는 버퍼층은 서로 다른 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 예컨대 제2 버퍼층(23)이 ZrOm으로 형성되는 경우, 제1 및 제3 버퍼층(21, 25)은 TiOy 또는 Al2Oz으로 형성될 수 있다. 제2 버퍼층(23)으로 ZrOy을 형성하는 경우, 100 내지 1000nm의 두께로 제2 버퍼층(23)이 형성될 수 있다. 제1 및 제2 버퍼층(21, 25)으로 TiOy을 형성하는 경우 10 내지 200nm의 두께로 제1 및 제3 버퍼층(21, 25)이 각각 형성될 수 있다.
이때 제1 및 제3 버퍼층(21,25)는 접착층으로서의 기능을 수행하고, 제2 버퍼층(23)은 차폐층으로서의 기능을 수행한다. 제1 및 제3 버퍼층(21,25)은 TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성하되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성한다. 제2 버퍼층(23)은 제1 및 제3 버퍼층(21,25)와 동일한 조성을 갖도록 형성할 수도 있고, y≥2 및 z≥3 으로 형성하여도 무방하다. 이유는 제2 버퍼층(23)의 양쪽에 제1 및 제3 버퍼층(21,25)이 존재하기 때문에, 제2 버퍼층(23)의 조성이 y≥2 및 z≥3 이상이더라도 접착 및 차폐 기능을 수행할 수 있다. 이와 같이 제2 버퍼층(23)으로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W, Mo 등의 금속을 포함하는 산화물계 세라믹 소재가 사용될 수 있다.
이와 같은 제3 실시예 및 비교예에 따른 수소 분리막의 버퍼층을 매개로 한 다공성 지지체와 금속 분리막의 결합 특성을 도 10 및 도 11을 통하여 확인하였다. 여기서 도 10은 본 발명의 제3 실시예에 따른 수소 분리막(300)의 사진을 그린 도면이다. 도 11은 본 발명의 비교예에 따른 수소 분리막(400)의 사진을 그린 도면이다.
제3 실시예에 따른 수소 분리막(300)은 다공성 스테인리스 스틸 위에, 순차적으로 TiOy, ZrOy 및 TiOy을 순차적으로 스퍼터링하여 버퍼층을 형성하고, 그 위에 팔라듐을 스퍼터링하여 금속 분리막(30)을 형성하였다.
그리고 비교예에 따른 수소 분리막(400)은 다공성 스테인리스 스틸 위에 졸-겔 법을 이용하여 ZrOy의 버퍼층을 형성한 후, 버퍼층 위에 팔라듐을 스퍼터링하여 금속 분리막(130)을 형성하였다.
제3 실시예 및 비교예 모두 금속 분리막(30, 130)을 형성한 이후에 CMP로 연마과정을 수행한 수소 분리막(300, 400)이 도 10 및 도 11에 도시되어 있다. 이때 CMP 연마공정은 알루미나 슬러리를 이용하여 수행하게 되는데 CMP 연마공정을 통하여 분리막 표면에 발생한 핀홀을 제거하게 된다.
도 10을 참조하면, 제3 실시예의 경우 팔라듐의 금속 분리막(30)이 다공성 스테인리스 스틸에서 벗겨지지 않은 것을 확인할 수 있다. 이것은 버퍼층을 매개로 한 다공성 지지체 및 금속 분리막(30) 간의 결합력이 양호하다는 것을 보여준다.
하지만 도 11을 참조하면, 비교예의 경우 팔라듐의 금속 분리막(130)이 다공성 스테인리스 스틸(110)에서 벗겨진 것을 확인할 수 있다. 즉 졸-겔 법으로 형성된 버퍼층을 매개로 한 다공성 지지체(110) 및 금속 분리막(130) 간의 결합력이 불량하다는 것을 보여준다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
Claims (14)
- 금속 또는 세라믹 소재의 다공성 지지체;상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 형성되되, 복수의 층으로 형성되는 세라믹 소재의 버퍼층;상기 버퍼층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 버퍼층은MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막.
- 제2항에 있어서, 상기 버퍼층은,이웃하는 층이 서로 상이한 세라믹 소재로 형성된 것을 특징으로 하는 수소 분리막.
- 제2항에 있어서, 상기 버퍼층은,상기 컬럼의 직경이 10~200nm인 것을 특징으로 하는 수소 분리막.
- 제4항에 있어서, 상기 버퍼층은,상기 다수의 컬럼이 독립적으로 형성되거나 복수개가 군집을 이루는 형태로 형성된 것을 특징으로 하는 수소 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 버퍼층은,상기 다공성 지지체 위에 형성되며, TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성되되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성된 제1 버퍼층;상기 제1 버퍼층 위에 형성되며, Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계 세라믹 소재로 형성된 제2 버퍼층;상기 제2 버퍼층 위에 형성되며, TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성되되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성된 제3 버퍼층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막.
- 다공성 지지체;상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 형성되며, MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재의 버퍼층;상기 버퍼층 위에 형성된 팔라듐계의 금속 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막.
- 금속 또는 세라믹 소재의 다공성 지지체를 준비하는 단계;상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층을 복수의 층으로 형성하는 단계;상기 버퍼층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계에서,MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 상기 버퍼층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계에서,타겟을 MO2 또는 Al2O3하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정으로 상기 버퍼층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계에서,M 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 M을 산화시켜 컬럼 형태로 상기 다공성 지지체 위에 성장시켜 상기 버퍼층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계는,상기 다공성 지지체 위에 형성하며, TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성하되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 제1 버퍼층을 형성하는 단계;상기 제1 버퍼층 위에 형성하며, Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계 세라믹 소재로 제2 버퍼층을 형성하는 단계;상기 제2 버퍼층 위에 형성하며, TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성하되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 제3 버퍼층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법.
- 다공성 지지체를 준비하는 단계;상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼 형상의 버퍼층을 형성하되, MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재의 버퍼층을 형성하는 단계;상기 버퍼층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법.
- 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 분리막을 형성하는 단계에서,상기 팔라듐을 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition)을 이용하여 상기 버퍼층 위에 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201380070945.4A CN104918682B (zh) | 2012-12-11 | 2013-10-31 | 氢分离膜以及制造氢分离膜的方法 |
US14/651,596 US9751051B2 (en) | 2012-12-11 | 2013-10-31 | Hydrogen separation membrane, and method for manufacturing same |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2012-0143159 | 2012-12-11 | ||
KR1020120143159A KR101471615B1 (ko) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | 수소 분리막 및 그의 제조 방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2014092333A1 true WO2014092333A1 (ko) | 2014-06-19 |
Family
ID=50934576
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/KR2013/009760 WO2014092333A1 (ko) | 2012-12-11 | 2013-10-31 | 수소 분리막 및 그의 제조 방법 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9751051B2 (ko) |
KR (1) | KR101471615B1 (ko) |
CN (1) | CN104918682B (ko) |
WO (1) | WO2014092333A1 (ko) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107376661B (zh) * | 2017-08-31 | 2020-08-18 | 廊坊师范学院 | 一种钯基复合膜的制备方法 |
CN109957772A (zh) * | 2017-12-26 | 2019-07-02 | 北京有色金属研究总院 | 一种钯/陶瓷复合薄膜 |
US11583810B2 (en) | 2020-12-14 | 2023-02-21 | Industrial Technology Research Institute | Porous substrate structure and manufacturing method thereof |
GB2602332B (en) * | 2020-12-23 | 2023-08-30 | Hydrogen Mem Tech As | Membrane attachment technique |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004216275A (ja) * | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体の製造方法 |
US7018446B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-03-28 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane |
JP2006204990A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Nissan Motor Co Ltd | 水素分離膜及びその製造方法 |
US20070044663A1 (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | The University Of Chicago | Method for fabricating a hydrogen separation membrane on a porous substrate |
JP2008237945A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-09 | Toyota Central R&D Labs Inc | 水素分離膜 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6368383B1 (en) * | 1999-06-08 | 2002-04-09 | Praxair Technology, Inc. | Method of separating oxygen with the use of composite ceramic membranes |
EP2848712B1 (en) * | 2002-08-08 | 2018-05-30 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) | Process for producing alumina coating composed mainly of alpha-type crystal structure, alumina coating composed mainly of alpha-type crystal structure, laminate coating including the alumina coating , member clad with the alumina coating or laminate coating, process for producing the member, and physical vapor deposition apparatus |
IL175270A0 (en) * | 2006-04-26 | 2006-09-05 | Acktar Ltd | Composite inorganic membrane for separation in fluid systems |
DE102006044635B4 (de) * | 2006-09-19 | 2008-11-06 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Gastrenn-Membran |
DE102008016158A1 (de) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Sauerstoff durchlässige Membran sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
US20090277331A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Membrane Reactor Technologies Ltd. | Hydrogen separation composite membrane module and the method of production thereof |
US8168101B2 (en) * | 2009-08-20 | 2012-05-01 | General Electric Company | Inorganic membrane devices and methods of making and using the same |
WO2011127318A2 (en) * | 2010-04-07 | 2011-10-13 | Applied Materials, Inc. | Use of al barrier layer to produce high haze zno films on glass substrates |
KR101336768B1 (ko) * | 2011-07-22 | 2013-12-16 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 |
-
2012
- 2012-12-11 KR KR1020120143159A patent/KR101471615B1/ko active IP Right Grant
-
2013
- 2013-10-31 CN CN201380070945.4A patent/CN104918682B/zh active Active
- 2013-10-31 WO PCT/KR2013/009760 patent/WO2014092333A1/ko active Application Filing
- 2013-10-31 US US14/651,596 patent/US9751051B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004216275A (ja) * | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体の製造方法 |
US7018446B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-03-28 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane |
JP2006204990A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Nissan Motor Co Ltd | 水素分離膜及びその製造方法 |
US20070044663A1 (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | The University Of Chicago | Method for fabricating a hydrogen separation membrane on a porous substrate |
JP2008237945A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-09 | Toyota Central R&D Labs Inc | 水素分離膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104918682A (zh) | 2015-09-16 |
US9751051B2 (en) | 2017-09-05 |
KR20140075146A (ko) | 2014-06-19 |
CN104918682B (zh) | 2017-08-04 |
US20150328590A1 (en) | 2015-11-19 |
KR101471615B1 (ko) | 2014-12-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2014092333A1 (ko) | 수소 분리막 및 그의 제조 방법 | |
WO2014157876A1 (ko) | 수소 분리막 및 그의 제조 방법 | |
US5393325A (en) | Composite hydrogen separation metal membrane | |
US8486184B2 (en) | Oxygen-permeable membrane and method for the production thereof | |
WO2016064084A1 (ko) | 쉘-앤-튜브형 천연가스 개질용 반응기 및 이를 이용한 합성가스 또는 수소가스의 제조방법 | |
WO2013015566A2 (ko) | 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 | |
JP2004119108A (ja) | 固体酸化物形燃料電池用単セル及びその製造方法 | |
NO20070724L (no) | Separasjonsmoduler for sammensatt gass som har et partikkellag med en jevn fordeling av metallbindemiddel | |
US7125440B2 (en) | Composite structure for high efficiency hydrogen separation and its associated methods of manufacture and use | |
JP2002219343A (ja) | 物質分離構造体とその製造方法 | |
US20070044662A1 (en) | Method for fabricating dense thin film cermet hydrogen separation membrane | |
KR101471616B1 (ko) | 이산화탄소 포집 및 저장 장치 | |
WO2013105752A1 (ko) | 내열성 수소 분리막 및 이의 제조방법 | |
KR101136853B1 (ko) | 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막 코팅방법 | |
WO2013065988A1 (ko) | 혼합부를 갖는 수소 정제 분리막 모듈 | |
EP1666410B1 (en) | Hydrogen separator and process for production thereof | |
US7749305B1 (en) | Composite structure for high efficiency hydrogen separation containing preformed nano-particles in a bonded layer | |
KR101150873B1 (ko) | 금속계 수소분리막 및 수소분리막 보호층의 제조방법 | |
KR101166911B1 (ko) | 향상된 선택도를 갖는 수소 분리막 제조방법 및 그 방법으로 제조된 수소분리막 | |
KR101784437B1 (ko) | 수소 분리막용 멤브레인 및 이의 이용 | |
KR101494187B1 (ko) | 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈 및 그의 제조 방법 | |
KR101388649B1 (ko) | 수소 분리막의 제조방법 | |
JP5223240B2 (ja) | 水素透過膜およびその製造方法 | |
JP2010036080A (ja) | 高温高圧・多湿環境下で長時間劣化しない高温耐性水素ガス分離材 | |
KR20160130928A (ko) | 지지체 일체화 수소분리막 및 이의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 13863042 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 14651596 Country of ref document: US |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 13863042 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |