JP2010036080A - 高温高圧・多湿環境下で長時間劣化しない高温耐性水素ガス分離材 - Google Patents

Abstract

【課題】高温耐性水素ガス分離材を提供する。
【解決手段】多層構造を有しない単層の多孔質セラミック支持体の外表面に、水素ガスを選択的に透過させる選択透過能を有する透過膜を備えた水素ガス分離膜であり、上記支持体は、高温条件下で透過膜に含まれる金属と相互に合金を形成する成分を含有しないものであり、６５０℃における水素透過性能が３×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２／ｓ／Ｐａ以上であり、６５０℃を超える含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境における少なくとも４６時間の長時間の水素透過試験によっても透過膜の水素透過性能が劣化せず、高純度の水素のみを効率良く透過分離する選択的透過能を有する、高温耐性水素ガス分離材。
【効果】６５０℃を超える高温高圧・多湿環境の条件下で４６時間を越える長時間の使用をよっても透過膜の水素透過性能が劣化しない高温耐性水素ガス分離材を提供することができる。
【選択図】図６

Description

本発明は、高温高圧・多湿環境下で長時間劣化しない高温耐性水素ガス分離材に関するものであり、更に詳しくは、６５０℃を超える高温高圧・多湿環境下で４６時間を超える長時間の使用によっても水素透過性能が劣化せず、高純度の水素のみを高効率で透過分離する選択的透過能を長時間保有する高温耐性水素ガス分離材に関するものである。本発明は、稀少な貴金属類のパラジウム膜を被着した高コストの透過膜に対して長時間に亘る高温耐性を付加することを可能とした新技術及び新製品を提供するものである。

従来、水素分離膜に関しては、先行技術として、例えば、アルミナ等の多孔性セラミックスを支持体として使用し、その表面にメッキ法等でパラジウム薄膜又はパラジウム合金薄膜を形成した水素分離膜が提案されている（特許文献１）。しかし、支持体のアルミナ等の多孔性セラミックスは、界面での金属との接合性が悪いため、該水素分離膜を装置に組み込む場合に、その接合性の改善を図ることが必要とされる。

他の先行技術として、パラジウム等の透過膜を用いた水素分離膜の支持体として、多孔性焼結金属を使用した例や、ステンレス等の基材を使用した例が種々報告されている。しかし、多孔性焼結金属は、表面が粗く、その上にパラジウム又はパラジウム合金薄膜を形成する場合、相当の厚膜の形成が必要とされ、また、ステンレス等の基材を用いた場合には、その金属成分がパラジウム等の水素分離膜へ拡散する現象が生じ、その性能が劣化するという問題がある。

また、他の先行技術として、例えば、ステンレス等の焼結金属の上に、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア等のセラミックスをコーティングして、その上にパラジウム膜を形成した水素分離膜が開発されている。しかし、シリカやアルミナ等は、その熱膨張率がパラジウムと大きく異なっているため、加熱により膜が損傷するという問題があり、また、セリアやジルコニアの場合は、焼結性が悪く、緻密な多孔膜を形成することが難しいという問題がある。

また、他の先行技術として、例えば、多孔性焼結金属からなる支持体と、該支持体に形成されたイットリア安定化ジルコニアの多結晶焼結体からなる多孔質層と、上記イットリア安定化ジルコニアの多孔質層の上に、メッキ法によって形成されたパラジウム又はパラジウム合金薄膜とからなる水素分離膜が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、該水素分離膜は、熱膨張率が各々大きく異なる、焼結金属からなる支持体と、イットリア安定化ジルコニア、及びパラジウム又はパラジウム合金薄膜から構成されているため、水素分離性能は比較的高いと言えるが、高温高圧条件下では、短時間で膜の劣化が生じ易く、４００−６００℃が好ましいとあるものの、４５０℃（パラジウム）を超える条件での実施例はない。更に、多孔性焼結金属からなる支持体とパラジウム薄膜から構成される水素分離材は、５５０℃以上で膜の性能が劣化することが知られている（非特許文献１）。

また、他の先行技術として、例えば、筒状の複数本の分離膜と、上下一対のフランジとからなり、アルミナ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等のセラミック質の多孔質支持体の外周面に、分離膜として、適宜の手段で、パラジウム又はパラジウム合金膜を積層、被着して形成した水素ガス分離膜ユニットが提案されている（特許文献３）。しかし、上記水素ガス分離膜ユニットは、５〜１０気圧で３００〜５００℃の範囲の高温、高圧の下での水素ガス分離が行えるように設計されたものであり、５００℃以上の高温の下での水素ガス分離は想定されていない。

また、他の先行技術として、無機多孔質支持体の少なくとも一側に、水素ガスを選択的に透過する選択透過能を有する透過膜を備えた水素ガス分離膜において、上記透過膜として、パラジウム又はパラジウム合金を被着した膜、あるいはこれらが混在する無機多孔質透過膜、すなわちパラジウム含有透過膜を用いた水素ガス分離膜が提案されている（特許文献４〜６）。しかしながら、上記水素ガス分離膜は、５〜１０気圧で３００〜５００℃の範囲の高温、高圧の下で使用することが前提とされている。

また、他の先行技術として、例えば、非導電性多孔質基材へのパラジウムと銀の同時成膜方法において、非導電性多孔質基材の表面に２０ナノメートル以下の金属パラジウムからなる種核を均一に析出させたのち、錯形成剤を含むパラジウムと銀の混合メッキ液で無電解メッキする非導電性多孔質基材へのパラジウムと銀の同時成膜方法（特許文献７）、アルミナ、ジルコニア等の多孔質セラミックス基材と、金属緻密充填材と、多孔質保護材が順に成層されてなる水素分離膜（特許文献８）、多孔質基材に担持された安定化ジルコニア粒子とアルミナ粒子との混合焼結体層と、その中間の粒子間隙に充填されたパラジウム金属又はパラジウム合金からなる水素分離材（特許文献９）、等が提案されている。しかし、これらの膜は、６００℃以上の高温、高圧の下で使用することを想定していない。

その他、パラジウム膜や無電解メッキ（非特許文献２、３）、水素分離材の評価方法（非特許文献４〜８）、に関する一般的な文献は、数多く存在する。このように、従来技術として、多孔質基材表面にパラジウム等の透過膜を形成した水素分離膜は数多く提案されているが、従来の水素分離膜は、５００℃以上の高温高圧の条件下で使用すると、透過膜の水素透過性能が短時間で急速に劣化する。当技術分野では、水素製造に適した水素透過パラジウム膜についてエネルギー消費量と水素透過量のバランスから、工業的には６００℃以上が論理的理想値であるとも指摘されており、少なくとも５００℃以上の高温高圧の下で長時間使用しても、透過膜の水素透過性能が劣化することなく、高純度の水素のみを高効率で透過分離することを可能とする選択的透過能を有する新しい高温耐性水素ガス分離材を開発することが強く要請されていた。

特開平５−１３７９７９号公報 特開２００６−３４６６２１号公報 特開平６−１９１８０２号公報 特開昭６２−１２１６１６号公報 特開昭６２−２７３０３０号公報 特開昭６２−１７１６１７号公報 特開２００５−５４２２６号公報 特開２００６−９５５２１号公報 特開２００７−３０１５１４号公報 Ｐ．Ｐ．Ｍａｒｄｉｌｏｖｉｃｈ， Ｙ．Ｓｈｅ ａｎｄ Ｙ．Ｈ．Ｍｓ．Ｄｅｆｅｃｔ−ｆｒｅｅ Ｐａｒｌｌａｎｄｉｕｍ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｏｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ−Ｓｔｅｅｌ Ｓｕｐｐｏｒｔ， ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（２）３１０−３２２（１９９８） Ｓ．Ｎ．Ｐａｇｌｉｅｒｉ ａｎｄ Ｊ．Ｄ．Ｗａｙ，Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ｉｎ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ，３１（１），１−１６９（２００２） Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｂｙ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｐｌａｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｅｒｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９０） Ｄ．Ａ．Ｐａｃｈｅｃｏ Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ａ．Ｌｌｏｓａ Ｔａｎｃｏ，Ｓ．Ｎｉｗａ，Ｙ．Ｗａｋｕｉ，Ｆ．Ｍｉｚｕｋａｍｉ，Ｔ．Ｎａｍｂａ ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｎｄ ｓｉｌｖｅｒ ａｌｌｏｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｏｎ ａ ｐｏｒｏｕｓ α−ａｌｕｍｉｎａ ｔｕｂｅ ｖｉａ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２４７，２１−２７（２００５） Ｄ．Ａ．Ｐａｃｈｅｃｏ Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ａ． Ｌｌｏｓａ Ｔａｎｃｏ，Ｔ．Ｎａｇａｓｅ，Ｊ．Ｏｋａｚａｋｉ，Ｙ．Ｗａｋｕｉ，Ｆ．Ｍｉｚｕｋａｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｐｅｒｍｅａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｐａｃｋｅｄ ｗｉｔｈ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，１８，６３０−６３２（２００６） Ｊ．Ｏｋａｚａｋｉ，Ｄ．Ａ．Ｐａｃｈｅｃｏ Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ａ．Ｌｌｏｓａ Ｔａｎｃｏ，Ｙ．Ｗａｋｕｉ，Ｆ．Ｍｉｚｕｋａｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｎ Ｐｄ−Ａｇ ａｌｌｏｙ ｍｅｍｂｒａｎｅｓｉｎ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ａｃｒｏｓｓ ｔｈｅ α−β ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２８２，３７０−３７４（２００６） Ｊ．Ｏｋａｚａｋｉ，Ｄ．Ａ．Ｐａｃｈｅｃｏ Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ａ．Ｌｌｏｓａ Ｔａｎｃｏ，Ｙ．Ｗａｋｕｉ，Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｆ．Ｍｉｚｕｋａｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｉｎ Ｐｄ−Ａｕ ａｌｌｏｙ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｐｏｒｏｕｓ α−ａｌｕｍｉｎａ ｔｕｂｅ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｔｈｅ Ｊａｐａｎ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ，４９（３），４４９−４５２（２００８） Ｄ．Ａ．Ｐａｃｈｅｃｏ Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ａ．Ｌｌｏｓａ Ｔａｎｃｏ，Ｊ．Ｏｋａｚａｋｉ，Ｙ．Ｗａｋｕｉ，Ｆ．Ｍｉｚｕｋａｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ "ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌ" ｔｙｐｅ Ｐｄ−ＹＳＺ−γ−Ａｌ２Ｏ３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｐｏｒｏｕｓ α−Ａｌ２Ｏ３ ｔｕｂｅ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，３２０，４３６−４４１（２００８）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、６５０℃を超える含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境において、４６時間を越える長時間の使用状態においても水素透過性能の劣化のない高耐熱性水素分離膜を開発することを目標として鋭意研究開発を重ねた。その結果、本発明者らは、多層構造を有しない単層の多孔質安定化ジルコニア支持体であって、高温条件下で透過膜に含まれる金属と相互に合金を形成する成分を含有しない支持体の外表面に、水素ガスを選択的に透過させる選択透過能を有するパラジウム又はパラジウム合金を被着した透過膜からなる水素ガス分離膜を使用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、６５０℃を超える含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境において、４６時間を越える長時間の使用状態においても水素透過性能の劣化のない高温耐性水素分離材を提供することを目的とするものである。また、本発明は、当該高温耐性水素分離材の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）多層構造を有しない単層の多孔質セラミック支持体の外表面に、水素ガスを選択的に透過させる選択透過能を有する透過膜を備えた水素ガス分離膜であり、上記支持体は、高温条件下で透過膜に含まれる金属と相互に合金を形成する成分を含有しないものであり、６５０℃における水素透過性能が少なくとも３×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２／ｓ／Ｐａであり、６５０℃を超える含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境における４６時間を超える長時間の水素透過試験によっても透過膜の水素透過性能が劣化せず、高純度の水素のみを効率良く透過分離する選択的透過能を有することを特徴とする高温耐性水素ガス分離材。
（２）上記多層構造を有しない単層の多孔質セラミック支持体が、多孔質セラミックチューブ支持体であり、かつ高温条件下で透過膜に含まれる金属と相互に合金を形成する成分を含有しないものである、前記（１）に記載の高温耐性水素ガス分離材。
（３）上記水素ガス分離膜を構成する透過膜が、パラジウム又はパラジウム合金を被着した膜であり、上記支持体が、多孔質安定化ジルコニアである、前記（１）又は（２）に記載の高温耐性水素ガス分離材。
（４）上記多孔質安定化ジルコニアが、多孔質イットリア安定化ジルコニアである、前記（３）に記載の高温耐性水素ガス分離材。
（５）上記水素選択透過膜を有し、少なくとも６５０℃の含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境における４６時間を超える長時間の水素透過試験によっても透過膜の水素透過性能が劣化せず、高純度の水素のみを効率良く透過分離する選択的透過能を有する、前記（１）から（４）のいずれかに記載の高温耐性水素ガス分離材。
（６）上記水素選択透過膜を有し、少なくとも７１０℃の含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境における４６時間を超える長時間の水素透過試験によっても透過膜の水素透過性能が劣化せず、高純度の水素のみを効率良く透過分離する選択的透過能を有する、前記（１）から（４）のいずれかに記載の高温耐性水素ガス分離材。
（７）多孔質イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）チューブ外表面に、水素を選択的に透過させる選択的透過能を有する厚さ１−２０μｍのパラジウム薄膜からなる透過膜を備えた水素ガス分離膜である、前記（１）から（６）のいずれかに記載の高温耐性水素ガス分離材。
（８）厚さ３−５μｍのパラジウム薄膜からなる透過膜を備えた、前記（７）に記載の高温耐性水素ガス分離材。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、高温耐性水素ガス分離材に関するものであって、多層構造を有しない単層の多孔質セラミック支持体の外表面に、水素ガスを選択的に透過させる選択透過能を有する透過膜を備えた水素ガス分離膜であり、上記支持体は、高温条件下で透過膜に含まれる金属と相互に合金を形成する成分を含有しないものであり、６５０℃における水素透過性能が３×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２／ｓ／Ｐａ以上であり、６５０℃を超える含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境における４６時間以上の長時間の水素透過試験によっても透過膜の水素透過性能が劣化せず、高純度の水素のみを効率良く透過分離する選択的透過能を有することを特徴とするものである。

本発明では、上記多層構造を有しない単層の多孔質セラミック支持体が、多孔質セラミックチューブ支持体であり、かつ高温条件下で透過膜に含まれる金属と相互に合金を形成する成分を含有しない多孔質セラミックチューブ支持体であること、また、上記水素ガス分離膜を構成する透過膜が、パラジウム又はパラジウム合金を被着した膜であり、上記支持体が、多孔質安定化ジルコニアであること、また、上記多孔質安定化ジルコニアが、多孔質イットリア安定化ジルコニアであること、を好適な実施の態様としている。

また、本発明は、多孔質イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）チューブ外表面に、水素を選択的に透過させる選択的透過能を有する、厚さ１−１０μｍ、あるいは１−２０μｍの範囲の適宜の厚さのパラジウム薄膜からなる透過膜を備えた水素ガス分離膜であること、また、より好ましくは厚さ３−５μｍのパラジウム薄膜が形成されていること、を好適な実施の態様としている。

本発明は、上記水素選択透過膜を有し、６５０℃以上の含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境における４６時間を超える長時間の水素透過試験によっても透過膜の水素透過性能が劣化せず、高純度の水素のみを効率良く透過分離する選択的透過能を有すること、上記水素選択透過膜を有し、７１０℃以上の含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境における４６時間を超える長時間の水素透過試験によっても透過膜の水素透過性能が劣化せず、高純度の水素のみを効率良く透過分離する選択的透過能を有すること、を特徴としている。

次に、本発明の高温耐性水素ガス分離材の製造方法について説明する。本発明では、高温耐性の要件を満たすために、多層構造を有する多層の多孔質セラミックス支持体ではなく、多層構造を有しない単層の多孔質セラミックス支持体を用いること、上記支持体は、高温条件下で透過膜に含まれる金属と相互に合金を形成する金属の成分を含有しないものであること、が重要である。そして、当該単層の多孔質セラミック支持体として、単層の多孔質安定化ジルコニア、好適には、多孔質イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。

上記単層の多孔質セラミック支持体の外表面に、水素ガスを選択的に透過させる選択透過能を有する透過膜を被着させるが、本発明では、当該透過膜として、パラジウム又はパラジウム合金が用いられる。パラジウム又はパラジウム合金を被着した膜自体は、水素透過膜として公知であるが、本発明は、支持体として、上記高温条件下で透過膜に含まれる金属と相互に合金を形成する金属の成分を含有しないことを要件とする特定の単層の多孔質セラミック支持体を使用し、当該支持体の外表面に上記透過膜を被着させること、それにより、６５０℃を超える含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境の条件下での４６時間を越える長時間の使用で水素透過性が劣化しない高温耐性を保持した水素ガス分離材を開発した点に最大の特徴を有している。

本発明では、例えば、多孔質イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）チューブが支持体として使用されるが、支持体の形態の具体的構成は、任意に設計することができる。当該チューブの中間部分を残して、両端部分をガラスエナメル等を塗布して被覆したものを多孔質基材として用い、その一端をガラスエナメル等により閉塞する。上記多孔質イットリア安定化ジルコニアチューブとしては、例えば、外径及び内径が数ｍｍ程度で、長さが数１００ｍｍ程度のものが例示されるが、当該支持体の形状及び構造、サイズ等の具体的構成については、適宜設計することができる。

次に、上記多孔質イットリア安定化ジルコニアチューブを、例えば、酢酸パラジウムのクロロホルム溶液中に浸漬し、所定時間保持したのち、取り出して、乾燥する。次に、これを、例えば、アンモニアを含むヒドラジン溶液に浸漬して還元し、多孔質支持体表面にパラジウム種核を析出させる。この場合、パラジウム種核の析出により、多孔質支持体表面は、黒変する。次に、この多孔質支持体を水で洗浄し、所定の温度条件で乾燥する操作を繰り返すことにより、多孔質支持体表面に無数のパラジウム種核を析出させる。

次に、多孔質支持体表面層にパラジウム種核が析出した多孔質支持体を、例えば、塩化パラジウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドラジンを含むアンモニア水溶液に浸漬し、所定の条件で無電解メッキ処理を施し、多孔質支持体表面に、厚さ１−１０μｍないし１−２０μｍ程度のパラジウム薄膜を形成する。

次に、上述のガラスエナメル等により一端を閉塞させた多孔質支持体を、例えば、ガス導入口と排出口を持つステンレスシリンダーに固定し、これを開閉式管状電気炉内に設置し、６００℃以上の高温環境条件で、水素の供給圧力を、例えば、２００ｋＰａ前後の所定の高圧条件に固定し、水素分離材の外側より水素を加圧下で供給する。上記高温環境条件、及び水素の供給圧力の操作条件は、適宜変更することができる。

本発明の水素ガス分離材は、６５０℃を超える高温高圧・多湿環境の下で、少なくとも４６時間を越える長時間の使用によっても透過膜の水素透過性能が劣化しない高温耐性水素ガス分離材として、既存の水素ガス分離材と本質的に区別される著効を発揮する。

従来、例えば、多孔質焼結金属を含む多層構造の支持体や、シリカ、アルミナ等の多孔性セラミックス支持体の外表面に、メッキ法によってパラジウム又はパラジウム合金薄膜を形成した水素分離膜が種々開発されている。このような水素分離膜は、通常、４５０〜５００℃程度までの高温高圧の下で使用した場合、高い水素分離性能を発揮するが、しかし、５５０℃を超える高温高圧の条件下では、短時間で、その水素分離性能が劣化する。

本発明者らは、本発明の高温耐性水素分離材を開発するに当たり、あらゆるタイプの既存の水素分離膜をテストすると共に、それらの中でも、特に、現在、主に利用されている多孔性アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）チューブ支持体にパラジウム薄膜を被着した水素分離膜を作製し、当該水素分離膜の耐久性テストを試みた。

耐久性テストは、１００ｋＰａの圧力差で、５５０−８５０℃の範囲の高温高圧の条件下での水素分離を試みた。そして、８５０℃の水素透過テストの前後の透過膜の表面の元素を、ＥＤＸ （エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）元素分析装置で、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃのｗｔ％を分析した。その結果、テスト前では、Ｐｄ １００％、Ａｌ ０％、Ｃ ０％であり、テスト後では、短時間で、Ｐｄ ９５．０％、Ａｌ ４．７％、Ｃ ０％である、という結果が得られた。

この耐久テストにより、高温になればなる程Ｐｄとα−Ａｌ_２Ｏ_３が強く相互に作用して、水素透過性能を劣化させるＰｄ−Ａｌ合金が透過膜表面に形成されたことによるものであることが判明した。そして、これは、高活性の水素原子がＡｌ_２Ｏ_３のＡｌへの還元を誘起して、高温下でＰｄ−Ａｌ合金の形成に導いて、水素分離膜を劣化させたものであることが分かった。これらは、本発明者らがはじめて見出した新規知見である。

支持体として、多孔性焼結金属を含む多層構造の支持体や、シリカ、アルミナ等の多孔性セラミックス支持体を利用した水素分離膜の場合は、特に、５５０℃を超える高温下では、支持体に含まれる金属とＰｄの強い相互作用により、Ｐｄ−金属合金が形成され、上記アルミナ支持体の場合と同様に、透過膜の水素透過性能は急速に劣化する。

本発明は、Ｐｄと合金を形成する金属の成分を含有しない単層の支持体と、Ｐｄ透過膜を組み合わせることで、６５０℃を超える高温下で４６時間を越える長時間の使用においても上述のようなＰｄ−金属合金の形成と、それによる水素透過性能の劣化が起こらない、新しい水素ガス分離材を開発したものである。

多孔質セラミック支持体の外表面に、パラジウム又はパラジウム合金を被着した水素ガス分離材により、メタン等の水蒸気改質反応により得られる粗水素ガスから、高純度の水素を効率良く回収するためには、５５０℃以上、より好ましくは６００℃の高温領域で水素透過を行うことが非常に有利である。

しかしながら、多孔質セラミック支持体として、多孔質アルミナ等を使用した従来の水素ガス分離材では、水素気流中、６５０℃のような高温領域で使用した場合、水素透過膜の水素透過束度が急激に劣化低下するという解決すべき課題があり、また、これまで、このような高温条件において長時間使用可能な水素ガス分離材は、開発されていない。

従来、多孔質ステンレスチューブ、多孔質アルミナチューブ等の他の素材の表面に、安定化ジルコニア又はイットリア安定化ジルコニアを被覆して、パラジウム膜の基材とする例は種々報告されている。しかしながら、単層の多孔質イットリア安定化ジルコニアチューブを、パラジウム膜の支持体とする水素分離材に関しては、特許文献を含む先行文献でも、開発例の報告はない。

また、６５０℃以上、特に、６５０−７１０℃のような高温領域において、パラジウム膜の水素透過性能テストを実施した例はない。６５０℃以上の高温領域では、従来の水素分離材（多孔質アルミナ支持体にパラジウム膜を被着したもの）では、水素透過性能の劣化が著しいが、本発明は、単層の多孔質イットリア安定化ジルコニア支持体を使用することで、水素透過性能の劣化を回避することを実現可能としたものである。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）水素ガスを選択的に透過させる選択透過能を有する透過膜を備えた水素ガス分離膜であって、６５０℃を超える含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境下で４６時間を越える長時間の使用で水素透過性能が劣化しない高温耐性水素ガス分離材を提供することができる。
（２）本発明の高温耐性水素ガス分離材は、高純度の水素のみを高効率で透過分離する選択的透過能を有する。
（３）少なくとも７１０℃を超える含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境の条件下で４６時間を越える長時間の使用でも水素透過性能が劣化しない高温耐性水素ガス分離材を提供することができる。
（４）多層構造を有しない単層の多孔質セラミック支持体の外表面に、水素ガスを選択的に透過させる選択透過能を有する透過膜としてのパラジウム膜を被着した、高温耐性構造を持った高温耐性水素ガス分離膜を提供することができる。

次に、比較例及び実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

比較例１
多孔質アルミナチューブ（外径２ｍｍ、内径１．６ｍｍ、長さ３００ｍｍ）の中間部分５０ｍｍを残して、両端部分をガラスエナメル（ＧＡ−１３Ｎ／３２５、日本電気硝子）で被覆したものを、多孔質基材として、その一端をガラスエナメル（ＧＡ−１３Ｎ／３２５、日本電気硝子）で塞いだ（図１）。

次に、この多孔質アルミナチューブを、酢酸パラジウム０．６質量％のクロロホルム溶液５０ｍｌ中に浸漬し、１分間保持したのち、取り出し、風乾した。次いで、これを０．２ｍｏｌ／ｌのアンモニアを含む２ｍｏｌ／ｌのヒドラジン溶液に１分間浸漬して、還元し、多孔質チューブ表面に、パラジウム種核を析出させた。

この際、多孔質チューブの表面は、パラジウム種核の形成により、黒変した。このチューブを、水で充分に洗浄したのち、１１０℃で乾燥するという操作を、１０回繰り返すことにより、多孔質アルミナチューブ表面に、無数のパラジウム種核が析出した多孔質チューブを得た。

このようにして作製した、表面層にパラジウム種核が析出した多孔質アルミナチューブを、１２．５ｍｍｏｌ／ｌの濃度の塩化パラジウム、１５０ｍｍｏｌ／ｌの濃度のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、６ｍｍｏｌ／ｌのヒドラジンを含む５ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液５０ｍｌに浸漬し、５０℃で３時間無電解メッキ処理した。この処理により、多孔質アルミナチューブ外表面に、水素の選択透過能を有する厚さ３−５μｍのパラジウム薄膜が形成された水素分離材を得た。

作製した水素分離材について、水素透過試験を行った。すなわち、ガラスエナメルにより一端を閉じたチューブを、ガス導入口と排出口を持つステンレスシリンダーに固定し、開閉式管状電気炉（中村科学器機工業）内に設置し、６５０℃において、水素分離材の外側より水素を加圧下で供給した。

水素の供給圧力を２００ｋＰａに固定し、膜を透過した気体を、石鹸膜流量計（ＶＰ−Ｕシリーズ、堀場エステック）により測定した。水素ガス透過試験を実施した時間をｘ軸、水素の透過束度をｙ軸としてプロットしたグラフを図２に示す。図より、多孔質アルミナチューブを支持体とするパラジウム（Ｐｄ）膜は、試験時間の経過により、水素透過束度が低下し、時間の経過と共に、水素透過能の劣化が生じていることが分かる。

比較例２
（１）水素ガス分離材の構造
比較例の水素分離材として、多孔質ステンレスを支持体とし、その外表面にイットリウム安定化ジルコニア（膜厚３０μｍ）中間層を被覆し、この中間層の外表面に、パラジウム、パラジウム・銀合金あるいはパラジウム・銅合金薄膜を形成し（製膜部３０ｍｍ）、公知の水素分離材を準備した（公知文献：特開２００６−３４６６２１号公報）。なお、この中間層に用いられているイットリウム安定化ジルコニア層は、イットリウムを２モル％含有する（図３）。

一方、本発明の水素分離材（製膜部５０−１００ｍｍ）は、支持体が、外径２．１ｍｍの多孔質イットリア安定化ジルコニアであり、また、この支持体は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を８モル％含有する（図４）。

（２）ガス透過性能
上記公知文献には、３種類の異なる水素分離材について、水素透過性能のデータが記載されている。すなわち、サンプル１；イットリア安定化ジルコニア中間層を被覆した多孔質ステンレス支持体にパラジウム薄膜（膜厚１．７μｍ）を被覆した膜、サンプル２；イットリア安定化ジルコニア中間層を被覆した多孔質ステンレス支持体にパラジウム・銀合金薄膜（膜厚２μｍ）を被覆した膜、サンプル３；イットリア安定化ジルコニア中間層を被覆した多孔質ステンレス支持体にパラジウム・銅合金薄膜（膜厚２．７μｍ）を被覆した膜、である。

一方、本発明品として、イットリア安定化ジルコニア支持体にパラジウム薄膜を被覆した膜（ＡＩＳＴ−１、２）を用いた。これらについて、高温での透過試験の結果を比較した。その結果を表１に示す。

水素透過流量（最後の２列）を比較した場合、サンプル１は、飛び抜けて良いが、本発明の水素分離膜材の方が、より高温で透過試験を実施しており、高温試験の実績については、明らかに大きな違いがあることが分かる。また、耐久試験の結果を表２に示す。

上記公知文献には、サンプル３のみ、耐久試験（４５０℃でＨ_２とＡｒを繰り返し供給）のデータが記載されているが、試験時間は、不明である。いずれのサンプルも、水素透過流量の劣化はないが、試験温度には、比較例と本発明との間には、大きな違いがあることが分かる。

多孔質イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）チューブ（外径２．１ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）の中間部分１００ｍｍを残して、両端部分をガラスエナメル（９０１３、Ｃｏｒｎｉｎｇ）で被覆したものを、多孔質基材として用いて、その一端をガラスエナメル（９０１３、Ｃｏｒｎｉｎｇ）で塞いだ。

次に、この多孔質ＹＳＺチューブを、酢酸パラジウム０．６質量％のクロロホルム溶液５０ｍｌ中に浸漬し、１分間保持したのち、取り出し、風乾した。次いで、これを０．２ｍｏｌ／ｌのアンモニアを含む２ｍｏｌ／ｌのヒドラジン溶液に１分間浸漬して、還元し、多孔質チューブ表面に、パラジウム種核を析出させた。

この際、多孔質チューブの表面は、パラジウム種核の形成により、黒変した。このチューブを、水で充分に洗浄したのち、１１０℃で乾燥するという操作を、１０回繰り返すことにより、多孔質ＹＳＺチューブ表面に、無数のパラジウム種核が析出した多孔質チューブを得た。

このようにして作製した、表面層にパラジウム種核が析出した多孔質ＹＳＺチューブを、１２．５ｍｍｏｌ／ｌの濃度の塩化パラジウム、１５０ｍｍｏｌ／ｌの濃度のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、６ｍｍｏｌ／ｌのヒドラジンを含む５ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液１００ｍｌに浸漬し、５０℃で３時間無電解メッキ処理した。この処理により、多孔質ＹＳＺチューブ外表面に、水素の選択透過能を有する厚さ３−５μｍのパラジウム薄膜が形成された水素分離材を得た（図５）。

多孔質ＹＳＺチューブ（外径２．１ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の中間部分５０ｍｍを残して、両端部分をガラスエナメルで被覆したものを、多孔質基材として用いて、実施例１と同様にして、多孔質ＹＳＺチューブ外表面に、水素の選択透過能を有する厚さ３−５μｍのパラジウム薄膜が形成された水素分離材を得た（図７）。

実施例１で得た水素分離材について、水素透過試験を行った。すなわち、ガラスエナメルにより一端を閉じたチューブを、ガス導入口と排出口を持つステンレスシリンダーに固定し、開閉式管状電気炉（中村科学器機工業）内に設置し、６５０℃において、水素分離材の外側より水素を加圧下で供給した。

水素の供給圧力を２００ｋＰａに固定し、膜を透過した気体を、石鹸膜流量計（ＶＰ−Ｕシリーズ、堀場エステック）により測定した。水素ガス透過試験を実施した時間をｘ軸、水素の透過束度をｙ軸としてプロットしたグラフを図６に示す。図より、多孔質ＹＳＺチューブを支持体とするパラジウム（Ｐｄ）膜は、６５０℃における４６時間を超える長時間の水素透過試験によっても、水素透過能の劣化が起こらないことが分かる。

実施例２で得た水素分離材について、試験温度７１０℃において、実施例３と同様の方法で、水素透過試験を行った。水素ガス透過試験を実施した時間をｘ軸、水素の透過束度をｙ軸としてプロットしたグラフを図８に示す。図より、多孔質ＹＳＺチューブを支持体とするパラジウム（Ｐｄ）膜は、７１０℃における５０時間の長時間の水素透過試験によっても、水素透過能の劣化が起こらないことが分かる。

以上詳述したように、本発明は、高温耐性水素ガス分離膜に係るものであり、本発明により、水素ガスを選択的に透過させる選択透過能を有する透過膜を備えた水素ガス分離膜であって、６５０℃を超える含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境下で４６時間を越える長時間の使用で水素透過性能が劣化しない高温耐性水素ガス分離材を提供することができる。また、本発明の高温耐性水素ガス分離材は、高純度の水素のみを高効率で透過分離する選択的透過能を有する。

また、本発明により、少なくとも７１０℃を超える含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境の条件下で４６時間を越える長時間の使用でも水素透過性能が劣化しない高温耐性水素ガス分離材を提供することができる。本発明は、多層構造を有しない単層の多孔質セラミック支持体の外表面に、水素ガスを選択的に透過させる選択透過能を有する透過膜としてのパラジウム膜を被着した、６５０℃以上の高温の下で、長時間に亘り使用可能な高温耐性水素ガス分離膜を提供するものとして有用である。

Ｐｄ／α−アルミナ複合膜サンプルの形状を示す。 Ｐｄ／α−アルミナ複合膜の長時間水素透過試験の結果を示す。 公知の水素分離材の構成を示す。 本発明の水素分離材の構成を示す。 Ｐｄ／ＹＳＺ複合膜サンプルの形状を示す。 Ｐｄ／ＹＳＺ複合膜の長時間水素透過試験の結果を示す。 Ｐｄ／ＹＳＺ複合膜サンプルの形状を示す。 Ｐｄ／ＹＳＺ複合膜の長時間水素透過試験の結果を示す。

Claims (8)

1. 多層構造を有しない単層の多孔質セラミック支持体の外表面に、水素ガスを選択的に透過させる選択透過能を有する透過膜を備えた水素ガス分離膜であり、上記支持体は、高温条件下で透過膜に含まれる金属と相互に合金を形成する成分を含有しないものであり、６５０℃における水素透過性能が少なくとも３×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２／ｓ／Ｐａであり、６５０℃を超える含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境における４６時間を超える長時間の水素透過試験によっても透過膜の水素透過性能が劣化せず、高純度の水素のみを効率良く透過分離する選択的透過能を有することを特徴とする高温耐性水素ガス分離材。
2. 上記多層構造を有しない単層の多孔質セラミック支持体が、多孔質セラミックチューブ支持体であり、かつ高温条件下で透過膜に含まれる金属と相互に合金を形成する成分を含有しないものである、請求項１に記載の高温耐性水素ガス分離材。
3. 上記水素ガス分離膜を構成する透過膜が、パラジウム又はパラジウム合金を被着した膜であり、上記支持体が、多孔質安定化ジルコニアである、請求項１又は２に記載の高温耐性水素ガス分離材。
4. 上記多孔質安定化ジルコニアが、多孔質イットリア安定化ジルコニアである、請求項３に記載の高温耐性水素ガス分離材。
5. 上記水素選択透過膜を有し、少なくとも６５０℃の含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境における４６時間を超える長時間の水素透過試験によっても透過膜の水素透過性能が劣化せず、高純度の水素のみを効率良く透過分離する選択的透過能を有する、請求項１から４のいずれかに記載の高温耐性水素ガス分離材。
6. 上記水素選択透過膜を有し、少なくとも７１０℃の含水素混合ガスの高温高圧・多湿環境における４６時間を超える長時間の水素透過試験によっても透過膜の水素透過性能が劣化せず、高純度の水素のみを効率良く透過分離する選択的透過能を有する、請求項１から４のいずれかに記載の高温耐性水素ガス分離材。
7. 多孔質イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）チューブ外表面に、水素を選択的に透過させる選択的透過能を有する厚さ１−２０μｍのパラジウム薄膜からなる透過膜を備えた水素ガス分離膜である、請求項１から６のいずれかに記載の高温耐性水素ガス分離材。
8. 厚さ３−５μｍのパラジウム薄膜からなる透過膜を備えた、請求項７に記載の高温耐性水素ガス分離材。