WO2014156192A1 - 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール - Google Patents

酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール Download PDF

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acidic gas
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吉宏 油屋
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acidic gas separation composite membrane and an acidic gas separation membrane module that selectively separate acidic gas in a gas to be separated using a facilitated transport membrane.
  • Gas separation membranes are broadly divided into facilitated transport membranes and dissolved diffusion membranes.
  • the facilitated transport membrane contains a substance (carrier) that selectively and reversibly reacts with one or more specific components in the gas to be separated in the membrane, and is specified using this carrier.
  • the components are transported and separated to the opposite side of the membrane, and the dissolution diffusion membrane uses the difference in solubility between the acidic gas and the substance to be separated in the membrane and the diffusivity in the membrane to separate the components. is there.
  • a gas separation module (facilitated transport type gas separation module) using a facilitated transport membrane has attracted attention because of its excellent separation characteristics.
  • a supply gas flow path member that is a flow path of a gas to be separated to be supplied, and a gas separation member (gas separation composite membrane) in which a facilitated transport film is held on a porous body )
  • a permeate gas channel member serving as a permeate gas channel that permeates through the facilitated transport membrane.
  • the gas separation composite membrane that is responsible for the separation performance of the gas separation module is required to be suitable for manufacturing in addition to high separation performance and durability.
  • a facilitated transport film having high carrier retention and a method for producing the same a facilitated transport film obtained by impregnating a porous polymer film or a hydrogel film with a carrier is disclosed (Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 discloses a porous polymer membrane as a method for producing an facilitated transport membrane that is excellent in carbon dioxide separation performance, excellent in carbon dioxide carrier liquid retention, and does not easily deteriorate in membrane performance when contacted with water. Discloses a method of impregnating and holding a carbon dioxide carrier liquid through a hydrophilic polymer film after forming a hydrophilic polymer film by contacting a hydrophilic vinyl monomer vapor on a plasma-treated support. .
  • Patent Document 2 discloses a carbon dioxide separator equipped with a facilitated transport membrane formed by casting a copolymer gel containing a carbon dioxide carrier on a hydrophilic porous membrane as a support. Has been. By using a hydrophilic porous membrane as a support, film formation is facilitated, and the pores of the porous membrane are filled with the copolymer gel, so that a carbon dioxide separation membrane with few defects can be obtained. Are listed.
  • Patent Document 3 a non-crosslinked copolymer liquid is coated on a support, cross-linked and insolubilized in water, and then absorbed with a carbon dioxide carrier aqueous solution, whereby long-term stability and high shape-retaining properties are obtained. It describes that a carbon separation membrane can be manufactured.
  • the coating solution When applying a liquid or gel-like facilitated transport film coating solution onto a porous membrane as a support, the coating solution penetrates into the support by capillary force or does not penetrate to the support.
  • the surface tends to be uneven.
  • the facilitated transport membrane suppresses penetration into the pores of the porous body and unevenness of the surface as much as possible. It is preferable. Under a high pressure, high temperature and high humidity environment, the viscosity term of the gel membrane is lowered with time due to a high flow rate of water vapor, and permeation of the gas separation membrane into the porous body is likely to occur.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in a method for producing an acidic gas separation composite membrane by applying a coating liquid containing a raw material for a facilitated transport membrane on a porous body,
  • An object of the present invention is to produce an acidic gas separation composite membrane having good durability in a high temperature, high humidity and high pressure environment by suppressing the permeation of the coating liquid into the porous body and the uneven surface of the facilitated transport membrane.
  • the method for producing an acidic gas separation composite membrane of the present invention comprises an acidic gas that reacts with at least a hydrophilic compound and an acidic gas in a gas to be separated on the surface of a porous body having a hydrophobic porous body on at least one surface.
  • a method for producing an acidic gas separation composite membrane comprising a facilitated transport membrane containing a carrier, A three-dimensional network structure formed by intersecting, connecting, or branching a plurality of fibrils, and a plurality of pores composed of fine gaps divided by the plurality of fibrils,
  • the three-dimensional network structure has an average interfibril distance of 0.001 ⁇ m to 2 ⁇ m in a plane parallel to the surface of the support including the facilitated transport film, and an average fibril length in the plane of 0.01 ⁇ m or more.
  • the hydrophobic porous body is 2 ⁇ m or less, and the average fibril distance in the direction perpendicular to the surface is 0.001 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, Preparing a hydrogel coating solution containing at least the hydrophilic compound and the acidic gas carrier or the accelerator; The coating liquid is applied to the surface of the hydrophobic porous body.
  • the average fibril diameter of the plurality of fibrils in the porous body is preferably 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average distance between fibrils means the average value of the distance between fibrils existing in the xy plane
  • the average fibril length means the average value of the length of filrill also existing in the xy plane.
  • the average distance between fibrils in the vertical direction means the average distance between fibrils in the z direction
  • the average fibril diameter means the average value of the diameters per fibril.
  • the average inter-fibril distance in the vertical direction is determined from a cross-sectional SEM image, or a surface SEM image is acquired, and is determined by the ratio of the contrast between the fibrils existing on the outermost surface and the fibrils existing on the lower layer.
  • hydrophobic means that the contact angle with water at room temperature (25 ° C.) is 80 degrees or more.
  • the surface of the porous body on which the acidic gas separation promoting transport membrane is disposed preferably has a contact angle with water of 100 degrees or more at room temperature (25 ° C.).
  • the hydrophobic porous body is preferably made of a fluorine-based resin, and more preferably made of polytetrafluoroethylene.
  • the method for producing an acidic gas separation composite membrane of the present invention preferably includes a step of laminating a nonwoven fabric of resin fibers on the back surface of the porous body.
  • a coating solution to one surface of a hydrophobic porous body through a hydrophobic intermediate layer having gas permeability.
  • a silicone resin layer is preferable.
  • the acidic gas separation module according to the present invention is a facilitated transport type acidic gas separation module that separates a supplied gas to be separated into an acidic gas and a residual gas other than the acidic gas, and discharges the separated gas.
  • a supply gas passage member through which gas and residual gas permeate, an acidic gas separation composite membrane produced by the method for producing an acidic gas separation composite membrane of the present invention, and an acidic gas separation composite membrane by reacting with an acidic gas carrier And a permeate gas channel member through which the permeated acid gas flows.
  • the three-dimensional network structure formed by the fibrils has an average interfibril distance of 0.001 ⁇ m to 2 ⁇ m and an average fibril length of 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m in a plane parallel to the facilitated transport film forming surface.
  • the coating liquid for the facilitated transport film is applied to the surface of the porous body having at least one hydrophobic porous body having an average distance between fibrils in the direction perpendicular to the surface of 0.001 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • an acid gas separation composite membrane is manufactured.
  • the hydrophobic porous body having such a configuration, the hydrogel-like coating liquid permeates into the support by capillary force, and the surface of the coating film is prevented from becoming nonuniform, and facilitated transport with high surface uniformity.
  • a film can be formed. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce an acidic gas separation composite membrane having good durability under a high temperature, high humidity and high pressure environment.
  • FIG. 1 is a partially cutaway schematic configuration diagram showing an embodiment of an acid gas separation module of the present invention. Sectional drawing which shows a part of cylindrical winding body by which the laminated body was wound by the permeation
  • FIG. 1A to 1B are schematic cross-sectional views showing a method for producing an acidic gas separation composite membrane according to an embodiment of the present invention by process
  • FIG. 1C is a view showing a sealing portion in FIG. 1B
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing the configuration of the porous body of the present embodiment.
  • the scale of each part is appropriately changed and shown for easy visual recognition.
  • the acidic gas separation composite membrane 1 has at least a hydrophilic compound (hydrophilic polymer) on the surface of the porous support 2 provided with the auxiliary support 2b on the back surface of the hydrophobic porous body 2a. And a facilitated transport film 3 containing an acidic gas carrier that reacts with the acidic gas in the gas to be separated.
  • a hydrophilic compound hydrophilic polymer
  • the acid gas separation composite membrane 1 When the acid gas separation composite membrane 1 is to be formed into a spiral module, which will be described later, the acid gas separation composite membrane 1 is folded in two to form a laminated body with a flow path (flow path material) interposed therebetween, and the laminated body is further laminated with another flow path interposed therebetween. Go.
  • the channel and the laminate, and the laminate and the channel are both sealed in an envelope shape by a sealing portion using an adhesive.
  • FIG. 1C shows a portion (sealing portion) that needs to be sealed when modularized as a reference numeral 4 and is provided with an adhesive such as an epoxy resin having excellent heat resistance and hydrolysis resistance.
  • the facilitated transport membrane 3 containing a hydrophilic compound and an acidic gas carrier has an elastic modulus of 0.01 MPa to even in an operating environment as an acidic gas separation module by adding an additive as necessary. It becomes a hydrogel in the range of 100 Mpa.
  • the hydrogel having such an elastic modulus is an elastic modulus calculated from an inclination obtained by performing a tensile test at 10 mm / min in an environment of 80 ° C. and a relative humidity of 60% in consideration of an operating environment of a normal acid gas separation module. Means a hydrogel within the above range.
  • the inventor permeates the hydrogel in the above elastic modulus range as much as possible in the high-pressure environment and the environment for separating the gas to be separated containing high-flow water vapor (hereinafter referred to as a high-pressure and high-humidity environment).
  • a high-pressure and high-humidity environment the environment for separating the gas to be separated containing high-flow water vapor
  • the structure of the hydrophobic porous body 2a was examined.
  • the ability to maintain high gas separation performance means that the selectivity for separating acidic gas in a high-pressure and high-humidity environment and the flow rate of the separated acidic gas show a constant value over a long period of time.
  • a three-dimensional network structure 200 formed by crossing, connecting, or branching a plurality of fibrils 201 shown in FIG. And a large number of holes 203 composed of fine gaps 203 divided by a plurality of fibrils 201,
  • the average fibril distance x in the plane parallel to the surface of the support 2a having the facilitated transport film 3 is 0.001 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, and the average fibril length y in the plane is 0.2.
  • a support having an average fibril distance z in the direction perpendicular to the surface thereof of not less than 01 ⁇ m and not more than 2 ⁇ m is not less than 0.001 ⁇ m and not more than 2 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the present embodiment it is possible to manufacture the acidic gas separation composite membrane 1 having good durability under a high temperature, high humidity, and high pressure environment.
  • the manufacturing method of the acidic gas separation composite membrane which the present inventors discovered is demonstrated in detail.
  • a porous support 2 having a hydrophobic porous body 2a on at least one surface is prepared (FIG. 1A).
  • the porous support 2 only needs to include the above-described hydrophobic porous body 2a and the facilitated transport film 3, but the porous support 2 can be used in a high-pressure and high-humidity environment. Higher strength is preferred. Therefore, as shown in FIG. 1A, it is preferable to use a porous support 2 comprising an auxiliary support 2b on the back surface of the hydrophobic porous body 2a.
  • the hydrophobic porous body 2a is not particularly limited as long as it has the above-described structure, but as shown in FIGS. 1 (A to C) and FIG. 2, the three-dimensional network structure 200 having a plurality of fibrils is: A mode in which a plurality of fibrils 201 and bundling portions (nodes) 202 are configured is common.
  • the hydrophobic porous body 2a includes a three-dimensional network structure 200 formed by intersecting, connecting, or branching a plurality of fibrils 201, and a fine gap 203 partitioned by the plurality of fibrils 201.
  • the average fibril distance x in the plane parallel to the one surface on which the acidic gas separation layer 3 is arranged is 0.001 ⁇ m to 2 ⁇ m
  • the average fibril length in the plane y is 0.01 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less
  • the average fibril distance z in the direction perpendicular to the surface is 0.001 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the average in the plane on which the acidic gas separation layer 3 is disposed is shorter. If the average interfibril distances x and z are too long, the surface state of the applied gel film becomes non-uniform, which tends to cause an increase in film defects and a decrease in the film life, and to a gel support at high pressure. There is a tendency that the effect of suppressing the penetration of is reduced.
  • the average interfibril distance x is preferably 0.001 to 2 ⁇ m, more preferably 0.005 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and still more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the average fibril distance z in the z direction is preferably 0.001 to 2 ⁇ m, more preferably 0.005 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and still more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the average fibril length y in the plane where the acid gas separation layer 3 is disposed is preferably shorter from the same viewpoint as the above-mentioned average interfibril distance. Therefore, the average interfibril length y is preferably 0.01 to 2 ⁇ m, more preferably 0.02 to 2 ⁇ m, and still more preferably 0.02 to 2 ⁇ m.
  • the shape of the hole formed by the gap 203 is not particularly limited, and the cross section may be various structures such as a circle, an ellipse, a polygon, and an indeterminate shape, but the more uniform the size, the better the permeability. It is preferable.
  • the average fibril diameter of the plurality of fibrils 201 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that 80% or more of the fibril diameter is 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. A thicker fibril diameter within a range that does not impair permeability is preferable because the hydrogel support is high.
  • the porosity of the hydrophobic porous body 2a is preferably 0.01% or more and 90% or less, more preferably 0.1% or more and 85% or less, since sufficient permeability and mechanical strength can be secured.
  • the material of the hydrophobic porous body 2a is not limited as long as it has hydrophobicity, but the contact angle with water on the surface on which the acidic gas separation layer 3 is disposed is 100 degrees or more. It is preferable. Examples of such a material include a fluorine-based resin, and polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable.
  • Examples of a preferable material of the hydrophobic porous body 2a other than PTFE include inorganic materials such as ceramic, glass, and metal, and organic resin materials having heat resistance of 100 ° C. or higher from the viewpoint of heat and humidity resistance.
  • Polyester, polyolefin, heat resistant polyamide, polyimide, polysulfone, aramid, polycarbonate, polypropylene, metal, glass, ceramics and the like can be suitably used. More specifically, ceramics, polyvinylidene fluoride, polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSF), polyimide, polypropylene (PP), polyetherimide, polyetheretherketone, and the like can be given. .
  • the thickness of the support is preferably from 30 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably from 50 ⁇ m to 450 ⁇ m, and further preferably from 50 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the hydrophobic porous body 2a is not particularly limited.
  • PTFE poly(ethylene glycol)
  • it can be easily manufactured by biaxial stretching due to the stretching characteristics of PTFE.
  • the hydrophobic porous body 2a can be produced so as to have a desired fibril structure.
  • hydrogel facilitated transport film 3 has poor affinity with the hydrophobic porous body, it is necessary to perform hydrophilic treatment on the surface of the porous body as shown in International Publication No. 2009093666 It was thought.
  • the hydrophobic porous body into the structure of the above-described three-dimensional network structure 200, the present inventors do not require such treatment, and the hydrogel is directly applied on the hydrophobic porous body with good durability. It was the first time to support it.
  • the present inventor made a hydrogel coating solution having a viscosity measured by a B-type viscometer of 0.1 Pa ⁇ s to 5.0 Pa ⁇ s by using the above-described hydrophobic porous body having the three-dimensional network structure 200 ( The facilitated transport membrane material) could be held on this porous body at an appropriate contact angle (most preferably 120 ° to 140 °), and the hydrogel was directly applied to the hydrophobic porous body. We believe that this is a factor that makes it possible to support with good durability.
  • the hydrophobic porous body 2a is restrained to restrain the deformation of the hydrophobic porous body 2a in a high-pressure and high-humidity environment, and the strength, stretch resistance and gas permeability are good.
  • a nonwoven fabric, a woven fabric, a woven fabric, and a mesh having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less can be appropriately selected and used, but a resin excellent in durability and heat resistance.
  • a fiber nonwoven is preferred.
  • resin fibers examples include fibers made of heat-resistant resins such as polypropylene and modified polyamides such as aramid (trade name), fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and the like.
  • the thickness of the auxiliary support 2b is preferably 30 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 450 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the opening of the auxiliary support 2b can sufficiently soak the adhesive of the sealing portion 4 in the adhesive application region to form an effective gas non-permeable region, and does not apply the adhesive.
  • the region it is preferably 0.001 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 0.002 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.005 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing the passage of gas.
  • a support is formed in order to impart further mechanical strength to the lower part of the support layer forming the gas separation layer.
  • the support include woven fabric, non-woven fabric, and net, and the non-woven fabric is preferably used from the viewpoint of film forming property and cost.
  • the nonwoven fabric fibers made of polyester, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene, polyamide or the like may be used alone or in combination.
  • the porous support 2 (hydrophobic porous body 2a) of the acidic gas separation composite membrane 1 is at least promoted from the viewpoint of suppressing the penetration of the facilitated transport material when the facilitated transport membrane is formed.
  • the surface on the side in contact with the transport film 3 is hydrophobic.
  • a polymer having extremely high water absorption and water retention is used.
  • the facilitated transport membrane as the content of a carrier such as a metal carbonate increases, the water absorption increases and the separation performance of the acid gas improves.
  • the facilitated transport membrane 3 is often a gel membrane or a low-viscosity membrane.
  • a source gas having a temperature of 100 to 130 ° C. and a humidity of about 90% is supplied with a pressure of about 1.5 MPa. Therefore, the separation layer gradually enters (stains) the porous support as a result of use, and the acid gas separation ability tends to decrease with time.
  • the acidic gas separation composite membrane 1 has a porous support 2 (hydrophobic porous body 2a) of a facilitated transport material (membrane) between the hydrophobic porous body 2a and the facilitated transport membrane 3 more effectively. It is preferable to include the intermediate layer 5 that suppresses the penetration into the surface.
  • the intermediate layer 5 is not particularly limited as long as it is a hydrophobic layer having gas permeability, but preferably has a gas permeability and is denser than the hydrophobic porous body 2a. By providing the intermediate layer 5, it is possible to prevent the highly uniform facilitated transport film 3 from entering the porous support.
  • the intermediate layer 5 only needs to be formed on the hydrophobic porous body 2a, but may have a soaking area that is soaked in the hydrophobic porous body 2a.
  • the soaking area is preferably as small as possible within a range in which the adhesion between the hydrophobic porous body 2a and the intermediate layer 5 is good.
  • the intermediate layer 5 is preferably a polymer layer having a siloxane bond in the repeating unit.
  • a polymer layer include silicone-containing polyacetylene such as organopolysiloxane (silicone resin) and polytrimethylsilylpropyne.
  • Polyorganosiloxanes include linear silicones such as polydimethylsiloxane (PDMS), polymethylphenylsiloxane, and polymethylhydrogensiloxane, and modified by introducing amino groups, epoxy groups, halogenated alkyl groups, etc. into the side chains. A silicone etc. are illustrated suitably.
  • the silicone resin layer is preferably formed by coating.
  • the coating solution used for film formation contains a monomer, dimer, trimer, oligomer, prepolymer, or mixture of compounds that form a silicone resin layer, and further includes a curing agent, a curing accelerator, and a crosslinking agent. , Thickeners, reinforcing agents and the like may be included. It is preferable that the viscosity at the time of application
  • a silicone coating liquid does not contain the organic solvent normally used when forming such a resin layer. Since the silicone coating liquid does not contain an organic solvent, the drying process of the silicone coating liquid is not required, and the monomer can be cured immediately after the silicone coating liquid is applied. It is possible to eliminate the need for equipment and explosion-proof equipment).
  • the surface of the intermediate layer 5 on the facilitated transport film side may be a smooth surface or a fine uneven surface.
  • the adhesion between the intermediate layer 5 and the facilitated transport film 3 can be improved.
  • the silicone coating liquid into a spherical or plate-like inorganic fine particle such as silica, aerosil, titania, alumina, carbon, boron nitride, talc, zeolite, etc. Fine irregularities can be easily formed.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably in the range of 0.001 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the intermediate layer 5 is a film having gas permeability, but if it is too thick, the gas permeability may be significantly reduced.
  • the intermediate layer 5 may be thin as long as it covers the entire surface of the hydrophobic porous body 2a without passing through. Considering this point, the film thickness of the intermediate layer 5 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • a coating liquid 3m containing a hydrophilic compound, an acidic gas carrier and water is applied to form a coating film, and coating is performed.
  • the membrane is dried as necessary to obtain the acidic gas separation composite membrane 1 comprising the facilitated transport membrane 3 on the hydrophobic porous body 2a (FIG. 1B).
  • hydrogel coating solution 3m containing at least a hydrophilic compound (hydrophilic polymer), an acidic gas carrier and water is prepared.
  • the hydrophilic compound functions as a binder, and retains water when used in the acidic gas separation layer to exert the function of separating the acidic gas by the acidic gas carrier.
  • the hydrophilic compound can be dissolved in water to form a coating solution, and the acidic gas separation layer preferably has high water absorption from the viewpoint of high water absorption (humidity retention), and the mass of the hydrophilic compound itself. On the other hand, what absorbs the water of mass 1.5 times or more and 1000 times or less is preferable.
  • the hydrophilic compound is preferably a hydrophilic polymer from the viewpoint of water absorption, film-forming property, strength, and the like.
  • a hydrophilic polymer from the viewpoint of water absorption, film-forming property, strength, and the like.
  • PVAPAA polyvinyl alcohol-polyacrylate and polyvinyl alcohol-polyacrylic acid
  • Polymers, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylates, polyvinyl butyral, poly-N-vinylpyrrolidone, poly-N-nylacetamide, and polyacrylamide are preferable, and PVA-PAA copolymer is particularly preferable.
  • the PVA-PAA copolymer has a high water absorption capacity and also has a high hydrogel strength even at high water absorption.
  • the content of polyacrylate in the PVA-PAA copolymer is, for example, preferably from 5 mol% to 95 mol%, more preferably from 30 mol% to 70 mol%.
  • polyacrylic acid salts include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, as well as ammonium salts and organic ammonium salts.
  • Examples of commercially available PVA-PAA copolymers include Clastomer-AP20 (trade name: manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • Acidic gas carriers are various water-soluble compounds that have an affinity with acidic gas (for example, carbon dioxide gas) and show basicity, and indirectly react with acidic gas, or themselves are directly acidic gas. Say something that reacts. Examples of the former include those that react with other gases contained in the supply gas, exhibit basicity, and react with the basic compound and acid gas. More specifically react with steam OH - to the release, the OH - refers to alkali metal compounds can be incorporated selectively acid gases in the film by reacting with the acid gases . The latter are, for example, nitrogen-containing compounds and sulfur oxides that are themselves basic.
  • examples of the acidic gas include hydrogen halides such as carbon dioxide (CO 2 ), hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, sulfur oxide (SO x ), nitrogen oxide (NO x ), and hydrogen chloride.
  • examples of the acidic gas carrier include alkali metal compounds, nitrogen-containing compounds, and sulfur oxides.
  • alkali metal compound examples include at least one selected from alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, or alkali metal hydroxides.
  • alkali metal an alkali metal element selected from cesium, rubidium, potassium, lithium, and sodium is preferably used.
  • an alkali metal compound is used in the meaning containing the salt and its ion other than alkali metal itself.
  • Preferred examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate.
  • Preferred examples of the alkali metal bicarbonate include lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, and cesium hydrogen carbonate.
  • Preferred examples of the alkali metal hydroxide include cesium hydroxide and rubidium hydroxide. Among these, alkali metal carbonates are preferable, and compounds containing cesium or rubidium are preferable. Moreover, you may mix and use 2 or more types of acidic gas carriers. For example, what mixed cesium carbonate and potassium carbonate can be mentioned suitably.
  • the content of the acidic gas carrier in the coating solution 3 m depends on the ratio to the amount of the hydrophilic compound and the type of the acidic gas carrier.
  • the acidic gas carrier functions as an acidic gas carrier and is used in the usage environment. From the viewpoint of excellent stability as the separation layer, it is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 20% by mass or less, and further 0.3 It is particularly preferable that the content is not less than 15% by mass and not more than 15% by mass.
  • the coating solution 3m is, for example, added to a hydrophilic compound while stirring water, and then an aqueous solution of an acidic gas carrier is added and sufficiently stirred.
  • the hydrophilic compound that is a water-soluble polymer is 2.5% by mass.
  • the carbon dioxide carrier accelerator was obtained by preparing an aqueous solution of 6.0% by mass and degassing it.
  • the coating solution 3m may contain other components (additives) other than the hydrophilic compound, the acidic gas carrier, and water as long as the separation characteristics are not adversely affected.
  • an aqueous solution (coating solution) for forming an acidic gas separation layer containing a hydrophilic compound and an acidic gas carrier is coated on the porous body and dried in the course of drying.
  • Gelling agent for controlling so-called set property viscosity adjusting agent for adjusting viscosity at the time of applying the coating liquid with a coating apparatus, and cross-linking agent for improving the film strength of the acidic gas separation layer , Acid gas absorption promoters, other surfactants, catalysts, auxiliary solvents, membrane strength modifiers, and detection agents for facilitating the inspection of the formed acid gas separation layer for defects. It is done.
  • the hydrophobic porous body 2a described above is a hydrogel having an elastic modulus in the range of 0.01 MPa to 100 MPa even under an operating environment as an acidic gas separation module (the elastic modulus condition is as described above). ), Even in a high-pressure and high-humidity environment, clogging of pores by the facilitated transport membrane material and penetration of the facilitated transport membrane material into the porous support can be suppressed, and high gas separation performance can be maintained. Accordingly, the coating solution may be a hydrogel coating solution having a composition in which the facilitated transport film satisfies the above elastic modulus condition and a viscosity of 0.1 Pa ⁇ s to 5.0 Pa ⁇ s. It is desirable to prepare by including.
  • the coating method on the hydrophobic porous body 2a having the fibril structure described above is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • Examples of conventionally known posting methods include curtain flow coaters, extrusion die coaters, air doctor coaters, blade coaters, rod coaters, knife coaters, squeeze coaters, reverse roll coaters, and bar coaters.
  • an extrusion join die coater is preferable from the viewpoint of film thickness uniformity, coating amount, and the like.
  • a sequential coating method or a simultaneous multilayer method may be used.
  • the coating liquid 3m is coated on the hydrophobic porous body 2a and facilitated transport film of 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less.
  • a film can be formed.
  • the obtained facilitated transport film 3 is a hydrogel-like film, and includes at least a hydrophilic compound and an acid gas carrier that reacts with an acid gas in a gas to be separated.
  • the facilitated transport film 3 is capable of separating a gas to be separated containing a high temperature of about 130 ° C. and water vapor, and has heat and humidity resistance.
  • the acidic gas separation composite membrane 1 includes a three-dimensional network structure 200 formed by a plurality of fibrils, and a large number of pores including fine gaps 203 partitioned by the plurality of fibrils.
  • the surface of the hydrophobic porous body 2a can be produced by applying the coating liquid 3m of the facilitated transport film 3 so that the three-dimensional network structure 200 has an average fibril spacing in a plane parallel to the facilitated transport film forming surface.
  • the distance x is 0.001 ⁇ m to 2 ⁇ m
  • the average fibril length y is 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m
  • the average fibril distance z in the direction perpendicular to the surface is 0.001 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the hydrophobic porous body 2a having such a configuration When the hydrophobic porous body 2a having such a configuration is used, it is possible to prevent the hydrogel-like coating liquid 3m from penetrating into the support by capillary force and to prevent the coating film surface from becoming non-uniform, and to have high surface uniformity.
  • the facilitated transport film 3 can be formed. Therefore, according to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to manufacture the acidic gas separation composite membrane 1 having good durability under a high temperature, high humidity and high pressure environment.
  • the facilitated transport membrane 3 can be suitably used for an acidic gas separation module used in a high-pressure and high-humidity environment.
  • the type of the gas separation module 10 is not particularly limited, and a module having a known shape such as a flat membrane type, a spiral type, or a pleat type can be used, but the spiral type shown in FIG. 3 is particularly preferable.
  • the spiral type module has a structure in which a structure having a facilitated transport type gas separation membrane is spirally wound and housed in a perforated hollow central tube, and the separation per module is performed. This is preferable because the area of the film can be made very large.
  • the spiral gas separation module will be described below with reference to FIG.
  • FIG. 3 is a partially cutaway schematic configuration diagram showing an embodiment of a spiral type module among acid gas separation modules to which the acid gas separation composite membrane shown in FIG. 1 can be suitably applied.
  • the acidic gas separation module is a facilitated transport type acidic gas separation module that separates and discharges a supplied gas to be separated into an acidic gas and a residual gas other than the acidic gas.
  • the acidic gas separation module 10 separates and discharges the supplied separated gas 20 into a permeated gas (acid gas) 22 and a residual gas 24 other than the permeated gas.
  • the outermost periphery of the laminate 14 is covered with a coating layer 16 in a state where one or more laminates 14 are wound around the permeate gas collecting pipe 12, and both ends of these units are prevented from telescopes, respectively.
  • a plate 18 is attached and configured.
  • the permeated gas collecting pipe 12 is a cylindrical pipe having a plurality of through holes 12A formed in the pipe wall. One end side (one end 10A side) of the permeate gas collecting pipe 12 is closed, and the other end side (the other end 10B side) of the permeate gas collecting pipe 12 is opened and passes through the laminate 14 and gathers from the through hole 12A. A discharge port 26 from which acidic gas 22 such as carbon dioxide gas is discharged is provided.
  • the shape of the through hole 12A is not particularly limited, but it is preferable that a circular hole with a diameter of 1 to 20 mm ⁇ is opened. Moreover, it is preferable that the through holes 12 ⁇ / b> A are arranged uniformly with respect to the surface of the permeate gas collecting pipe 12.
  • the coating layer 16 is formed of a blocking material capable of blocking the gas to be separated 20 that passes through the acidic gas separation module 10.
  • This blocking material preferably further has heat and humidity resistance.
  • heat resistance in the heat and humidity resistance means having a heat resistance of 80 ° C. or higher.
  • the heat resistance of 80 ° C. or higher means that the shape before storage is maintained even after being stored for 2 hours under a temperature condition of 80 ° C. or higher, and curling that can be visually confirmed by heat shrinkage or heat melting does not occur.
  • “moisture resistance” of the heat and humidity resistance is a curl that can be visually confirmed by heat shrinkage or heat melting even after being stored at 40 ° C. and 80% RH for 2 hours. It means not occurring.
  • the telescope prevention plate 18 has an outer peripheral annular portion 18A, an inner peripheral annular portion 18B, and a radial spoke portion 18C, and each is preferably formed of a heat and moisture resistant material.
  • the supply gas flow path member 30 is sandwiched between the acid gas separation composite membrane 1 folded in half, and the acid gas separation composite membrane 1 is attached to the permeate gas flow path member 36 on the inner side in the radial direction. It is configured to be adhesively sealed through a sealing portion 34 (sealing portion 4 in FIG. 1) that has penetrated these.
  • the number of the laminated body 14 wound around the permeate gas collecting pipe 12 is not particularly limited, and may be single or plural. By increasing the number (number of laminated layers), the membrane area of the acid gas separation composite membrane 1 can be improved. it can. Thereby, the quantity which can isolate
  • the number is preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and even more preferably 40 or less. When the number is less than or equal to these numbers, it is easy to wind the laminate 14 and the workability is improved.
  • variety of the laminated body 14 is not specifically limited, It is preferable that they are 50 mm or more and 100000 mm or less, More preferably, they are 60 mm or more and 50000 mm or less, Furthermore, it is preferable that they are 70 mm or more and 30000 mm or less. Furthermore, it is preferable that the width
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a part of a cylindrical wound body in which a laminate is wound around a permeating gas collecting pipe.
  • the stacked bodies 14 are bonded to each other through a sealing portion 40 that has permeated the acidic gas separation composite membrane 1, and are stacked around the permeate gas collecting pipe 12.
  • the laminate 14 is formed by laminating a permeate gas flow path member 36, an acidic gas separation composite membrane 1, a supply gas flow path member 30, and an acidic gas separation composite membrane 1 in order from the permeate gas collecting pipe 12 side. ing.
  • the source gas 20 containing the acid gas 22 is supplied from the end of the supply gas flow path member 30 and is separated through the acidic gas separation composite membrane 1 partitioned by the coating layer 16.
  • the gas 22 is accumulated in the permeate gas collecting pipe 12 via the permeating gas flow path member 6 and the through hole 12A, and is recovered from the discharge port 26 connected to the permeated gas collecting pipe 12.
  • the residual gas 24 separated from the acid gas 22 that has passed through the gap or the like of the supply gas flow path member 30 is supplied to the supply gas flow path on the side where the discharge port 26 is provided in the acidic gas separation module 10. It is discharged from the end of the member 30 and the acid gas separation composite membrane 1.
  • FIG. 7 is a view showing a state before the laminated body is wound around the permeating gas collecting pipe, and is a view showing an embodiment of the formation region of the sealing portion 34 and the sealing portion 40.
  • the sealing portion 40 covers the through-hole 12 ⁇ / b> A with the permeate gas flow path member 6, and the acidic gas in a state where the laminate 14 is wound around the permeate gas collecting pipe 12 in the direction of arrow R in the figure.
  • the separation composite membrane 1 and the permeating gas channel member 6 are bonded and sealed.
  • the sealing portion 34 adheres and seals the acidic gas separation composite membrane 1 and the permeating gas channel member 6 before the laminate 14 is wound around the permeating gas collecting pipe 12.
  • Both the sealing portion 34 and the sealing portion 40 have a so-called envelope shape in which an end portion in the circumferential direction between the acid gas separation composite membrane 1 at the beginning of winding and the permeating gas flow path member 6 is opened. And in the area
  • the present acidic gas separation module includes a supply gas flow path member 30 as a configuration of the laminate, and the supply gas flow path member 30 may be the same as the permeate gas flow path member. it can.
  • the moisture contained in the film oozes out to the porous support 2 to enhance the wettability of the porous support 2 or draw the resin with its surface tension, thereby 34 and the resin of the sealing portion 40 easily permeate into the holes of the porous support 2 through the permeating gas flow path member 36, so that the circumferential sealing portions (34, 40) are not formed by the potting method.
  • the adhesive force between the sealing portion 34 and the sealing portion 40 is strengthened by a normal coating method, and as a result, gas leakage can be suppressed.
  • the resin of the sealing portions 34 and 40 is not particularly limited as long as the sealing performance does not deteriorate by operation, but the gas to be separated 20 containing water vapor is supplied at a high temperature. Assuming that it has heat and humidity resistance, it is preferable.
  • Preferred resins include, for example, epoxy resins, vinyl chloride copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, polyamides.
  • Resins polyvinyl butyral, polyester, cellulose derivatives (nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymers, various synthetic rubber resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, phenoxy resins, silicone resins, urea formamide resins, etc. It is done. Below, the manufacturing method of the module 10 for acidic gas separation is demonstrated.
  • FIG. 6A to 6C are manufacturing process diagrams of the acid gas separation module.
  • the front end of the long permeate gas flow path member 36 is fixed to the permeate gas collecting pipe with a fixing member 55 such as Kapton tape or adhesive. It fixes to 12 tube walls (outer peripheral surface).
  • the tube wall is provided with a slit (not shown) along the axial direction.
  • the tip of the permeate gas flow path member 36 is inserted into the slit and fixed to the inner peripheral surface of the permeate gas collecting pipe 12 by the fixing member 55.
  • the inner circumferential surface of the permeate gas collecting pipe 12 can be The permeate gas flow path member 36 does not come out of the slit due to friction with the permeate gas flow path member 36, that is, the permeate gas flow path member 36 is fixed.
  • a long supply gas flow path member 30 is sandwiched between the long acidic gas separation composite membrane 1 in which the acidic gas separation promoting transport membrane 3 is folded inward.
  • the acid gas separation composite membrane 1 may be divided into two as shown in FIG.
  • both ends in the width direction and one end in the longitudinal direction of the acid gas separation composite membrane 1 folded in half with respect to one outer surface (the surface of the auxiliary support membrane 2a of the porous support 2) Apply an adhesive to (apply envelope). Thereby, the sealing part 34 is formed.
  • treatment with an organic solvent is performed as described for the laminate film.
  • the acidic gas separation composite in which the supply gas flow path member 30 is sandwiched between the surface of the permeate gas flow path member 36 fixed to the permeate gas collecting pipe 12 via the adhesive 40.
  • the film 1 is pasted.
  • the acidic gas separation composite membrane 1 is pasted, it is pasted so that one end where the adhesive 40 is not applied is on the gas collecting pipe 12 side.
  • the sealing part 34 as a whole has a shape in which the circumferential end between the acidic gas separation composite membrane 1 and the permeating gas flow path member 36 at the beginning of the opening is opened, and in the region surrounded by the sealing part 34, A flow path P1 through which the acidic gas 22 that has passed through the acidic gas separation composite membrane 1 flows to the through hole 12A is formed.
  • the membrane is applied to the surface of the acidic gas separation composite membrane 1 affixed to the permeating gas channel member 36 (the surface of the auxiliary support membrane 3 of the porous support 4 opposite to the affixed surface).
  • the adhesive 40 is applied to both ends in the width direction and one end in the longitudinal direction. Again, before the adhesive application, treatment with an organic solvent is performed. As a result, the adhesive 40 penetrates the auxiliary support film 2a and the porous film 2b to form the second sealing portion 37, and the laminate 14 is formed.
  • the permeate gas collecting pipe 12 is rotated in the direction of arrow C, so that the laminate 14 covers the through hole 12 ⁇ / b> A with the permeate gas flow path member 6.
  • the tube 12 is wrapped around multiple times. At this time, it is preferable to wind the laminate 14 while applying tension.
  • the supply gas flow path member 30 sandwiched between the two folded acidic gas separation composite membranes 1 is defined as one unit, and this unit and the permeate gas flow path member 6 are alternately stacked.
  • a plurality of the laminated bodies 14 may be stacked (in this example, three layers) and wrapped around the permeating gas collecting pipe in multiple layers.
  • a cylindrical winding body is obtained through the above steps, and after trimming both end portions of the obtained cylindrical winding body (end face correction processing), the outermost periphery of the cylindrical winding body is covered with a coating layer 16.
  • the acid gas separation module 10 shown in FIG. 3 is obtained by covering and attaching the telescope prevention plates 18 to both ends.
  • the detail of each structure of the module 10 for acidic gas separation is demonstrated.
  • the permeate gas channel member 36 has a function as a spacer, has a function of flowing the permeated acidic gas to the inside of the permeate gas channel member, and has a function of infiltrating the resin.
  • a shaped member is preferred.
  • the material of the permeating gas channel member 36 can be the same as that of the porous body. Further, assuming that the separation target gas 20 containing water vapor is flowed at a high temperature, it is preferable that the permeated gas flow path member 36 also has heat and humidity resistance.
  • Specific materials for the permeating gas flow path member 36 are more preferably polyesters such as epoxy-impregnated polyester, polyolefins such as polypropylene, and fluorines such as polytetrafluoroethylene.
  • the thickness of the permeating gas channel member 36 is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or more and 950 ⁇ m or less, and further preferably 200 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less.
  • the permeated gas flow path member 36 is a flow path for the acidic gas that has permeated the acidic gas separation composite membrane 1 and therefore preferably has low resistance.
  • the permeation gas flow path member 36 has a high porosity and is pressurized. It is desirable that the deformation is small and the pressure loss is small.
  • the porosity is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 35% or more and 92.5% or less, and further preferably 40% or more and 90% or less.
  • the measurement of a porosity can be performed as follows. First, water is sufficiently infiltrated into the gap portion of the permeating gas channel member by using ultrasonic waves or the like, and after removing excess moisture on the surface, the mass per unit area is measured.
  • the value obtained by subtracting this mass from the dry mass is the volume of water that has entered the gap of the permeating gas flow path member, and can be measured by the density of water to measure the void volume and thus the void ratio. At this time, if water is not sufficiently infiltrated, the measurement can be performed using a solvent having a low surface tension such as an alcohol.
  • the deformation when the pressure is applied can be approximated by the elongation when the tensile test is performed, and the elongation when a load of 10 N / 10 mm width is applied is preferably within 5%, and is within 4%. It is more preferable.
  • the pressure loss can be approximated to the flow loss of the compressed air that flows at a constant flow rate, and the loss within 7.5 L / min when flowing through the 15 cm square permeating gas channel member 36 at room temperature for 15 L / min. It is preferable that the loss is within 7 L / min.
  • the supply gas flow path member 30 is a member to which the gas to be separated 20 containing an acid gas is supplied, has a function as a spacer, and preferably generates a turbulent flow in the gas to be separated 20. These members are preferably used. Since the gas flow path changes depending on the shape of the net, the shape of the unit cell of the net is selected from shapes such as rhombus and parallelogram according to the purpose. The material for the supply gas flow path member 30 may be the same as that of the porous body. In addition, assuming that the separation target gas 20 containing water vapor is flowed at a high temperature, the supply gas flow path member 30 also preferably has heat and humidity resistance.
  • the thickness of the supply gas channel member 30 is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or more and 950 ⁇ m or less, and further preferably 200 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less.
  • Example 1 ⁇ Preparation of coating solution composition for carbon dioxide separation layer> Water was added to a polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer (Clastomer AP-20: trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) with stirring. Next, an aqueous cesium carbonate solution (solid content concentration: 40% by mass) was added, and the mixture was sufficiently stirred at a temperature of 25 ° C., so that the concentration of the water-soluble polymer polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer was 2. An aqueous solution with 5% by mass and a cesium carbonate concentration of 6.0% by mass as a carbon dioxide carrier was prepared and defoamed to obtain a coating liquid composition (1) for forming a carbon dioxide separation layer.
  • a polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer (Clastomer AP-20: trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
  • an aqueous cesium carbonate solution solid content concentration: 40% by mass
  • each average fibril distance x listed in Table 1 had an average fibril length y, a film thickness direction average fibril distance z, and an average fibril diameter r.
  • the inter-fibril distance, the fibril length, and the fibril diameter of the support were analyzed using a surface SEM (FIG. 6). At that time, each interfibril distance x, fibril length y, and fibril diameter r were measured, and an average value was calculated.
  • the fibril distance z in the z direction the cross-sectional SEM was measured, and the average value was calculated by the same method as described above.
  • the thickness of the porous body including the reinforcing material was 200 ⁇ m.
  • the prepared coating liquid composition for forming a carbon dioxide separation layer is applied to the surface of the porous body using a roll coater and dried by passing through a drying zone maintained at 60 ° C. Was made.
  • the coating speed was 10 m / min, and the drying temperature (hot air temperature in the drying zone) was 60 ° C.
  • the uniformity of the produced composite film was evaluated using a laser microscope.
  • the outermost gel film was photographed at 0.1 mm 2 , and when a hole-like object was not observed, the film surface evaluation was A.
  • B is assumed
  • C is assumed when 6 to 10 are observed
  • D is assumed when 11 to 99 are observed. It was set to E at the above time.
  • An adhesive made of epoxy resin with high viscosity (about 40 Pa ⁇ s) is applied to the auxiliary support side of this laminate so that it is enveloped, and made of epoxy impregnated polyester with tricot knitting
  • the permeate gas channel material was stacked and wound around the perforated hollow central tube in a multiple manner to produce a spiral carbon dioxide separation membrane module.
  • Performance evaluation of each produced acid gas separation module was performed by filling the supply side with He gas and sealing it, and measuring the time for pressure to decrease from 0.34 MPa to 0.3 MPa. A decrease time of 1000 seconds or more was judged good and less than 1000 seconds was judged as bad.

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Abstract

【課題】ゲル状の促進輸送膜を備えた酸性ガス分離複合膜において、高圧環境下、高流量の水蒸気を含む被分離ガスの分離における分離性能の耐久性を付与する 【解決手段】複数のフィブリル（２０１）が交差、連結、又は枝分かれして形成された三次元網目構造（２００）と、複数のフィブリル（２０１）によって区分された微細な間隙からなる多数の空孔（２０３）とを備えてなる疎水性多孔質体（２ａ）を用意し、その上に、疎水性多孔質体（２ａ）の一表面に配された酸性ガス分離促進輸送膜（３）と、疎水性多孔質体（２ａ）の裏面に積層された補助支持体（２ｂ）とを備えてなり、酸性ガス分離促進輸送膜（３）の形成された表面と平行な面内における平均フィブリル間距離を０．００１μｍ以上２μｍ以下、同面内における平均フィブリル長を０．０１μｍ以上２μｍ以下、同表面と垂直方向の平均フィブリル間距離を０．００１μｍ以上２μｍ以下とする。

Description

酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール
本発明は、被分離ガス中の酸性ガスを、促進輸送膜を用いて選択的に分離する酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュールに関する。
　近年、被分離ガス中のCO2等の酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、CO2ガスを選択的に透過するCO2ガス分離膜によって、被分離ガスからCO2ガスを分離するガス分離用モジュールが開発されている。
　ガス分離膜は促進輸送膜と溶解拡散膜に大別される。促進輸送膜は、被分離ガス中の１つあるいは複数の特定成分と選択的に、かつ、可逆的に反応して輸送する物質（キャリア）を膜中に含有し、このキャリアを利用して特定成分を膜の反対側に輸送分離するものであり、また、溶解拡散膜は、膜に対する酸性ガスと分離対象物質の溶解性、および膜中の拡散性の差を利用して分離を行うものである。
　促進輸送膜は、特定成分とキャリアとの選択的な反応に基づく輸送を利用することから、高い選択率での分離が可能であり、膜中の分離ガスの透過速度も速い。従って、促進輸送膜を用いたガス分離用モジュール（促進輸送型ガス分離用モジュール）は、優れた分離特性を有することで注目されている。
促進輸送型ガス分離用モジュールでは、一般に、供給される被分離ガスの流路となる供給ガス流路部材と、促進輸送膜が多孔質体上に保持されてなるガス分離部材（ガス分離複合膜）と、促進輸送膜を透過して分離された透過ガスの流路となる透過ガス流路部材とを備えている。
　ガス分離用モジュールの分離性能を担うガス分離複合膜は、高い分離性能や耐久性に加え、その製造適正が要求されている。高いキャリア保持性を有する促進輸送膜やその製造法として、多孔質高分子膜やヒドロゲル膜にキャリアを含浸させてなる促進輸送膜が開示されている（特許文献１～３）。
　特許文献１には、二酸化炭素分離性能に優れるとともに、二酸化炭素キャリア液の保持性に優れ、水と接触しても膜性能が容易に低下しない促進輸送膜の製造方法として、多孔質高分子膜をプラズマ処理した支持体上に、親水性ビニルモノマー蒸気を接触させて親水性高分子膜を形成した後に、親水性高分子膜を介して二酸化炭素キャリア液を含浸保持させる方法が開示されている。
　特許文献２には、親水性の多孔質膜を支持体として用い、その上に二酸化炭素キャリアを含む共重合体ゲルをキャストして成膜された促進輸送膜を備えた二酸化炭素分離装置が開示されている。支持体として親水性の多孔質膜を用いることにより、成膜が容易になり、且つ、多孔質膜の孔も共重合体ゲルにより満たされるため、欠陥の少ない二酸化炭素分離膜が得られることが記載されている。
　特許文献３には、未架橋の共重合体液を支持体上に塗布した後に架橋させて水不溶化した後に、二酸化炭素キャリア水溶液を吸収させることにより、長期安定性に優れ、形状保持性の高い二酸化炭素分離膜を製造できることが記載されている。
特開平７－６００７８号公報 特公平７－１０２３１０号公報 特開２００９－１９５９００号公報
　支持体として多孔質膜を用いてその上に液状あるいはゲル状の促進輸送膜の塗布液を塗工する場合、毛細管力により塗布液が支持体中に浸透したり、浸透までもしなくても膜面が不均一となりやすい。高圧高温高湿の環境下における使用において、耐久性の良いガス分離を可能にするためには、促進輸送膜は、多孔質体の細孔へ浸透やその表面の不均一化はできるだけ抑制されることが好ましい。高圧高温高湿の環境下では、高流量の水蒸気によるゲル膜の粘性項の経時的な低下やそれに伴うガス分離膜の多孔質体への浸透が生じやすい。
　上記特許文献１及び３の製造方法では、このような毛細管力による支持体への塗布液の浸透についてなんら対策を行っていない。また、特許文献２の方法では、積極的に支持体の細孔を促進輸送膜のゲルで満たしている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、多孔質体上に、促進輸送膜の原料を含む塗布液を塗布成膜して酸性ガス分離複合膜を製造する方法において、成膜時の塗布液の多孔質体への浸透、及び、促進輸送膜表面の不均一化を抑制し、高温高湿高圧環境下において耐久性の良い酸性ガス分離複合膜の製造することを目的とする。
　本発明の酸性ガス分離複合膜の製造方法は、少なくとも一表面に疎水性多孔質体を備えた多孔質体のその表面に、少なくとも親水性化合物および被分離ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む促進輸送膜を備えてなる酸性ガス分離複合膜の製造方法であって、
　複数のフィブリルが交差、連結、又は枝分かれして形成された三次元網目構造と、前記複数のフィブリルによって区分された微細な間隙からなる多数の空孔とを備えてなり、
　前記三次元網目構造が、前記支持体の前記促進輸送膜を備える表面と平行な面内における平均フィブリル間距離が０．００１μｍ以上２μｍ以下、且つ、前記面内における平均フィブリル長が０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、前記表面と垂直方向の平均フィブリル間距離が０．００１μｍ以上２μｍ以下である前記疎水性多孔質体を用意し、
　少なくとも前記親水性化合物と前記酸性ガスキャリア又は前記促進剤を含むヒドロゲル状の塗布液を調製し、
　前記疎水性多孔質体の前記表面に前記塗布液を塗工するものである。
　本発明の酸性ガス分離複合膜の製造方法において、多孔質体の複数のフィブリルの平均フィブリル径は０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
　本明細書において、平均フィブリル間距離とは、x-y平面に存在するフィブリル間の距離の平均値を意味し、平均フィブリル長とは、同じくx-y平面に存在するフィルリルの長さの平均値を意味し、垂直方向の平均フィブリル間距離とはz方向のフィブリル間の平均距離を意味し、平均フィブリル径とは、フィブリル一本あたりの径の平均値を意味する。平均フィブリル間距離、平均フィブリル長、及び平均フィブリル径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像（表面SEM画像）より判断する。垂直方向の平均フィブリル間距離は、断面SEM画像により判断するか、若しくは、表面SEM画像取得し、最表面に存在するフィブリルと下層に存在するフィブリルのコントラストの比により決定するものとする。
　また、本明細書において、疎水性とは、室温（２５℃）において水との接触角が８０度以上であることとする
　多孔質体は、酸性ガス分離促進輸送膜が配される面が、室温（２５℃）において水との接触角は１００度以上であることが好ましい。また、疎水性多孔質体は、フッ素系樹脂からなることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンからなることがより好ましい。
　また、本発明の酸性ガス分離複合膜の製造方法は、多孔質体の裏面に樹脂繊維の不織布を積層する工程を有することが好ましい。
　本発明の酸性ガス分離複合膜の製造方法において、疎水性多孔質体の一表面に、ガス透過性を有する疎水性の中間層を介して塗布液を塗工することが好ましい。かかる中間層としては、シリコーン樹脂層が好ましい。
　本発明の酸性ガス分離用モジュールは、供給された被分離ガスを、酸性ガスと該酸性ガス以外の残余ガスとに分離して排出する促進輸送型の酸性ガス分離用モジュールであって、被分離ガス及び残余ガスが透過する供給ガス流路部材と、上記本発明の酸性ガス分離複合膜の製造方法により製造された酸性ガス分離複合膜と、酸性ガスキャリアと反応して酸性ガス分離複合膜を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路部材とを備えている。
　本発明では、フィブリルによって形成された三次元網目構造が、促進輸送膜形成面と平行な面内における平均フィブリル間距離が０．００１μｍ以上２μｍ以下、且つ、平均フィブリル長が０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、その面と垂直方向の平均フィブリル間距離が０．００１μｍ以上２μｍ以下である疎水性多孔質体を少なくとも一表面に備えた多孔質体の表面に、促進輸送膜の塗布液を塗工して酸性ガス分離複合膜を製造する。かかる構成の疎水性多孔質体を用いれば、毛細管力によりヒドロゲル状の塗布液が支持体中に浸透すること、及び、塗布膜表面の不均一化を抑制して、表面均一性の高い促進輸送膜を成膜することができる。従って、本発明によれば、高温高湿高圧環境下において耐久性の良い酸性ガス分離複合膜の製造することができる。
本発明にかかる一実施形態のガス分離複合膜の製造方法を示す模式図。 図１Ａに続くガス分離複合膜の製造方法を示す模式図。 図１Ｂのガス分離複合膜において封止部を示した図。 本発明にかかる一実施形態の多孔質体の構成を模式的に示す斜視図。 本発明の酸性ガス分離用モジュールの一実施の形態を示す一部切り欠き概略構成図。 透過ガス集合管に積層体が巻回された円筒状巻回体の一部を示す断面図。 透過ガス集合管に積層体を巻き付ける前の状態を示す概略模式図 スパイラル型モジュール製造工程を示す図である。 図６Ａに続くスパイラル型モジュール製造工程を示す図である。 図６Ｂに続くスパイラル型モジュール製造工程を示す図である。 スパイラル型モジュール製造工程を示す図である。 スパイラル型モジュール製造工程の変形例を示す図である。
「酸性ガス分離複合膜の製造方法」
　図面を参照して、本発明に係る一実施形態の酸性ガス分離複合膜の製造方法について説明する。図１Ａ～図１Ｂは、本発明の一実施の形態に係る酸性ガス分離複合膜の製造方法を工程別に示す概略断面図であり、図１Ｃは図１Ｂにおいて封止部を示した図である。
　また、図２は、本実施形態の多孔質体の構成を示す概略斜視図である。本明細書の図面において、各部の縮尺は視認しやすくするために適宜変更して示してある。
　図１Ｂに示されるように、酸性ガス分離複合膜１は、疎水性多孔質体２ａの裏面に補助支持体２ｂを備えた多孔質支持体２の表面に、少なくとも親水性化合物（親水性ポリマー）および被分離ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む促進輸送膜３を備えてなる。
　酸性ガス分離複合膜１は、後記するスパイラルモジュール化する場合は、二つ折にして流路（流路材）を挟んで積層体とし、更にその積層体を別の流路を挟んで積層していく。流路と積層体、また、積層体と流路はいずれも接着材を用いた封止部によりエンベロープ状に封止される。図１Ｃは、モジュール化する際に封止が必要となる部分（封止部）を符号４として示したものであり、耐熱性・加水分解耐性に優れるエポキシ樹脂等の接着材が付与される。
　親水性化合物、酸性ガスキャリアを含有させた促進輸送膜３は、必要に応じて添加剤を加えることにより、酸性ガス分離用モジュールとしての運転中の環境下においても、弾性率が０．０１MPa～１００Mpaの範囲のヒドロゲルとなる。かかる弾性率のヒドロゲルとは、通常の酸性ガス分離用モジュールの運転環境を考慮し、８０℃、相対湿度６０％環境下において１０mm/minで引っ張り試験を行って、その傾きから算出された弾性率が上記範囲内のヒドロゲルを意味する。
　本発明者は、上記弾性率の範囲のヒドロゲルを、上記高圧環境且つ高流量の水蒸気を含む被分離ガスを分離する環境（以下、高圧高湿使用環境とする）においても、できるだけ内部に浸透させずに支持可能とする、すなわち、空孔の酸性ガス分離層材料による目詰まりや酸性ガス分離層材料の多孔質体への侵入により起こる分離層の欠陥を抑制して高いガス分離性能を維持可能な疎水性多孔質体２ａの構造について検討を行った。高いガス分離性能を維持可能とは、高圧高湿使用環境状態で酸性ガスを分離する選択性及び分離した酸性ガスの流量が長期間に渡り一定値を示すことである。
　本発明者の検討の結果、促進輸送膜３を担持する疎水性多孔質体２ａとして、図２に示される、複数のフィブリル２０１が交差、連結、又は枝分かれして形成された三次元網目構造２００と、複数のフィブリル２０１によって区分された微細な間隙２０３からなる多数の空孔２０３とを備えてなり、
　三次元網目構造２００が、支持体２ａの促進輸送膜３を備える表面と平行な面内における平均フィブリル間距離ｘが０．００１μｍ以上２μｍ以下、且つ、その面内における平均フィブリル長ｙが０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、その表面と垂直方向の平均フィブリル間距離ｚが０．００１μｍ以上２μｍ以下である支持体を用い、
　この疎水性多孔質体２ａの表面に、少なくとも親水性化合物と酸性ガスキャリアを含むヒドロゲル状の塗布液３ｍを塗工することにより、毛細管力によりヒドロゲル状の塗布液が支持体中に浸透すること、及び、塗布膜表面の不均一化を抑制して、表面均一性の高い促進輸送膜３を成膜することができることを見出した（後記実施例を参照）。
　本実施形態の製造方法によれば、高温高湿高圧環境下において耐久性の良い酸性ガス分離複合膜１を製造することができる。
　以下に、本発明者らが見出した酸性ガス分離複合膜の製造方法について詳細を説明する。
＜多孔質体の作製＞
　まず、少なくとも一表面に疎水性多孔質体２ａを備えた多孔質支持体２を用意する（図１Ａ）。図１Ａに示されるように、多孔質支持体２は、上記の疎水性多孔質体２ａと、促進輸送膜３を備えていればよいが、多孔質支持体２は、高圧高湿環境下においてより強度が高い方が好ましい。従って、図１Ａに示されるように、疎水性多孔質体２ａの裏面に、補助支持体２ｂを備えてなる多孔質支持体２とすることが好ましい。
　疎水性多孔質体２ａは、上記した構造を有していれば特に限定されないが、図１（Ａ～Ｃ）及び図２に示されるように、複数のフィブリルを有する３次元網目構造２００は、複数のフィブリル２０１と結束部(ノード)２０２とにより構成されている態様が一般的である。
　上記したように、疎水性多孔質体２ａは、複数のフィブリル２０１が交差、連結、又は枝分かれして形成された３次元網目構造２００と、その複数のフィブリル２０１によって区分された微細な間隙２０３からなる多数の空孔とを備えてなり、酸性ガス分離層３が配された一表面と平行な面内における平均フィブリル間距離ｘが０．００１μｍ以上２μｍ以下、且つ、その面内における平均フィブリル長ｙが０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、その表面と垂直方向の平均フィブリル間距離ｚが０．００１μｍ以上２μｍ以下となっている。
　少なくとも親水性化合物と酸性ガスキャリアを含むヒドロゲル状の塗布液３ｍが、毛細管力により疎水性多孔体２ａ中に浸透することを抑制する観点から、酸性ガス分離層３が配される面内の平均フィブリル間距離ｘ及び、その面と垂直方向の平均フィブリル間距離ｚは、短い方が好ましい。平均フィブリル間距離ｘ及びｚが長すぎると塗布したゲル膜の表面状態が不均一になり、膜欠陥の増加やそれに伴う膜寿命の低下が生じやすく、また、高圧化でのゲルの支持体への浸透を抑制する効果が低くなる傾向がある。
　従って、平均フィブリル間距離ｘは、好ましくは０．００１～２μｍであり、より好ましくは０．００５μ～１．５μｍ、更に好ましくは０．０１～１μｍである。また、ｚ方向の平均フィブリル間距離ｚは、好ましくは０．００１～２μｍであり、より好ましくは０．００５μ～１．５μｍ、更に好ましくは０．０１～１μｍである。
　また、酸性ガス分離層３が配される面内の平均フィブリル長ｙは、上記平均フィブリル間距離と同様の観点から、短い方がこのましい。従って、平均フィブリル間長ｙは、好ましくは０．０１～２μｍであり、より好ましくは０．０２μ～２μｍ、更に好ましくは０．０２～２μｍである。
　間隙２０３からなる空孔の形状は特に限定されず、その断面が円形、楕円形、多角形、不定形など色々な構造であってもよいが、その大きさは均一であるほど良好な透過性を有し、好ましい。
　疎水性多孔質体２ａにおいて、複数のフィブリル２０１の平均フィブリル径は０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、フィブリル径は、フィブリル全体の８０％以上が０．０１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。
　フィブリル径は、透過性を阻害しない範囲で太い方が、ヒドロゲルの支持性が高く好ましい。疎水性多孔質体２ａの気孔率は、透過性と機械的強度を充分確保することができることから、０．０１％以上９０％以下が好ましく、０．１％以上、８５％以下がより好ましい。
　疎水性多孔質体２ａの材質としては、疎水性を有していれば何ら限定されるものではないが、酸性ガス分離層３が配される面の水との接触角は１００度以上であることが好ましい。かかる材質としては、フッ素系樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
　ＰＴＦＥ以外の好ましい疎水性多孔質体２ａの材質としては、耐熱湿性の観点から、セラミック、ガラス、金属などの無機材料、１００℃以上の耐熱性を有した有機樹脂材料などが挙げられ、高分子量ポリエステル、ポリオレフィン、耐熱性ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、セラミックス、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリイミド、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルイミド、およびポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
　疎水性多孔質体２ａは厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると強度に難がある。このため支持体の厚さは３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、さらには５０μｍ以上４５０μｍ以下がより好ましく、さらには５０μｍ以上４００μｍ以下が好ましい。
　疎水性多孔質体２ａの製造方法は特に制限されないが、ＰＴＦＥの場合は、ＰＴＦＥの持つ延伸特性により、２軸延伸することにより容易に製造することができる。２軸延伸の条件を好適化することにより、疎水性多孔質体２ａを所望のフィブリル構造を有するように製造することができる。
　ヒドロゲル状の促進輸送膜３は、疎水性の多孔質体とは親和性が悪いため、国際公開2009093666号パンフレット等に示されるように、多孔質体表面の親水化処理等を施す必要があると考えられていた。本発明者らは、疎水性多孔質体を上記の３次元網目構造２００の構造とすることにより、そのような処理を必要とせず、ヒドロゲルを直接疎水性の多孔質体上に、耐久性良く支持させることに初めて成功した。本発明者は、上記の３次元網目構造２００を有する疎水性多孔質体とすることにより、B型粘度計にて測定した粘度が０．１Ｐａ・ｓ～５．０Ｐａ・ｓのヒドロゲル塗布液（促進輸送膜の原料）を、この多孔質体上に適度な接触角（最も好ましくは１２０度～１４０度）の範囲にて保持可能できたことが、ヒドロゲルを直接疎水性の多孔質体上に、耐久性良く支持可能とした要因であると考えている。
　補助支持体２ｂとしては、疎水性多孔質体２ａを拘束して高圧高湿環境下において疎水性多孔質体２ａが変形することを抑制可能な、強度、耐延伸性及び気体透過性が良好であれば、特に制限はなく、不織布、織布、織布、及び、開孔径が０．１μｍ以上２０００μｍ以下であるメッシュなどを適宜選択して用いることができるが、耐久性、耐熱性に優れる樹脂繊維の不織布が好ましい。
　かかる樹脂繊維としては、ポリプロピレンや、アラミド（商品名）などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、などの耐熱性樹脂からなる繊維が挙げられる。
　補助支持体２ｂは厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると充分な強度が得難いという懸念がある。このため、補助支持体２ｂの厚さは３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、さらには５０μｍ以上４５０μｍ以下がより好ましく、さらには５０μｍ以上４００μｍ以下が特に好ましい。
　また、補助支持体２ｂの開口部の平均孔径は、接着剤塗布領域において封止部４の接着剤を十分に染み込ませて有効な気体非透過性領域を形成しうると共に、接着剤を塗布しない領域においては気体通過の妨げとならないようにする観点から、０．００１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、さらには０．００２μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、さらには０．００５μｍ以上２００μｍ以下が特に好ましい。
本発明においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが望ましい。その支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
＜中間層＞
　既に述べたように、酸性ガス分離複合膜１の多孔質支持体２（疎水性多孔質体２ａ）は、促進輸送膜形成時の促進輸送材料の浸み込みを抑制するという観点から、少なくとも促進輸送膜３と接する側の表面が疎水性を有している。また、促進輸送膜３は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持させる必要があるため、非常に吸水性および保水性が高いポリマーが用いられる。加えて、促進輸送膜は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。そのため、促進輸送膜３は、ゲル膜や低粘性の膜である場合が多く、更に、酸性ガスの分離時には、温度１００～１３０℃、湿度９０％程度の原料ガスを、１．５ＭＰａ程度の圧力で供給されることから、使用により、次第に、分離層が多孔質支持体に入り込み（染み込み）、経時と共に酸性ガスの分離能力が低下する傾向がある。
　従って、酸性ガス分離複合膜１は、疎水性多孔質体２ａと促進輸送膜３との間に、より効果的に促進輸送材料（膜）の多孔質支持体２（疎水性多孔質体２ａ）への浸み込みを抑制する中間層５を備えてなることが好ましい。
　中間層５は、ガス透過性を有する疎水性の層であれば特に制限されないが、通気性を有し、疎水性多孔質体２ａよりも密な層であることが好ましい。かかる中間層５を備えることにより、均一性の高い促進輸送膜３を多孔質支持体中に入り込むことを防止して形成することができる。
　中間層５は、疎水性多孔質体２ａの上に形成されていればよいが、疎水性多孔質体２ａ中に浸み込んでいる浸み込み領域を有していてもよい。浸み込み領域は、疎水性多孔質体２ａと中間層５との密着性が良好な範囲内で少ないほど好ましい。
　中間層５としては、繰り返し単位内にシロキサン結合を有するポリマー層が好ましい。かかるポリマー層としては、オルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）やポリトリメチルシリルプロピンなどシリコーン含有ポリアセチレン等が挙げられる。
　ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ），ポリメチルフェニルシロキサン，ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の直鎖型シリコーン、及び、側鎖にアミノ基，エポキシ基，ハロゲン化アルキル基等を導入した変性シリコーン等が好適に例示される。
　シリコーン樹脂層は、塗布成膜により形成されることが好ましい。成膜に用いる塗布液（シリコーン塗布液）は、シリコーン樹脂層となる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、又は、これらの混合物を含み、更に、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤等を含んでいてもよい。塗布液の塗布時における粘度は３００ｃｐ以上であることが好ましい。
　なお、シリコーン塗布液は、通常、このような樹脂層を形成する際に用いられる有機溶剤を含まないのが好ましい。シリコーン塗布液が有機溶剤を含まないことにより、シリコーン塗布液の乾燥工程を不要にして、シリコーン塗布液を塗布した直後に、モノマー等の硬化を行うことができる、製造設備が簡素化できる（除電設備化や防爆設備化が不要にできる）等の利点を有する。
　また、中間層５の促進輸送膜側の表面は、平滑面であってもよいが、微細な凹凸面であってもよい。該表面に微細な凹凸を有することにより、中間層５と促進輸送膜３との密着性を向上させることができる。シリコーン塗布液中に、シリカ、アエロジル、チタニア、アルミナ、カーボン、チッ化ホウ素、タルク、ゼオライト等の、球状や板状の無機微粒子を含んでなる態様とすることにより、塗布成膜により、表面に微細な凹凸を容易に形成することができる。無機微粒子の平均粒径は、０．００１μｍ～３０μｍの範囲であることが好ましい。
　中間層５は、ガス透過性を有する膜であるが、厚すぎるとガス透過性を顕著に低下させる可能性がある。中間層５は、疎水性多孔質体２ａの表面を抜けなく全面的に覆っていれば、薄くても構わない。この点を考慮すると、中間層５の膜厚は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。
＜促進輸送膜の作製＞
　次に、上記により得られた多孔質支持体２の疎水性多孔質体２ａ側の表面に、親水性化合物と酸性ガスキャリアと水を含む塗布液3mを塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を必要に応じて乾燥させて、疎水性多孔質体２ａ上に促進輸送膜３を備えてなる酸性ガス分離複合膜１を得る（図１Ｂ）。
　まず、少なくとも親水性化合物（親水性ポリマー）と酸性ガスキャリア及び水を含むヒドロゲル状の塗布液３ｍを調製する。
　親水性化合物はバインダーとして機能するものであり、酸性ガス分離層に使用するときに水を保持して酸性ガスキャリアによる酸性ガスの分離機能を発揮させる。親水性化合物は、水に溶けて塗布液を形成することができるとともに、酸性ガス分離層が高い吸水性（保湿性）を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、親水性化合物自体の質量に対して、１．５倍以上１０００倍以下の質量の水を吸収するものであるものが好ましい。
　親水性化合物としては、吸水性、製膜性、強度などの観点から、親水性のポリマーであることが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩、およびポリビニルアルコール－ポリアクリル酸（ＰＶＡＰＡＡ）共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルブチラール、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン、ポリ－Ｎ－ニルアセトアミド、ポリアクリルアミドが好適であり、特にＰＶＡ－ＰＡＡ共重合体が好ましい。ＰＶＡ－ＰＡＡ共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ＰＶＡ－ＰＡＡ共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば５モル％以上９５モル％以下が好ましく、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。市販されているＰＶＡ－ＰＡＡ共重合体として、例えば、クラストマー－ＡＰ２０（商品名：クラレ社製）が挙げられる。
　酸性ガスキャリアは、酸性ガス（例えば炭酸ガス）と親和性を有し、塩基性を示す各種の水溶性の化合物であり、間接的に酸性ガスと反応するもの、また、そのもの自体が直接酸性ガスと反応するものを言う。前者は例えば、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが挙げられる。より具体的には、スチームと反応してＯＨ－を放出し、そのＯＨ－が酸性ガスと反応することで膜中に選択的に酸性ガスを取り込むことができるようなアルカリ金属化合物のことを言う。後者はそのもの自体が塩基性であるような、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
　ここで、酸性ガスとしては、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯx）、および窒素酸化物（ＮＯx）、塩化水素等のハロゲン化水素が挙げられる。
　本実施形態において、酸性ガスキャリアとしては、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物、硫黄酸化物等が挙げられる。
　アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、又はアルカリ金属水酸化物から選択される少なくとも１種が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、及びナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。
　なお、本明細書において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンを含む意味で用いる。
　アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムが好ましく挙げられる。
　アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムが好ましく挙げられる。
　アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが好ましく挙げられる。
　これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、セシウムまたはルビジウムを含む化合物が好ましい。また、酸性ガスキャリアは２種以上を混合して使用してもよい。例えば、炭酸セシウムと炭酸カリウムとを混合したものを好適に挙げることができる。
　塗布液３ｍ中の酸性ガスキャリアの含有量としては、親水性化合物の量との比率、酸性ガスキャリアの種類にもよるが、酸性ガスキャリアとしての機能が発揮され、かつ使用環境下における酸性ガス分離層としての安定性に優れるという点から、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、さらに０．２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、さらに０．３質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。
　塗布液３ｍは、例えば、親水性化合物に水を攪拌しながら加え、次に酸性ガスキャリアの水溶液を加え、充分に攪拌を行い、例えば、水溶性ポリマーである親水性化合物が２．５質量％、二酸化炭素キャリア促進剤６．０質量％である水溶液を調製し、脱泡を行って得られたものである。
　塗布液３ｍは分離特性に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性化合物、酸性ガスキャリアおよび水以外の、他の成分（添加剤）を含んでいてもよい。任意に用いうる成分としては、例えば、親水性化合物および酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離層形成用水溶液（塗布液）を多孔質体上に塗布し、乾燥する過程において、塗布液膜を冷却してゲル化させる、いわゆるセット性を制御するゲル化剤、上記塗布液を塗布装置で塗布する際の塗布時の粘度を調製する粘度調整剤、酸性ガス分離層の膜強度向上のための架橋剤、酸性ガス吸収促進剤、その他、界面活性剤、触媒、補助溶剤、膜強度調整剤、さらには、形成された酸性ガス分離層の欠陥の有無の検査を容易とするための検出剤などが挙げられる。
　上記の疎水性多孔質体２ａは、酸性ガス分離用モジュールとしての運転中の環境下においても、弾性率が０．０１MPa～１００Mpaの範囲のヒドロゲル（弾性率の条件については既に記載したとおりである）であれば、高圧高湿使用環境においても、空孔の促進輸送膜材料による目詰まりや促進輸送膜材料の多孔質支持体への侵入を抑制し、高いガス分離性能を維持可能である。従って、塗布液は、促進輸送膜が上記弾性率の条件を満足する組成とし、粘度が０．１Ｐａ・ｓ～５．０Ｐａ・ｓのヒドロゲル塗布液となるように、上記した添加物の利用も含めて調製することが望ましい。
　上記したフィブリル構造を備えた疎水性多孔質体２ａ上への塗工方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。従来公知の投稿方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルジョンダイコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が挙げられる。特に、膜厚均一性、塗布量等の観点から、エクストルジョインダイコーターが好ましい。促進輸送膜が複数層の積層膜である場合は、逐次塗布法であってもよいし、同時多層法であってもよい。これらの塗工法により、塗布液３ｍは、疎水性多孔質体２ａ上に塗工されて、５μｍ以上２００μｍ以下の促進輸送膜、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上１３０μｍ以下の促進輸送膜を形成することができる。
　得られた促進輸送膜３は、ヒドロゲル状の膜であり、少なくとも親水性化合物および被分離ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含んでなる。促進輸送膜３は、１３０℃程度の高温かつ水蒸気を含有する被分離ガスを分離可能であり、耐熱湿性を有している。
　上記のように、酸性ガス分離複合膜１は、複数のフィブリルにより形成された三次元網目構造２００と、その複数のフィブリルによって区分された微細な間隙２０３からなる多数の空孔とを備えてなる疎水性多孔質体２ａの表面に、促進輸送膜３の塗布液３ｍを塗工して製造することができ、三次元網目構造２００が、促進輸送膜形成面と平行な面内における平均フィブリル間距離ｘが０．００１μｍ以上２μｍ以下、且つ、平均フィブリル長ｙが０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、その面と垂直方向の平均フィブリル間距離ｚが０．００１μｍ以上２μｍ以下としている。かかる構成の疎水性多孔質体２ａを用いれば、毛細管力によりヒドロゲル状の塗布液３ｍが支持体中に浸透すること、及び、塗布膜表面の不均一化を抑制して、表面均一性の高い促進輸送膜３を成膜することができる。従って、本発実施形態の製造方法によれば、高温高湿高圧環境下において耐久性の良い酸性ガス分離複合膜１を製造することができる。
　促進輸送膜３は、上記したように、高圧高湿環境下で使用する酸性ガス分離用モジュールに好適に使用することができる。ガス分離用モジュール１０の種類には特に制限はなく、平膜型，スパイラル型，プリーツ型等の公知の形状のモジュールを用いることができるが、図３に示されるスパイラル型が特に好ましい。スパイラル型モジュールは、有孔の中空状中心管に、促進輸送型のガス分離膜を備えた構造体がらせん状に巻かれて収納されてなる構成を有しており、モジュール１本あたりの分離膜の面積が非常に大きく作成できる点から好適である。以下、スパイラル型のガス分離用モジュールについて図３を参照して説明する。
　「スパイラル型酸性ガス分離用モジュール」
図３は、図１に示される酸性ガス分離複合膜を好適に適用できる酸性ガス分離用モジュールのうち、スパイラル型モジュールの一実施の形態を示す一部切り欠き概略構成図である。酸性ガス分離用モジュールは、供給された被分離ガスを、酸性ガスと該酸性ガス以外の残余ガスとに分離して排出する促進輸送型の酸性ガス分離用モジュールである。
　図３に示すように、酸性ガス分離用モジュール１０は、供給された被分離ガス２０を透過ガス（酸性ガス）２２と透過ガス以外の残余ガス２４とに分離して排出する。その基本構造として、透過ガス集合管１２の周りに、積層体１４を単数あるいは複数が巻き付けられた状態で積層体１４の最外周が被覆層１６で覆われ、これらユニットの両端にそれぞれテレスコープ防止板１８が取り付けられて構成される。このような構成の酸性ガス分離用モジュール１０は、その一端部１０Ａ側から積層体１４に酸性ガスを含む被分離ガス２０が供給されると、後述する積層体１４の構成により、被分離ガス２０を酸性ガス２２と残余のガス２４に分離して他端部１０Ｂ側に別々に排出するものである。
　透過ガス集合管１２は、その管壁に複数の貫通孔１２Ａが形成された円筒状の管である。透過ガス集合管１２の管一端部側（一端部１０Ａ側）は閉じられており、管他端部側（他端部１０Ｂ側）は開口し積層体１４を透過して貫通孔１２Ａから集合した炭酸ガス等の酸性ガス２２が排出される排出口２６となっている。
　貫通孔１２Ａの形状は特に限定されないが、１～２０ｍｍφの円形の穴が開いていることが好ましい。また、貫通孔１２Ａは、透過ガス集合管１２表面に対して均一に配置されることが好ましい。
　被覆層１６は、酸性ガス分離用モジュール１０内を通過する被分離ガス２０を遮断しうる遮断材料で形成されている。この遮断材料はさらに耐熱湿性を有していることが好ましい。ここで、耐熱湿性のうちの「耐熱性」とは、８０℃以上の耐熱性を有していることを意味する。具体的に、８０℃以上の耐熱性とは、８０℃以上の温度条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮あるいは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。また、耐熱湿性のうちの「耐湿性」とは、４０℃８０％ＲＨの条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮あるいは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。
　テレスコープ防止板１８は、外周環状部１８Ａと内周環状部１８Ｂと放射状スポーク部１８Ｃとを有しており、それぞれ耐熱湿性の材料で形成されていることが好ましい。
　積層体１４は、二つ折りした酸性ガス分離複合膜１の内側に供給ガス流路用部材３０が挟み込まれ、これらの径方向内側において酸性ガス分離複合膜１が透過ガス流路用部材３６に、これらに浸透した封止部３４（図１における封止部４）を介して接着封止されて構成される。
　積層体１４を透過ガス集合管１２に巻き付ける枚数は、特に限定されず、単数でも複数でもよいが、枚数（積層数）を増やすことで、酸性ガス分離複合膜１の膜面積を向上させることができる。これにより、１本のモジュールで酸性ガス２２を分離できる量を向上させることができる。また、膜面積を向上させるには、積層体１４の長さをより長くしてもよい。
　また、積層体１４の枚数が複数の場合、５０枚以下が好ましく、４５枚以下がより好ましく、４０枚以下がさらにより好ましい。これらの枚数以下であると、積層体１４を巻き付けることが容易となり、加工適性が向上する。
　積層体１４の幅は、特に限定されないが、５０ｍｍ以上１０００００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｍｍ以上５００００ｍｍ以下、さらには７０ｍｍ以上３００００ｍｍ以下であることが好ましい。
　さらに、積層体１４の幅は、実用的な観点から、２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であることが好ましい。各下限値以上とすることで、樹脂の塗布（封止）があっても、有効な酸性ガス分離複合膜１の膜面積を確保することができる。また、各上限値以下とすることで、巻き芯の水平性を保ち、巻きずれの発生を抑制することができる。
　図４は透過ガス集合管に積層体が巻回された円筒状巻回体の一部を示す断面図である。図４に示すように、積層体１４同士は、酸性ガス分離複合膜１に浸透した封止部４０を介して接着され、透過ガス集合管１２の周りに積み重なっている。積層体１４は、具体的に、透過ガス集合管１２側から順に、透過ガス流路用部材３６、酸性ガス分離複合膜１、供給ガス流路用部材３０、酸性ガス分離複合膜１を積層している。これらの積層により、酸性ガス２２を含む原料ガス２０は、供給ガス流路用部材３０の端部から供給され、被覆層１６により区画された酸性ガス分離複合膜１を透過して分離された酸性ガス２２が、透過ガス流路用部材６および貫通孔１２Ａを介して透過ガス集合管１２に集積され、この透過ガス集合管１２に接続された排出口２６より回収される。また、供給ガス流路用部材３０の空隙等を通過した、酸性ガス２２が分離された残余ガス２４は、酸性ガス分離用モジュール１０において、排出口２６が設けられた側の供給ガス流路用部材３０や酸性ガス分離複合膜１の端部より排出される。
　図７は透過ガス集合管に積層体を巻き付ける前の状態を示す図であり、封止部３４と封止部４０の形成領域の一実施形態を表した図である。図７に示すように、封止部４０は、透過ガス流路用部材６で貫通孔１２Ａを覆い、透過ガス集合管１２に積層体１４を図中矢印Ｒ方向に巻き付けた状態で、酸性ガス分離複合膜１と透過ガス流路用部材６を接着するとともに封止している。一方で、封止部３４は、透過ガス集合管１２に積層体１４を巻き付ける前から酸性ガス分離複合膜１と透過ガス流路用部材６を接着するとともに封止している。
　封止部３４と封止部４０は共に、巻き始めの酸性ガス分離複合膜１と透過ガス流路用部材６の間の周方向端部が開口したいわゆるエンベロープ状となっている。そして、封止部３４で囲まれた領域には、酸性ガス分離複合膜１を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ１が形成される。同様に、封止部４０で囲まれた領域には、酸性ガス分離複合膜１を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ２が形成される。
　酸性ガス分離用モジュールの各要素は上述の酸性ガス分離用積層体の構成要素と同様である。本酸性ガス分離用モジュールにおいては、積層体の構成として、供給ガス流路用部材３０を含むが、供給ガス流路用部材３０としては、透過ガス流路用部材と同様のものを用いることができる。
　促進輸送膜３においては、膜中に含まれた水分が多孔質支持体２に滲み出て多孔質支持体２の濡れ性を高めたりその表面張力で樹脂を引き込んだりすることによって、封止部３４と封止部４０の樹脂が透過ガス流路用部材３６を介して多孔質支持体２の孔に染み込み易いため、周方向封止部（３４，４０）を注封法で形成しなくとも、通常の塗布法で封止部３４と封止部４０の接着力が強固となり、結果としてガスリークを抑制することができる。
　酸性ガス分離用モジュール１０において、封止部３４，４０の樹脂は、運転により封止性が低下しないものであれば特に制限されないが、高温で水蒸気を含有する被分離ガス２０を供給することを想定すると、耐湿熱性を有することが好ましい。好ましい樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン－ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。
　以下に、酸性ガス分離用モジュール１０の製造方法を説明する。
　図６Ａ～図６Ｃは酸性ガス分離用モジュールの製造工程図である。酸性ガス分離用モジュール１０の製造方法では、まず図６Ａに示すように、カプトンテープまたは接着剤等の固定部材５５で、長尺状の透過ガス流路用部材３６の先端部を透過ガス集合管１２の管壁（外周面）に固定する。ここで、管壁には、軸方向に沿ってスリット（不図示）が設けられていることが好ましい。この場合、スリットに、透過ガス流路用部材３６の先端部を入れ込み、透過ガス集合管１２の内周面に固定部材５５で固定するようにする。この構成によれば、透過ガス流路用部材３６を含んだ積層体１４を透過ガス集合管１２に巻き付けるときに、テンションをかけながら巻き付けるようにしても、透過ガス集合管１２の内周面と透過ガス流路用部材３６との摩擦で、透過ガス流路用部材３６がスリットから抜けない、すなわち、透過ガス流路用部材３６の固定が維持される。
　次に、図６Ｂに示すように、酸性ガス分離促進輸送膜３を内側に二つ折りした長尺状の酸性ガス分離複合膜１に長尺状の供給ガス流路用部材３０を挟み込む。なお、酸性ガス分離複合膜１を二つ折りする際は、図６Ｂに示すように酸性ガス分離複合膜１を二分割してもよいが、ずらして折ってもよい。
　次に、二つ折りした酸性ガス分離複合膜１の外表面のうち一方の外表面（多孔質支持体２の補助支持膜２ａの表面）に対して、膜の幅方向両端部と長手方向一端部に接着剤を塗布する（エンベロープ状に塗布する）。これにより、封止部３４が形成される。この接着剤塗布の前には、積層体膜について説明した通り、有機溶剤による処理を行う。
　次に、図６Ｃに示すように、透過ガス集合管１２に固定した透過ガス流路用部材３６の表面に、接着剤４０を介して、供給ガス流路用部材３０を挟んだ酸性ガス分離複合膜１を貼り付ける。なお、酸性ガス分離複合膜１を貼り付ける際、接着剤４０が塗布されていない一端がガス集合管１２側となるように貼り付ける。これにより、封止部３４全体として巻き始めの酸性ガス分離複合膜１と透過ガス流路用部材３６の間の周方向端部が開口した形となり、封止部３４に囲まれた領域に、酸性ガス分離複合膜１を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ１が形成される。
　次に、透過ガス流路用部材３６に貼り付けた酸性ガス分離複合膜１の表面（貼り付け面とは逆の面の多孔質支持体４の補助支持膜３の表面）に対して、膜の幅方向両端部と長手方向一端部に接着剤４０を塗布する。ここでも接着剤塗布の前には、有機溶剤による処理を行う。これにより、接着剤４０は補助支持膜２ａおよび多孔質膜２ｂに浸透して第２の封止部３７が形成され、積層体１４が形成される。
　次いで、図７に模式的に示すように、透過ガス集合管１２を矢印Ｃ方向に回転させることにより、積層体１４を透過ガス流路用部材６で貫通孔１２Ａを覆うように、透過ガス集合管１２に多重に巻き付ける。この際、積層体１４に張力をかけながら巻き付けることが好ましい。
　なお、供給ガス流路用部材３０を酸性ガス分離複合膜１を二つ折にした間に挟み込んだものを１ユニットとし、このユニットと透過ガス流路用部材６を交互に積層し、結果として図８に示すように積層体１４を複数重ねて（本例では３層分）、透過ガス集合管に多重に巻き付けてもよい。
　以上の工程を経ることにより円筒状巻回体が得られ、得られた円筒状巻回体の両端部をトリミング（端面修正加工）した後に、円筒状巻回体の最外周を被覆層１６で覆って、両端にテレスコープ防止板１８を取り付けることで図３に示す酸性ガス分離用モジュール１０が得られる。
以下、酸性ガス分離用モジュール１０の各構成の詳細について説明する。
＜透過ガス流路用部材＞
　透過ガス流路用部材３６はスペーサーとしての機能を有し、また透過した酸性ガスを透過ガス流路用部材よりも内側に流す機能を有し、また、樹脂を浸透させる機能を有するようにネット状の部材が好ましい。透過ガス流路用部材３６の材質は、多孔質体と同様のものを用いることができる。また、高温で水蒸気を含有する被分離ガス２０を流すことを想定すると、透過ガス流路用部材３６も耐熱湿性を有することが好ましい。
　透過ガス流路用部材３６の具体的素材としては、エポキシ含浸ポリエステルなどポリエステル系、ポリプロピレンなどポリオレフィン系、ポリテトラフルオロエチレンなどフッ素系がより好ましい。
　透過ガス流路用部材３６の厚みは特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。
　透過ガス流路用部材３６は、酸性ガス分離複合膜１を透過した酸性ガスの流路となるため、抵抗が少ないことが好ましく、具体的には、空隙率が高く、圧をかけたときの変形が少なく、かつ、圧損が少ないことが望ましい。空隙率に関しては、３０％以上９５％以下が好ましく、３５％以上９２．５％以下がより好ましく、さらには４０％以上９０％以下が好ましい。なお、空隙率の測定は、次のように行うことができる。まず、透過ガス流路用部材の空隙部に超音波を利用するなどして十分に水を染み込ませ、表面の余分な水分を取った後、単位面積あたりの質量を測定する。この質量を乾燥質量から差し引いた値が、透過ガス流路用部材の空隙に入った水の容積であり、水の密度で換算し、空隙量、ひいては空隙率を測定することができる。このとき、十分に水が染み込んでいない場合は、アルコール系などの表面張力の低い溶剤を用いても測定が可能である。
　圧をかけたときの変形は、引張試験を行ったときの伸度により近似でき、１０Ｎ／１０ｍｍ幅の荷重をかけたときの伸度が５％以内であることが好ましく、４％以内であることがより好ましい。
　また、圧損に関しては、一定の流量で流した圧縮空気の流量損失に近似でき、１５ｃｍ角の透過ガス流路用部材３６に室温で１５Ｌ／ｍｉｎ流した際に、７．５Ｌ／ｍｉｎ以内の損失であることが好ましく、７Ｌ／ｍｉｎ以内の損失であることがより好ましい。
＜供給ガス流路用部材＞
　供給ガス流路用部材３０は酸性ガスを含む被分離ガス２０が供給される部材であり、スペーサーとしての機能を有し、かつ被分離ガス２０に乱流を生じさせることが好ましいことからネット状の部材が好ましく用いられる。ネットの形状によりガスの流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。供給ガス流路用部材３０の材質は多孔質体と同様のものを用いることができる。また、高温で水蒸気を含有する被分離ガス２０を流すことを想定すると、供給ガス流路用部材３０もまた耐熱湿性を有することが好ましい。
　供給ガス流路用部材３０の厚みは特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。
以上、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかである。
以下、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明する。
（実施例１）
＜二酸化炭素分離層用塗布液組成物の調製＞
　ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体（クラストマーＡＰ－２０：商品名、クラレ社製）に水を攪拌しながら加えた。次に炭酸セシウム水溶液（固形分濃度：４０質量％）を加え、温度２５℃の条件下で、充分に攪拌を行い、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体の濃度が２．５質量％、二酸化炭素キャリアである炭酸セシウム濃度が６．０質量％である水溶液を調製し、脱泡を行って二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物（１）を得た。
＜支持体の作製＞
　表１に記載の各平均フィブリル間距離ｘが，平均フィブリル長ｙ，膜厚方向平均フィブリル間距離ｚ，平均フィブリル径ｒを有する多孔質体を用意した。支持体のフィブリル間距離及びフィブリル長、及びフィブリル径に関しては表面SEM（図６）を用いて解析を行った。その際、各々のフィブリル間距離ｘ、フィブリル長ｙ、フィブリル径ｒを測定し、平均値を算出した。また、ｚ方向のフィブリル間距離ｚに関しては、断面SEMを測定し、前述と同様の方法で平均値を算出した。補強材込の多孔質体の厚みはいずれも２００μｍとした。
＜二酸化炭素分離層の形成＞
　多孔質体表面に、調製した二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物を、ロールコータを用いて塗工し、６０℃に維持された乾燥ゾーンを通過させることで乾燥させて二酸化炭素分離複合膜を作製した。塗工速度は１０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度（乾燥ゾーンの温風温度）は６０℃とした。
　作製した複合膜の均一性を、レーザー顕微鏡を用いて評価を行った。最表面のゲル膜に関して０．１ｍｍ２で撮影し、穴のようなものが観察されない場合、膜面評価をAとした。また穴のような欠陥が上記の範囲で１個～５個観察される場合をB、６個～１０個観察される場合をC、１１個～９９個観察される場合をDとし、１００個以上の時にEとした。
＜スパイラル型二酸化炭素分離膜モジュールの作製＞
　得られた二酸化炭素分離用ガス分離複合膜（１）を、二酸化炭素分離層を内側にして二つ折りした。二つ折りした谷部にカプトンテープをはり、供給ガス流路材の端部が複合体の谷部の面状を傷つけないように補強した。そして、二つ折りした二酸化炭素分離層と間に供給ガスの流路材１６として厚み０．５ｍｍのポリプロピレン製ネットを挟み込んだ。この積層体の補助支持体側にエンベロープ状になるように高粘度（約４０Ｐａ・ｓ）のエポキシ樹脂からなる接着剤（ヘンケルジャパン社製、Ｅ１２０ＨＰ：商品名）を塗り、トリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル製透過ガス流路材を重ね、有孔の中空状中心管の周りに多重に巻き付けて、スパイラル型二酸化炭素分離膜モジュールを作製した。
　＜塗布膜の寿命評価＞
　テストガスとしてＨ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量２．２Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、各酸性ガス分離モジュールに供給し、透過側にＡｒガス（流量０．６Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度（Ｐ（ＣＯ２））とＣＯ２／Ｈ２分離係数（α）の初期値を算出した。また、５０時間同じ条件で測定を続け、Ｐ（ＣＯ２）及びαの変化率を算出した。
　その際、Ｐ（ＣＯ２）及びαの両方の変化率が１０％未満の時にA、１０％以上１５％未満でB、１５％以上２０％未満でC、２０％以上４０％未満でD、４０％以上の時にEとした。
＜モジュール性能評価＞
　作製した各酸性ガス分離モジュールの性能評価を、供給側にＨｅガスを充填した後密閉し、０．３４ＭＰａから０．３ＭＰａに圧力が減少する時間を測定することで評価した。
減少時間が１０００秒以上で良、１０００秒未満で不良とした。
＜総合評価の基準＞
　上記の３種類の評価実験を行い、総合評価として以下の基準でA～Eまで判定をした。A～Cが本発明の課題を解決し得た評価とし、D,Eは解決し得なかった評価である。
　具体的には、以下のとおりとした。
　膜欠陥A，寿命A，モジュール性能良：　総合評価A
　膜欠陥A又はB，寿命A又はB，モジュール性能良：　総合評価B
　膜欠陥C，寿命C，モジュール性能良：　総合評価C
　膜欠陥又は寿命のいずれかがD，モジュール性能不良：　総合評価D
　膜欠陥D又はE，寿命D又はE，モジュール性能不良：　総合評価E
その結果を表１に示す。表１に示されるように、本発明の有効性が示された。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　少なくとも一表面に疎水性多孔質体を備えた支持体上に、少なくとも親水性化合物および被分離ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む促進輸送膜を備えてなる酸性ガス分離複合膜の製造方法であって、
    　複数のフィブリルが交差、連結、又は枝分かれして形成された三次元網目構造と、前記複数のフィブリルによって区分された微細な間隙からなる多数の空孔とを備えてなり、
    　前記三次元網目構造が、前記支持体の前記促進輸送膜を備える表面と平行な面内における平均フィブリル間距離が０．００１μｍ以上２μｍ以下、且つ、前記面内における平均フィブリル長が０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、前記表面と垂直方向の平均フィブリル間距離が０．００１μｍ以上２μｍ以下である前記疎水性多孔質体を用意し、
    　少なくとも前記親水性化合物と前記酸性ガスキャリアを含むヒドロゲル状の塗布液を調製し、
    　前記疎水性多孔質体の一表面に前記塗布液を塗工する酸性ガス分離複合膜の製造方法。
  2. 　前記複数のフィブリルの平均フィブリル径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である請求項１記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法。
  3. 　前記多孔質体の前記一表面と水との接触角が１００度以上である請求項１又は２いずれか一項記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法。
  4. 　前記疎水性多孔質体がフッ素系樹脂からなる請求項１～３いずれか１項記載の酸性ガス分離複合膜。
  5. 　前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項４記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法。
  6. 　前記疎水性多孔質体の前記一表面に、ガス透過性を有する疎水性の中間層を介して前記塗布液を塗工する請求項１～５いずれか１項記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法。
  7. 　前記中間層が、シリコーン樹脂層である請求項６記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法。
  8. 　供給された被分離ガスを、酸性ガスと該酸性ガス以外の残余ガスとに分離して排出する促進輸送型の酸性ガス分離用モジュールであって、
    　前記被分離ガス及び前記残余ガスが透過する供給ガス流路部材と、
    　請求項１～７いずれか１項に記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法により製造された酸性ガス分離複合膜と、
    　前記酸性ガスキャリアと反応して該酸性ガス分離複合膜を透過した前記酸性ガスが流れる透過ガス流路部材と、を備えた酸性ガス分離用モジュール。
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