JP2020032383A - 評価方法及び評価システム - Google Patents

Abstract

【課題】分離膜の劣化をより短時間で評価可能な評価方法を提供する。【解決手段】分離膜の想定される使用状況よりも高湿条件であり、かつ２成分以上を含む混合ガスを前記分離膜のガス供給側に供給し、前記混合ガスに含まれる少なくとも１つのガス成分について、前記ガス供給側から前記分離膜のガス透過側に透過するガス透過量を測定することにより前記分離膜の劣化を評価する評価方法。【選択図】なし

Description

本発明は、評価方法及び評価システムに関する。

通常６００℃以上の温度で作動する固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池などの高温作動形燃料電池のシステムでは、高効率化を図るため、高温作動形燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスを再利用することが検討されている。例えば、アノードオフガス中の二酸化炭素を除去し、そのガスを発電に再利用することで、システム全体の燃料利用率を向上させる技術が知られている。

二酸化炭素を透過する分離膜としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に炭酸セシウムを添加したゲル層を親水性の多孔膜に担持させて形成されたＣＯ_２促進輸送膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と、カルボキシル基を有する重合体が架橋された架橋型重合体と、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体とを含むＣＯ_２ガス分離膜用組成物も知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、この組成物を含む分離機能層と、多孔膜を含む支持層とを備えたＣＯ_２ガス分離膜が開示されている。

特開２０１３−１０７０７６号公報 国際公開第２０１６／０２４５２３号

特許文献１、２に記載される従来技術を採用することにより、Ｈ_２、ＣＯ_２等を含む混合ガスからＣＯ_２を選択的に分離することができる。また、特許文献１、２に記載の分離膜を燃料電池システムに適用することにより、アノードオフガスの再生を図り、システム全体の燃料利用率を向上できる。

一方、特許文献１、２には、分離膜のガス透過量の経時変化を評価する方法について記載されておらず、また、分離膜の劣化を評価する方法についても記載されていない。分離膜のガス透過量の経時変化をより短時間で評価することができれば、分離膜の劣化評価を効率よく行うことができる。

本発明は、分離膜の劣化をより短時間で評価可能な評価方法、及び評価システムを提供することを目的とする。

上記課題は、例えば以下の手段により解決される。
＜１＞ 分離膜の想定される使用状況よりも高湿条件であり、かつ２成分以上を含む混合ガスを前記分離膜のガス供給側に供給し、前記混合ガスに含まれる少なくとも１つのガス成分について、前記ガス供給側から前記分離膜のガス透過側に透過するガス透過量を測定することにより前記分離膜の劣化を評価する評価方法。

上記＜１＞の評価方法では、分離膜の想定される使用状況よりも高湿条件にて２成分以上を含む混合ガスを分離膜のガス供給側に供給し、ガス供給側からガス透過側に透過するガス透過量を測定することにより分離膜の劣化を評価している。これにより、上記＜１＞の評価方法では、分離膜の劣化をより短時間で評価可能である。

＜２＞ 前記分離膜が水分を吸着する吸着成分を含む＜１＞に記載の評価方法。
＜３＞ 前記吸着成分がナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくともいずれか１つのアルカリ金属を成分元素として含む＜２＞に記載の評価方法。
上記＜２＞及び＜３＞の評価方法では、分離膜が吸着成分を含むことにより、混合ガスに二酸化炭素が含まれる場合に、二酸化炭素の透過が促進される。

＜４＞ 前記ガス供給側への前記混合ガスの供給後、前記分離膜の表面の少なくとも一部を元素分析する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の評価方法。
上記＜４＞の評価方法では、分離膜の劣化を正確に評価することができる。

＜５＞ 前記高湿条件は、前記分離膜の想定される使用状況よりも相対湿度が５％〜４０％高い＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の評価方法。
上記＜５＞の評価方法では、分離膜の劣化をより短時間で好適に評価可能である。

＜６＞ 前記混合ガスは、下記の群（Ｉ）から選択される少なくとも１種のガス成分と、下記の群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のガス成分と、を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の評価方法。
群（Ｉ）：二酸化炭素、水蒸気、硫化水素、硫黄酸化物及び窒素酸化物
群（ＩＩ）：水素、ヘリウム及びメタン
上記＜６＞の評価方法では、例えば、群（Ｉ）から選択される少なくとも１種のガス成分を分離膜のガス供給側から分離膜のガス透過側に選択的に透過させるガス成分とし、かつ群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のガス成分を分離膜のガス供給側から分離膜のガス透過側に透過させないガス成分とすることができる。

＜７＞ 前記群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のガス成分について、前記ガス供給側から前記分離膜のガス透過側に透過するガス透過量を測定することにより前記分離膜の劣化を評価する＜６＞に記載の評価方法。
上記＜７＞の評価方法では、分離膜の劣化を正確に評価することができる。

＜８＞ 分離膜を配置する配置部と、前記分離膜の想定される使用状況よりも高湿条件であり、かつ２成分以上を含む混合ガスを前記配置部に配置された前記分離膜のガス供給側に供給するガス供給部と、前記混合ガスに含まれる少なくとも１つのガス成分について、前記ガス供給側から前記分離膜のガス透過側に透過するガス透過量を測定するガス測定部と、前記ガス測定部にて測定されたガス透過量に基づき前記分離膜の劣化を評価する評価部と、を備える評価システム。
＜９＞ 前記ガス供給側への前記混合ガスの供給後、前記分離膜の表面の少なくとも一部を元素分析する分析部を更に備える＜８＞に記載の評価システム。
＜１０＞ 前記評価部は、前記分析部の元素分析結果に基づき前記分離膜の劣化を評価する＜９＞に記載の評価システム。

上記＜８＞〜＜１０＞の評価システムでは、分離膜の想定される使用状況よりも高湿条件にて２成分以上を含む混合ガスを分離膜のガス供給側に供給し、ガス供給側からガス透過側に透過するガス透過量を測定することにより分離膜の劣化を評価している。これにより、上記＜８＞〜＜１０＞の評価システムでは、分離膜の劣化をより短時間で評価可能である。

本発明の一形態によれば、分離膜の劣化をより短時間で評価可能な評価方法、及び評価システムを提供することができる。

比較例１について、分離膜におけるＣＯ_２の透過流束及びＨｅの透過流束を示すグラフである。 比較例１について、分離膜における透過係数比α（Ｑ_ＣＯ２／Ｑ_Ｈｅ）を示すグラフである。 実施例１について、分離膜におけるＣＯ_２の透過流束及びＨｅの透過流束を示すグラフである。 実施例１について、分離膜における透過係数比α（Ｑ_ＣＯ２／Ｑ_Ｈｅ）を示すグラフである。 低湿度条件（１６．５％ＲＨ）にて２４日間運転した後の分離膜（多孔質支持層におけるガス透過側の表面）のＸＰＳ測定結果を示すグラフである。 低湿度条件（７０％ＲＨ）にて１７日間運転した後の分離膜（多孔質支持層におけるガス透過側の表面）のＸＰＳ測定結果を示すグラフである。

本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例の一例に示されている値に置き換えてもよい。

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

［評価方法］
以下、本発明の評価方法の一実施形態について説明する。本実施形態の評価方法は、分離膜の想定される使用状況よりも高湿条件であり、かつ２成分以上を含む混合ガスを前記分離膜のガス供給側に供給し、前記混合ガスに含まれる少なくとも１つのガス成分について、前記ガス供給側から前記分離膜のガス透過側に透過するガス透過量を測定することにより前記分離膜の劣化を評価する方法である。

分離膜のガス透過量は、時間経過によって変動し、例えば、分離膜が劣化し、時間経過とともに透過させることを意図していない成分のガス透過量が増加する。そこで、分離膜の想定される使用状況（同様の湿度条件等）にて２成分以上を含む混合ガスを分離膜のガス供給側に供給し、ガス供給側からガス透過側に透過するガス透過量を測定することにより分離膜の劣化を評価することが考えられる。一方、本実施形態の評価方法では、分離膜の想定される使用状況よりも高湿条件にて２成分以上を含む混合ガスを分離膜のガス供給側に供給し、ガス供給側からガス透過側に透過するガス透過量を測定することにより分離膜の劣化を評価している。これにより、本実施形態の評価方法では、分離膜の劣化をより短時間で評価可能である。

なお、「分離膜の想定される使用状況よりも高湿条件」とは、分離膜を特定の用途に使用したときにその分離膜が曝される湿度条件よりも高湿であることを意味しており、用途に応じて変動する。

本実施形態の評価方法にて評価する分離膜としては、２成分以上を含む混合ガス中の少なくとも一つの成分を選択的に透過する膜であれば特に制限されない。

分離膜としては、ガス供給側からガス透過側に向かって、疎水性多孔膜及び分離機能層をこの順に備える構成であってもよく、疎水性多孔膜、分離機能層及び多孔質支持層をこの順に備える構成であってもよい。

分離膜は、ガス供給側に疎水性多孔膜を備えていてもよい。疎水性多孔膜としては、疎水性及び二酸化炭素透過性を有するものであれば特に限定されず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一つを含むものであってもよい。また、疎水性多孔膜は、化学修飾等により親水化処理される前の多孔膜と同じ材質であってもよい。

疎水性多孔膜の厚さは、二酸化炭素透過性と膜強度とを好適に両立する観点から、２μｍ〜３０００μｍであることが好ましく、２μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、２μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。

また、疎水性多孔膜の平均孔径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることが更に好ましい。疎水性多孔膜の平均孔径は、０．１μｍ以上であってもよい。

分離膜は、ガス供給側に供給されるガス中の二酸化炭素をガス透過側に透過させて二酸化炭素を分離する分離機能層を備えていてもよい。分離機能層としては、例えば、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜などが挙げられる。また、分離機能層は、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜であることがより好ましい。

有機高分子膜の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；キサンタンガム、ローカストビーンガム、ゼラチン、デンプン、アミロース、アミロペクチン、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、キチン等の各種の多糖類；ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリピロール、ポリフェニレンオキシド、ポリアニリン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の各種有機材料が挙げられる。また、有機高分子膜は、１種の有機材料から構成される膜であってもよく、２種以上の有機材料から構成される膜であってもよい。

また分離機能層としては、より好ましくは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体、ポリエチレングリコールなどの吸水性を有する有機高分子と、水分を吸着する吸着成分とを含む有機高分子膜であってもよい。吸水性を有する有機高分子は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分離機能層が吸着成分を含むことにより、混合ガスに二酸化炭素が含まれる場合に、二酸化炭素の透過が促進される。

前述の有機高分子は、架橋剤により形成された架橋構造を有していてもよい。架橋構造を有することにより、分離機能層の強度及び耐久性が向上する。

架橋剤としては、特に制限されず、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物、有機金属化合物等が挙げられる。

吸着成分としては、無機材料及び有機材料が用いられる。無機材料としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくともいずれか１つのアルカリ金属を成分元素として含むものが挙げられる。より具体的には、アルカリ金属塩（好ましくはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩）、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。無機材料は、アンモニア、アンモニウム塩等であってもよい。有機材料としては、例えば、アミン、アミン塩、ポリアミン、アミノ酸などが挙げられる。吸着成分は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、吸着成分は、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜等に含まれていてもよい。

分離機能層の厚さは、特に限定されず、機械的強度の観点からは、１０μｍ〜３０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜１５０μｍの範囲であることが更に好ましい。
また、分離膜が後述する多孔質支持層を備える場合、分離機能層の厚さは、二酸化炭素透過性を好適に確保する観点から、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍであることがより好ましい。

前述のように、分離膜は、分離機能層のガス透過側に多孔質支持層が配置されていてもよい。多孔質支持層としては、分離機能層を支持可能であり、かつ分離機能層を透過したガスを透過可能なものであれば特に限定されず、その材質としては、紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックなどが挙げられる。より具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂材料が挙げられる。

多孔質支持層の厚さは、二酸化炭素透過性と膜強度とを好適に両立する観点から、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。

また、分離膜としては、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜、イオン液体膜等であってもよく、これらの分離膜は、前述の吸着成分を含んでいてもよい。また、これらの分離膜は、多孔質性の支持体に支持されていてもよい。

分離膜のガス供給側に２成分以上を含む混合ガスを供給する条件は、分離膜の想定される使用状況よりも高湿条件であればよい。高湿条件は、分離膜の想定される使用状況よりも相対湿度が５％〜４０％高いことが好ましく、１０％〜３０％高いことがより好ましい。これにより、分離膜の劣化をより短時間で好適に評価可能である。

混合ガスは、下記の群（Ｉ）から選択される少なくとも１種のガス成分と、下記の群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のガス成分と、を含むことが好ましい。
群（Ｉ）：二酸化炭素、水蒸気、硫化水素、硫黄酸化物及び窒素酸化物
群（ＩＩ）：水素、ヘリウム及びメタン

上記の群（Ｉ）から選択される少なくとも１種のガス成分としては、二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方であることが好ましく、上記の群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のガス成分としては、水素及びメタンの少なくとも一方であることが好ましい。

なお、上記の群（Ｉ）から選択される少なくとも１種のガス成分が分離膜のガス供給側から分離膜のガス透過側に選択的に透過させるガス成分であり、下記の群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のガス成分が分離膜のガス供給側から分離膜のガス透過側に透過させないガス成分であることが好ましい。「分離膜のガス供給側から分離膜のガス透過側に透過させないガス成分」とは、分離膜を透過させることを意図していないガスを指し、分離膜のガス透過側に選択的に透過させるガスよりも分離膜のガス透過量が小さいガス成分を指す。

本実施形態の評価方法では、混合ガスに含まれる少なくとも１つのガス成分について、ガス供給側からガス透過側に透過するガス透過量を測定することにより分離膜の劣化を評価する。ガス透過量を測定するガス成分としては、分離膜の劣化をより正確に評価する点から、群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のガス成分が好ましい。

本実施形態の評価方法では、ガス供給側への混合ガスの供給後、分離膜の表面の少なくとも一部を元素分析してもよく、分離膜のガス供給側の表面及び分離膜のガス透過側の表面の少なくとも一部を元素分析してもよい。これにより、分離膜の劣化をより正確に評価することができる。元素分析は、Ｘ線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy :ＸＰＳ）等により行ってもよい。Ｘ線光電子分光分析は、分離膜の表面の少なくとも一部にＸ線を照射し、照射領域から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、分離膜を構成する元素の組成を分析する手法である。

例えば、本実施形態の評価方法では、混合ガスを分離膜のガス供給側に供給する前に、分離膜の表面の少なくとも一部を予め元素分析していてもよい。そして、予め元素分析して得た結果と、ガス供給側への混合ガスの供給後に、分離膜の表面の予め元素分析していた部分を再度元素分析して得た結果とを比較し、分離膜の劣化を評価してもよい。

本実施形態の評価方法で評価する分離膜は、例えば、発電装置、工場、化学プラント等から排出されたオフガス中に含まれる少なくとも１種のガス成分を分離するために用いられる分離膜であってもよく、上記オフガス中に含まれる上記の群（Ｉ）から選択される少なくとも１種のガス成分を分離するために用いられる分離膜であってもよい。

より具体的には、本実施形態の評価方法で評価する分離膜は、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池などの高温作動形燃料電池から排出されたアノードオフガス中に含まれる二酸化炭素及び水蒸気の少なくとも一方を分離するために用いられる分離膜であってもよい。

［評価システム］
以下、本発明の評価システムの一実施形態について説明する。本実施形態の評価システムは、分離膜を配置する配置部と、前記分離膜の想定される使用状況よりも高湿条件であり、かつ２成分以上を含む混合ガスを前記配置部に配置された前記分離膜のガス供給側に供給するガス供給部と、前記混合ガスに含まれる少なくとも１つのガス成分について、前記ガス供給側から前記分離膜のガス透過側に透過するガス透過量を測定するガス測定部と、前記ガス測定部にて測定されたガス透過量に基づき前記分離膜の劣化を評価する評価部と、を備える。本実施形態の評価システムでは、前述の本実施形態の評価方法と同様、分離膜の劣化をより短時間で評価可能である。なお、以下では、本実施形態の評価システムの各構成について説明するが、前述の評価方法と共通する事項についてはその説明を省略する。

配置部は、分離膜を配置可能な構成であればよく、例えば、分離膜を配置したときに分離膜のガス供給側とガス透過側に分割される構成であればよい。これにより、ガス供給側に２成分以上を含む混合ガスを供給することにより、混合ガスに含まれる少なくとも１つのガス成分について、ガス供給側からガス透過側に透過することができる。また、ガス透過側については、ガス透過を促進するため、スイープガスが供給される構成であってもよく、減圧される構成であってもよい。

ガス供給部は、２成分以上を含む混合ガスを配置部に配置された分離膜のガス供給側に供給する構成であればよい。

ガス測定部は、混合ガスに含まれる少なくとも１つのガス成分について、分離膜のガス供給側から分離膜のガス透過側に透過するガス透過量を測定する。ガス透過量については、例えば、ガスクロマトグラフにより求めることができる。

評価部は、ガス測定部にて測定されたガス透過量に基づき分離膜の劣化を評価する。例えば、所定の時間経過後にて、透過させないガス成分の透過流束がある閾値を越えている場合、所定の時間経過後にて、透過係数比（選択的に透過させるガス成分の透過流束／透過させないガス成分の透過流束）がある閾値以下となっている場合等に、分離膜が劣化していると評価してもよい。なお、閾値は、分離膜の種類ごとに適宜定めればよい。

より具体的には、評価部は、所定の時間経過後にて、上記の群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のガス成分の透過流束がある閾値を越えている場合、所定の時間経過後にて、透過係数比（上記の群（Ｉ）から選択される少なくとも１種のガス成分の透過流束／上記の群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のガス成分の透過流束）がある閾値以下となっている場合等に、分離膜が劣化していると評価してもよい。

更に評価部は、後述する分析部の元素分析結果に基づき分離膜の劣化を評価してもよい。

本実施形態の評価システムは、前記ガス供給側への前記混合ガスの供給後、前記分離膜の表面の少なくとも一部を元素分析する分析部を更に備えていてもよい。分析部としては、Ｘ線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy :ＸＰＳ）等により元素分析を行う構成であってもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

［比較例１］
親水性ポリマーであるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｐｏｌｙ−ＥＧＤＧＥ）により架橋した親水性高分子（ポリアクリル酸）をマトリックスとし、吸着成分である炭酸セシウムを含有した膜を分離機能層とした。
次に、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）支持膜（メルクミリポア社製、バイオマックス）を多孔質支持層として、分離機能層の一方の面上に配置した。また、分離機能層のもう一方の面上に、疎水性ＰＶＤＦ多孔膜（メルクミリポア社製、ＧＶＨＰ０４７００、Ｄｕｒａｐｏｒｅ（登録商標） ＰＶＤＦ 孔径０．２２μｍ、厚さ１２５μｍ）を配置して分離膜を作製した。作製した分離膜は、ガス供給側から順に、疎水性ＰＶＤＦ多孔膜、分離機能層、及び多孔質支持層を備える。

＜透過流束及び透過係数比の測定＞
次に、分離膜のガス供給側（疎水性ＰＶＤＦ多孔質膜側）に、以下の実験条件で混合ガスを供給した。また、分離膜のガス透過側（多孔質支持層）に、以下の実験条件でスイープガスを供給した。そして、ＣＯ_２の透過流束（Ｑ_ＣＯ２）、Ｈｅの透過流束（Ｑ_Ｈｅ）及び透過係数比α（Ｑ_ＣＯ２／Ｑ_Ｈｅ）をそれぞれ測定した。結果を図１及び図２に示す。なお、表１中の「１．０Ｅ±０Ａ（Ａは０〜８の整数）」とは、１．０×１０の±Ａ乗を意味している（以下、同様）。
（実験条件）
温度条件：１０５℃
混合ガスの組成：Ｈｅ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ（２５体積％、１５体積％、６０体積％）
相対湿度：５９．６％ＲＨ（分離膜の想定される使用状況）
混合ガス供給量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
供給側圧力：０．１２ＭＰａ（絶対圧）
スイープガスの種類：空気（ｄｒｙ）
スイープガス供給量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
透過側圧力：０．１０ＭＰａ（絶対圧）

［実施例１］
比較例１と同様にしてガス供給側から順に、疎水性ＰＶＤＦ多孔膜、分離機能層、及び多孔質支持層を備える分離膜を作製した。

＜透過流束及び透過係数比の測定＞
次に、１６８時間経過まで比較例１と同様の条件にて混合ガスを供給し、かつ１６８時間経過以後について相対湿度が７０％ＲＨである混合ガスを供給したこと以外は比較例１と同様にして分離膜のガス供給側（疎水性ＰＶＤＦ多孔質膜側）に混合ガスを供給し、かつ分離膜のガス透過側（多孔質支持層）に比較例１と同様の条件でスイープガスを供給した。そして、ＣＯ_２の透過流束（Ｑ_ＣＯ２）、Ｈｅの透過流束（Ｑ_Ｈｅ）及び透過係数比α（Ｑ_ＣＯ２／Ｑ_Ｈｅ）をそれぞれ測定した。結果を図３及び図４に示す。

図１〜図４に示すように、分離膜の想定される使用状況よりも高湿条件にて混合ガスの透過試験を行うことにより、Ｈｅの透過流束（Ｑ_Ｈｅ）の増加及び透過係数比α（Ｑ_ＣＯ２／Ｑ_Ｈｅ）の低下をより顕著に確認することができた。これにより、実施例１では比較例１よりも分離膜の劣化を短時間で確認することができた。

＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）＞
次に、混合ガス（５９．６％ＲＨ）及びスイープガス供給後の比較例１の分離膜について、更に湿度１６．５ＲＨ％の低湿度条件下又は湿度７０％ＲＨの高湿度条件下にてガスを以下の条件で供給した。そして、低湿度条件下又は高湿度条件下でのガス供給後の分離膜について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った。ＸＰＳは、Ｘ線光電子分光分析装置（株式会社島津製作所、ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ（ＫＲＡＴＯＳ））を用いて、Ｘ線源としてＡｌＫα線を用い、加速電圧１５ｋＶ、Ｅｍｉｓｓｉｏｎ電流１０ｍＡ、１．３×１０^−６Ｐａ以下の条件にて分離膜における多孔質支持層のガス透過側の表面について行った。結果を図５及び図６に示す。
（低湿度条件下でのガス供給）
温度条件：１０５℃
混合ガスの組成：Ｈｅ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ（５２体積％、３１体積％、１７体積％）
相対湿度：１６．５％ＲＨ
混合ガス供給量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
供給側圧力：０．１２ＭＰａ（絶対圧）
スイープガスの種類：空気（ｄｒｙ）
スイープガス供給量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
透過側圧力：０．１０ＭＰａ（絶対圧）
供給時間：２４日
（高湿度条件下でのガス供給）
温度条件：１０５℃
混合ガスの組成：Ｈｅ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ（１９体積％、１１体積％、７０体積％）
相対湿度：７０％ＲＨ
混合ガス供給量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
供給側圧力：０．１２ＭＰａ（絶対圧）
スイープガスの種類：空気（ｄｒｙ）
スイープガス供給量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
透過側圧力：０．１０ＭＰａ（絶対圧）
供給時間１７日

図５から、低湿度条件下では、炭酸セシウム及びマトリックスの吸水量があまり増えず、分離膜のガス透過側に炭酸セシウムがほとんど移動していないことが推測される。
一方、図６から、高湿度条件下では、炭酸セシウム及びマトリックスの吸水量が増えて炭酸セシウムの流動性が向上し、分離膜のガス透過側に炭酸セシウムが移動していることが推測される。

そして、図１〜図４の結果も踏まえると、分離膜のガス透過側に炭酸セシウムが移動することにより、分離膜のＨｅの透過流束が上昇している（分離膜が劣化している）と考えられる。

Claims (10)

1. 分離膜の想定される使用状況よりも高湿条件であり、かつ２成分以上を含む混合ガスを前記分離膜のガス供給側に供給し、
   前記混合ガスに含まれる少なくとも１つのガス成分について、前記ガス供給側から前記分離膜のガス透過側に透過するガス透過量を測定することにより前記分離膜の劣化を評価する評価方法。
2. 前記分離膜が水分を吸着する吸着成分を含む請求項１に記載の評価方法。
3. 前記吸着成分がナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくともいずれか１つのアルカリ金属を成分元素として含む請求項２に記載の評価方法。
4. 前記ガス供給側への前記混合ガスの供給後、前記分離膜の表面の少なくとも一部を元素分析する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の評価方法。
5. 前記高湿条件は、前記分離膜の想定される使用状況よりも相対湿度が５％〜４０％高い請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の評価方法。
6. 前記混合ガスは、下記の群（Ｉ）から選択される少なくとも１種のガス成分と、下記の群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のガス成分と、を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の評価方法。
   群（Ｉ）：二酸化炭素、水蒸気、硫化水素、硫黄酸化物及び窒素酸化物
   群（ＩＩ）：水素、ヘリウム及びメタン
7. 前記群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種のガス成分について、前記ガス供給側から前記分離膜のガス透過側に透過するガス透過量を測定することにより前記分離膜の劣化を評価する請求項６に記載の評価方法。
8. 分離膜を配置する配置部と、
   前記分離膜の想定される使用状況よりも高湿条件であり、かつ２成分以上を含む混合ガスを前記配置部に配置された前記分離膜のガス供給側に供給するガス供給部と、
   前記混合ガスに含まれる少なくとも１つのガス成分について、前記ガス供給側から前記分離膜のガス透過側に透過するガス透過量を測定するガス測定部と、
   前記ガス測定部にて測定されたガス透過量に基づき前記分離膜の劣化を評価する評価部と、
   を備える評価システム。
9. 前記ガス供給側への前記混合ガスの供給後、前記分離膜の表面の少なくとも一部を元素分析する分析部を更に備える請求項８に記載の評価システム。
10. 前記評価部は、前記分析部の元素分析結果に基づき前記分離膜の劣化を評価する請求項９に記載の評価システム。