JP5553421B2 - Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化炭素の分離に用いられるＣＯ_２促進輸送膜及びその製造方法に関し、特に、水素を主成分とする燃料電池用等の改質ガスに含まれる二酸化炭素を水素に対する高い選択性で分離可能なＣＯ_２促進輸送膜、及び、排ガスに含まれる二酸化炭素を窒素に対する高い選択性で分離可能なＣＯ_２促進輸送膜に関する。

従来、その応用範囲の広さから、二酸化炭素を選択的に分離する方法が種々検討されている。例えば、燃料電池用等の改質ガスから二酸化炭素を選択的に分離することで、水素の純度を向上させることができる。また、地球温暖化の原因の一端となっている二酸化炭素を選択的に分離して地中に貯留させることで温暖化の進展を鈍化させることができるのではないかと期待されている。

水素製造プロセスに目を向ければ、現在開発中の水素ステーション用改質システムでは、水蒸気改質により炭化水素を水素及び一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、更に、ＣＯ変成反応を用いて一酸化炭素を水蒸気と反応させることにより水素を製造している。

従来のＣＯ変成器において、小型化や起動時間の短縮を阻害する原因として、以下の（化１）に示すＣＯ変成反応の化学平衡上の制約から、多量のＣＯ変成触媒が必要となっていることが挙げられる。一例として、５０ｋＷのＰＡＦＣ（リン酸型燃料電池）用改質システムでは、改質触媒が２０Ｌ必要であるのに対して、ＣＯ変成触媒は７７Ｌと約４倍の触媒が必要となる。このことが、ＣＯ変成器の小型化や起動時間の短縮を阻害する大きな要因となっている。なお、記号「⇔」は、可逆反応であることを示している。

（化１）
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２

そこで、ＣＯ変成器に二酸化炭素を選択的に透過させるＣＯ_２促進輸送膜を備え、上記（化１）のＣＯ変成反応で生成された右側の二酸化炭素を効率的にＣＯ変成器外部に除去することで、化学平衡を水素生成側（右側）にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率が得られる結果、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となる。図１５及び図１６に、この様子を模式的に示す。図１６（Ａ）と（Ｂ）は、夫々、ＣＯ変成器がＣＯ_２促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、無次元化した触媒層長Ｚに対する一酸化炭素及び二酸化炭素の各濃度変化を示している。

上記のＣＯ_２促進輸送膜を備えたＣＯ変成器（ＣＯ_２透過型メンブレンリアクター）により、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となるため、水素ステーションのＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）の負荷低減及び改質反応とＣＯ変成の低Ｓ／Ｃ（スチーム／カーボン比）化が図れ、水素ステーション全体のコスト低減及び高効率化が図られる。また、ＣＯ_２促進輸送膜を備えることで、ＣＯ変成反応の高速化（高ＳＶ化）が図られるため、改質システムの小型化及び起動時間の短縮が図られる。

一方で、排ガス中のＣＯ_２分離・回収技術に目を向けると、現在、セメント分野、製鉄分野、火力発電分野、石油・天然ガスの上流分野等、大量ＣＯ_２発生源におけるＣＯ_２の分離回収技術として実用化され、最も一般的に用いられているのは湿式化学吸収法であり、主として水素製造プラントやアンモニア製造プラント等の大規模化学プラントの脱炭酸プロセスとして幅広く用いられている。既存の化学吸収法は、熱炭酸カリ等のアルカリ水溶液中へのＣＯ_２の吸収工程と生成したアルカリ炭酸塩の熱分解によるＣＯ_２再生工程とから構成されている。吸収塔を出たアルカリ炭酸塩水溶液は再生塔に供給され、再生塔に供給されたアルカリ炭酸塩水溶液はスチームを熱源として加熱され、熱分解によりＣＯ_２と同伴水を放出する。ＣＯ_２を放出した熱アルカリ水溶液は循環ポンプで再び吸収塔に供給される。

このように、化学吸収法による脱炭酸工程は、プロセスが複雑であるだけでなく、再生塔の熱源として供給されるスチームと循環ポンプ動力で多くのエネルギーが消費されている。

このＣＯ_２分離回収における省エネルギー技術として以前からメンブレンの利用が検討されてきたが、従来開発されてきたＣＯ_２／Ｎ_２分離用メンブレンは、高温で使用できないため、常温での使用が前提とされ、スチームをスイープガスとして利用できないため真空ポンプを利用せざるを得ず、そのための動力として多量の電力を消費するため省エネルギー効果も限定的で実用につながっていない。

かかるＣＯ_２透過型メンブレンリアクターの先行例としては、下記の特許文献１（或いは、同じ発明者による同一内容の特許文献２）に開示されているものがある。

特許文献１、２において提案されている改質システムは、炭化水素、メタノール等の燃料を燃料電池自動車用の水素に車上で改質する際に発生する改質ガスの精製及び水性ガスシフト反応（ＣＯ変成反応）に有用なＣＯ_２促進輸送膜プロセスを提供するもので、代表的な４種類のプロセスが、同文献に示されている。炭化水素（メタンを含む）を原料とする場合、水性ガスシフター（ＣＯ変成器）にＣＯ_２促進輸送膜を備えたメンブレンリアクターを用いて二酸化炭素を選択的に除去することにより、一酸化炭素の反応率を高め一酸化炭素濃度を低下させるとともに生成水素の純度を向上させている。また、生成水素中に残留する％オーダーの一酸化炭素及び二酸化炭素はメタネーターで水素と反応させてメタンに変換して濃度を低下させ、燃料電池の被毒等による効率低下を防いでいる。

特許文献１、２では、ＣＯ_２促進輸送膜として、主としてハロゲン化四級アンモニウム塩（（Ｒ）_４Ｎ^＋Ｘ⁻）を二酸化炭素キャリアとして含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の親水性ポリマー膜が使用されている。また、該特許文献１、２の実施例６には、二酸化炭素キャリアとしてテトラメチルアンモニウムフルオリド塩５０重量％を含む膜厚４９μｍ５０重量％のＰＶＡ膜とそれを支持する多孔質ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン重合体）膜よりなる複合膜で形成されたＣＯ_２促進輸送膜の作製方法が開示されており、同実施例７には、混合ガス（２５％ＣＯ_２、７５％Ｈ_２）を全圧３気圧、２３℃で処理したときの当該ＣＯ_２促進輸送膜の膜性能が開示されている。当該膜性能として、ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２が７．２ＧＰＵ（＝２．４×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ））、ＣＯ_２／Ｈ_２選択率が１９となっている。ここで、ＣＯ_２／Ｈ_２選択率は、ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２のＨ_２パーミアンスＲ_Ｈ２に対する比で表される。

また、下記特許文献３には、ＣＯ_２促進輸送膜として、炭酸セシウムとアミノ酸とを組み合わせて構成されたＣＯ_２吸収剤が開示されている。

特許文献３に記載のＣＯ_２促進輸送膜の製法は、以下のとおりである。まず、炭酸セシウムの水溶液に市販のアミノ酸を所定の濃度になるように加えて、よく撹拌し混合水溶液を作製する。その後、ゲルを塗布した多孔ＰＴＦＥ膜（４７Φ）のゲル塗布面を、作製した混合溶液に３０分以上浸した後、ゆっくり膜を引き上げる。焼結金属の上にシリコーン膜を乗せ（溶液が透過側に漏れるのを防ぐため）その上に４７ｍｍΦの上記の含水ゲル膜を乗せ、その上からシリコーンパッキングの入ったセルをかぶせシーリングする。このようにして製造されたＣＯ_２促進輸送膜に対して、供給ガスを５０ｃｃ／分の速度で流し、膜の下側を真空引きし圧力を４０ｔｏｒｒ程度まで下げる。

特許文献３の実施例４では、炭酸セシウムと、２，３−ジアミノプロピオン酸塩酸塩をそれぞれ４（ｍｏｌ／ｋｇ）のモル濃度で構成したＣＯ_２促進輸送膜の２５℃におけるＣＯ_２透過速度は１．１（１０^−４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）、ＣＯ_２／Ｎ_２分離係数は３００となっている。なお、ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２は、圧力差あたりの透過速度で定義されるので、特許文献３の実施例４におけるＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２は、１１０ＧＰＵと算出されるが、本実施例におけるＣＯ_２／Ｈ_２選択性に関するデータは開示されていない。

また、特許文献４では、ポリビニルアルコールとアミノ酸塩の水溶液に架橋剤を加え、加熱乾燥させて形成した非多孔質膜が、ＣＯ_２選択透過性を示すことが開示されている。しかしながら、特許文献４の実施例には、室温（２３℃）におけるＣＯ_２透過性が示されているのみで、１００℃以上の高温における膜特性は示唆されていない。

一方、特許文献５には、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩（ＰＶＡ／ＰＡＡ）共重合体ゲル膜に２，３‐ジアミノプロピオン酸塩（ＤＡＰＡ）を添加したＣＯ_２促進輸送膜が、特許文献６には、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体塩ゲル膜に炭酸セシウム若しくは炭酸ルビジウムを添加したＣＯ_２促進輸送膜が、本願発明者らにより開示されており、夫々、６０ＧＰＵ程度以上の高いＣＯ_２透過性、及び、ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２のＨ_２パーミアンスＲ_Ｈ２に対する比が１００程度以上の高いＣＯ_２／Ｈ_２選択率を１００℃以上の高温において備えることが、明らかにされている。

特表２００１−５１１４３０号公報 米国特許第６５７９３３１号明細書 特開２０００−２２９２１９号公報 特許第３６９７２６５号明細書 特開２００８−３６４６３号公報 国際公開第２００９／０９３６６６号公報

ＣＯ_２促進輸送膜は、基本機能として二酸化炭素を選択的に分離することから、地球温暖化の原因となっている二酸化炭素の吸収或いは除去等を目的とした開発も行われている。しかしながら、ＣＯ_２促進輸送膜は、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへの応用を考えた場合、使用温度、ＣＯ_２パーミアンス、ＣＯ_２／Ｈ_２選択率等に対して、一定以上の性能が要求される。つまり、ＣＯ変成反応に供するＣＯ変成触媒の性能が温度の低下とともに低下する傾向にあるため、使用温度は最低でも１００℃が必要と考えられる。上記各特許文献１〜４は、いずれも２５℃程度の温度条件下で膜性能の測定が行われており、１００℃以上の温度条件下においても十分な膜性能を示すＣＯ_２促進輸送膜が上記各特許文献によって開示されたということはできない。

また、ＣＯ_２パーミアンス（二酸化炭素透過性の性能指標の一つ）は、ＣＯ変成反応の化学平衡を水素生成側（右側）にシフトさせ、一酸化炭素濃度と二酸化炭素濃度を平衡の制約による限界を超えて例えば０．１％程度以下に低減し、且つ、ＣＯ変成反応の高速化（高ＳＶ化）を図るためには、一定レベル以上（例えば、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）＝６０ＧＰＵ程度以上）が必要と考えられる。更に、ＣＯ変成反応で生成された水素が二酸化炭素とともにＣＯ_２促進輸送膜を通して外部に廃棄されたのでは、当該廃棄ガスから水素を分離回収するというプロセスが必要となる。水素は当然に二酸化炭素より分子サイズが小さいので、二酸化炭素を透過可能な膜は水素も透過できることになるが、膜中の二酸化炭素キャリアによって二酸化炭素のみを選択的に膜の供給側から透過側に向けて輸送可能な促進輸送膜が必要となり、その場合のＣＯ_２／Ｈ_２選択率として９０〜１００程度以上が必要と考えられる。

一方、ＣＯ_２促進輸送膜による膜分離プロセスにおいても、薄い膜を介してＣＯ_２の吸収と放出を行わせるため、ＣＯ_２の吸収時に発生するエネルギーがＣＯ_２放出のためのエネルギーに利用され本質的な省エネルギープロセスとなり、脱炭酸工程でのエネルギー消費を大幅に削減することが可能となる。しかしながら、上述の通り、従来開発されてきたＣＯ_２分離膜は、高温で使用できず、常温での使用が前提とされ、省エネルギー効果も限定的であるという問題があった。またＣＯ_２／Ｎ_２の選択率（ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２のＮ_２パーミアンスＲ_Ｎ２に対する比）も数十程度の低い性能しか得られていなかった。

本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターに適用可能なＣＯ_２促進輸送膜を安定して提供することにある。

本願発明者らは、鋭意研究により、グリシン（ＮＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）を添加したゲル膜が、上述した特許文献５に記載のＤＡＰＡ添加ＣＯ_２促進輸送膜、及び、上述した特許文献６に記載の炭酸セシウム若しくは炭酸ルビジウムを添加したＣＯ_２促進輸送膜よりも優れたＣＯ_２輸送特性を示すことを見出した。本発明は、上記知見に基づくものである。

上記目的を達成するための本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜は、１００℃以上の温度条件下でＣＯ_２／Ｈ_２選択性を有するＣＯ_２促進輸送膜であって、グリシン、及び、前記グリシンのアミノ基のプロトン化を防止する脱プロトン化剤をハイドロゲル膜に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した多孔膜に担持させてなり、
前記ハイドロゲル膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体ゲル膜又はポリアクリル酸塩重合体ゲル膜であることを第１の特徴とする。

上記第１の特徴のＣＯ_２促進輸送膜にでは、ゲル膜中に、グリシンが含まれることから、当該グリシンがゲル層の二酸化炭素の高濃度側界面で二酸化炭素を補足して低濃度側界面へと輸送する二酸化炭素キャリアとして機能し、１００℃以上の高温において９０〜１００程度以上の対水素選択率（ＣＯ_２／Ｈ_２）、及び、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）（＝６０ＧＰＵ）程度以上のＣＯ_２パーミアンスを達成可能となる。

ここで、グリシンのアミノ基（ＮＨ_２）がプロトン化され、ＮＨ_３ ^＋の形で存在すると当該グリシンが二酸化炭素キャリアとして作用しないため、本発明では、グリシンと共にアミノ基のプロトン化を防止するための脱プロトン化剤を含むハイドロゲル膜を用いて、ゲル層を形成する。当該脱プロトン化剤としては、アルカリ金属元素の水酸化物または炭酸塩を含んでなることが好ましい。特に、脱プロトン化剤に含まれるアルカリ金属元素が、カリウム若しくはセシウム若しくはルビジウムの何れかであることがより好ましい。

また、膜内に水分が無い場合でも二酸化炭素は促進輸送されるが、その透過速度は一般に非常に小さいため、高い透過速度を得るには膜内の水分が不可欠となる。従って、ゲル膜を保水性の高いハイドロゲル膜で構成することにより、ゲル膜内の水分が少なくなる高温下においても、可能な限り膜内に水分を保持することが可能となり、１００℃以上の高温において高いＣＯ_２パーミアンスを実現できる。

尚、ハイドロゲルは、親水性ポリマーが架橋することで形成された三次元網目構造物であり、水を吸収することで膨潤する性質を有している。

また、ハイドロゲル膜としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体ゲル膜又はポリアクリル酸塩重合体ゲル膜を採用することが好ましい。ここで、当業者において、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体は、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と呼ばれることもある。

上記第１の特徴のＣＯ_２促進輸送膜は、更に、１１０℃から１４０℃までの温度範囲のうち少なくとも特定の温度範囲内において、Ｈ_２のパーミアンスに対するＣＯ_２のパーミアンスの比で表されるＣＯ_２／Ｈ_２選択率が、３００以上を有することを第２の特徴とする。

上記第２の特徴のＣＯ_２促進輸送膜では、アルカリ金属元素を含む脱プロトン化剤を含んだハイドロゲル膜を用いてゲル層を形成することで、１０００ＧＰＵ程度以上の高いＣＯ_２パーミアンス、及び、選択率が３００程度以上の高いＣＯ_２／Ｈ_２選択性を、１００℃以上の高温において実現可能となった。

尚、上記第１又は第２の特徴のＣＯ_２促進輸送膜において、前記多孔膜が、親水性の多孔膜であることが好ましい。ゲル層を担持する多孔膜が親水性であることにより、欠陥の少ないゲル層を安定して作製することができ、高い対水素選択率を維持できる。

一般に、多孔膜が疎水性であると、１００℃以下においてゲル膜内の水分が多孔膜内の細孔に侵入して膜性能を低下させるのを防止でき、また、１００℃以上においてゲル膜内の水分が少なくなる状況でも同様の効果が期待できると考えられるため、疎水性の多孔膜の使用が推奨される。しかしながら、本実施形態のＣＯ_２促進輸送膜では、以下の理由から親水性多孔膜を使用することで、欠陥が少なく高い対水素選択率を維持できるＣＯ_２促進輸送膜を安定して作製できるようになった。

親水性の多孔膜上に、ゲル膜を構成するポリマーとグリシンの水溶液からなるキャスト溶液をキャストすると多孔膜の細孔内が液で満たされ、更に、多孔膜の表面にキャスト溶液が塗布される。このキャストした膜を乾燥させると、多孔膜の表面のみならず細孔内にもゲル層が充填されるので欠陥が生じ難くなり、ゲル層の成膜成功率が高くなる。

細孔部分の割合（多孔度）、及び、細孔が膜表面に垂直に真っ直ぐではなく曲がりくねっていること（屈曲率）を考慮すると、細孔内のゲル層はガス透過の大きな抵抗となるので、多孔膜表面のゲル層と比較して透過性は低くなり、ガスパーミアンスは低下する。他方、疎水性の多孔膜上にキャスト溶液をキャストする場合、多孔膜の細孔内は液で満たされにくく、主として多孔膜の表面のみにキャスト溶液が塗布され細孔はガスで満たされるので、疎水性多孔膜上のゲル層におけるガスパーミアンスは、親水性多孔膜と比較して水素及び二酸化炭素の両方において高くなる。

しかし、細孔内のゲル層と比較して膜表面のゲル層は欠陥が生じ易く、ゲル層の成膜成功率は低下する。水素は二酸化炭素より分子サイズが小さいので、微小な欠陥個所或いは局所的にガスパーミアンスが高い個所では二酸化炭素より水素の方が、ガスパーミアンスが高くなる可能性があるが、ゲル層にグリシンを添加した本発明のＣＯ_２促進輸送膜の場合、促進輸送機構で透過する二酸化炭素の透過速度は物理的な溶解拡散機構で透過する水素のパーミアンスよりも格段に大きいため、二酸化炭素パーミアンスは膜の局所的な欠陥の影響を殆ど受けないのに対して、水素のパーミアンスは欠陥により著しく増加する。

結果として、親水性多孔膜を使用することで、疎水性多孔膜を使用した場合よりも優れた対水素選択率（ＣＯ_２／Ｈ_２）を得ることができる。従って、実用化の観点からは、ＣＯ_２促進輸送膜の安定性、耐久性が非常に重要となり、対水素選択率（ＣＯ_２／Ｈ_２）の高い親水性多孔膜を使用する方が有利となる。

尚、疎水性多孔膜と親水性多孔膜の違いによるガスパーミアンスの差は、キャスト溶液中に予め二酸化炭素キャリアであるグリシンを添加せずにゲル化後に含侵させても、細孔内のゲル層がガス透過の大きな抵抗となる点は同じであり、同様に発現するものと推定される。

上記第１又は第２の何れかの特徴のＣＯ_２促進輸送膜は、更に、前記親水性の多孔膜に担持された前記ゲル層が疎水性の第２の多孔膜によって被覆支持されていることを第３の特徴とする。

上記第３の特徴のＣＯ_２促進輸送膜によれば、親水性の多孔膜で担持されたゲル層が疎水性の多孔膜によって保護され、使用時におけるＣＯ_２促進輸送膜の強度が増す。この結果、ＣＯ_２促進輸送膜をＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへ応用した場合に、ＣＯ_２促進輸送膜の両側（反応器内外）での圧力差が大きく（例えば、２気圧以上）なっても十分な膜強度を確保できる。更に、ゲル層が疎水性の多孔膜によって被覆されるため、水蒸気が疎水性の多孔膜の膜表面に凝縮しても当該多孔膜が疎水性のために水がはじかれてゲル層内にしみ込むのを防止している。よって、疎水性の多孔膜によって、ゲル層中の二酸化炭素キャリアが水で薄められ、また、薄められた二酸化炭素キャリアがゲル層から流出することを防止できる。

上記目的を達成するための本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の製造方法は、上記第１の特徴のＣＯ_２促進輸送膜を製造する方法であって、
ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸塩共重合体、アルカリ金属元素を含む脱プロトン化剤、及び、グリシンを含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する工程と、前記キャスト溶液を多孔膜にキャストした後に乾燥させてゲル層を作製する工程と、を有することを特徴とする。

上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜の製造方法によれば、膜材料（ＰＶＡ／ＰＡＡ）に対する二酸化炭素キャリアの配分を適正に調整したキャスト溶液が予め準備されるため、最終的なＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜内の二酸化炭素キャリアの配合比率の適正化が簡易に実現でき、膜性能の高性能化が実現できる。

従って、本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜およびその製造方法によれば、１００℃以上の使用温度、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）（＝６０ＧＰＵ）程度以上のＣＯ_２パーミアンス、及び、９０〜１００程度以上のＣＯ_２／Ｈ_２選択率が実現でき、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへ応用可能なＣＯ_２促進輸送膜が提供可能となり、ＣＯ変成器の小型化、起動時間の短縮、及び、高速化（高ＳＶ化）が図れる。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の一実施形態における構造を模式的に示す断面図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の作製方法の第１実施形態を示す工程図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の膜性能を評価するための実験装置の構成図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜のグリシン添加によるＣＯ_２パーミアンスの促進効果を示す図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜のグリシン添加によるＨ_２パーミアンスの変化を示す図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜のグリシン添加によるＣＯ_２／Ｈ_２選択率の改善効果を示す図 本発明に係るグリシン添加ＣＯ_２促進輸送膜において、ＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２パーミアンス、及びＣＯ_２／Ｈ_２選択率のポリマー依存性を示す表 本発明に係るグリシン添加ＣＯ_２促進輸送膜のＣＯ_２パーミアンスを、ＤＡＰＡ添加膜の膜性能と比較した図 本発明に係るグリシン添加ＣＯ_２促進輸送膜のＣＯ_２／Ｈ_２選択率を、ＤＡＰＡ添加膜の膜性能と比較した図 本発明に係るグリシン添加ＣＯ_２促進輸送膜のＣＯ_２パーミアンスを、炭酸セシウムのみ含有する膜の膜性能と比較した図 本発明に係るグリシン添加ＣＯ_２促進輸送膜のＣＯ_２／Ｈ_２選択率を、単線セシウムのみ含有する膜の膜性能と比較した図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜のグリシン添加によるＣＯ_２パーミアンスの促進効果を示す図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜のグリシン添加によるＮ_２パーミアンスの変化を示す図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜のグリシン添加によるＣＯ_２／Ｎ_２選択率の改善効果を示す図 ＣＯ_２促進輸送膜を備えたＣＯ変成器における各種ガスの流れを示す図 ＣＯ_２促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、ＣＯ変成器の無次元化した触媒層長に対する一酸化炭素及び二酸化炭素の各濃度変化の比較図

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜及びその製造方法（以下、適宜「本発明膜」及び「本発明方法」という。）の実施の形態につき、図面に基づいて説明する。

本発明膜は、水分を含むゲル膜内に二酸化炭素キャリアを含有したＣＯ_２促進輸送膜であって、１００℃以上の使用温度、高い二酸化炭素透過性とＣＯ_２／Ｈ_２選択性を有するＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへ応用可能なＣＯ_２促進輸送膜である。更に、本発明膜は、高いＣＯ_２／Ｈ_２選択性を安定して実現するために、二酸化炭素キャリアを含有したゲル膜を担持する支持膜として、親水性の多孔膜を採用している。

具体的には、本発明膜は、膜材料として、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体を使用し、二酸化炭素キャリアとして、最も単純なアミノ酸であるグリシンを使用する。そして、本発明膜は、図１に模式的に示すように、二酸化炭素キャリアとしてのグリシンを含有するＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜１を担持した親水性多孔膜２が、２枚の疎水性多孔膜３，４に挟持される３層構造で構成される。以下、グリシンを含有するゲル膜１を、二酸化炭素キャリアを含有しないゲル膜と区別するために、適宜「キャリア含有ゲル膜」と略称する。

二酸化炭素キャリアであるグリシン（ＮＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＯＯＨ）は、水に溶解すると［ＮＨ_３ ^＋‐ＣＨ_２‐ＣＯＯ⁻］のように解離する。しかしながら、二酸化炭素はＮＨ_３ ^＋と反応せず、フリーのＮＨ_２と反応する。このため、二酸化炭素キャリアとしてグリシンを用いる場合、グリシンを溶解した後述のキャスト溶液に等量以上のアルカリを加えて、ＮＨ_３ ^＋をＮＨ_２に変換する必要がある。当該アルカリとしては、プロトン化したＮＨ_３ ^＋からプロトンを奪い、ＮＨ_２に変換できるだけの強塩基性を有するものであれば良く、アルカリ金属元素の水酸化物または炭酸塩を好適に利用できる。しかしながら、アルカリ金属元素の差により、本発明膜の二酸化炭素透過性やＣＯ_２／Ｈ_２選択率に差が生じることが、以降の実施例において示される。

尚、等量以上にアルカリが添加された場合、余剰のアルカリが二酸化炭素と反応し、例えばＣｓＯＨの場合（化２）に示すように炭酸塩が生成される。このとき、当該炭酸塩は二酸化炭素キャリアとして機能する（特許文献６参照）が、後述するように、その二酸化炭素透過性およびＣＯ_２／Ｈ_２選択性は、グリシンを二酸化炭素キャリアとする本発明膜よりも劣る。

（化２）
ＣＯ_２ ＋ ＣｓＯＨ → ＣｓＨＣＯ_３
ＣｓＨＣＯ_３ ＋ ＣｓＯＨ → Ｃｓ_２ＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ

また、上記（化２）より、例えば脱プロトン化剤として水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を用いても、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を用いても、最終のｐＨ値が同じであれば、同等物となる。但し、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を用いた場合には、キャリア含有ゲル膜中に、炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することになるが、当該イオンによる二酸化炭素の促進輸送への寄与は小さいと考えられる。同様に、水酸化リチウムと炭酸リチウム、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウム、水酸化カリウムと炭酸カリウム、水酸化ルビジウムと炭酸ルビジウムについても、夫々、同等物の関係にある。

親水性多孔膜２は、親水性に加えて、１００℃以上の耐熱性、機械的強度、キャリア含有ゲル膜との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度（空隙率）が５５％以上で、細孔径は０．１〜1μｍの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた親水性多孔膜として、親水性化した四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜を使用する。

疎水性多孔膜３，４は、疎水性に加えて、１００℃以上の耐熱性、機械的強度、キャリア含有ゲル膜との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度（空隙率）が５５％以上で、細孔径は０．１〜1μｍの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた疎水性多孔膜として、親水性化していない四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜を使用する。

次に、本発明膜の作製方法（本発明方法）の一実施形態について、図２を参照して説明する。

先ず、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体とグリシンを含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する（工程１）。より詳細には、水８０ｇにＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（例えば、住友精化製のＳＳゲル）を２ｇ添加して室温で３日以上攪拌し、得られた溶液１０ｇに、更にグリシン０．３６６ｇと、グリシンと等モルの各種アルカリ金属元素を含む脱プロトン剤を添加して、溶解するまで攪拌してキャスト溶液を得る。

次に、工程１で得たキャスト溶液中の気泡を除去するために、遠心分離（回転数５０００ｒｐｍで３０分間）を行う（工程２）。

次に、工程２で得たキャスト溶液を、親水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、アドバンテック製、Ｈ０１０Ａ１４２Ｃ、膜厚３５μｍ、細孔径０．１μｍ、空隙率７０％）と疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工ファインポリマー製、フロロポアＦＰ０１０、膜厚６０μｍ、細孔径０．１μｍ、空隙率５５％）を２枚重ね合わせた層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストする（工程３）。尚、後述する実施例のサンプルでのキャスト厚は５００μｍである。ここで、キャスト溶液は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜中の細孔内に浸透するが、疎水性のＰＴＦＥ多孔膜の境界面で浸透が停止し、層状多孔膜の反対面までキャスト溶液がしみ込まず、層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜側面にはキャスト溶液が存在せず取り扱いが容易となる。

次に、キャスト後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を室温で約半日自然乾燥させ、キャスト溶液をゲル化させゲル層を生成する（工程４）。本発明方法では、工程３において、キャスト溶液を層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の表面にキャストするため、工程４において、ゲル層は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜の表面（キャスト面）に形成されるのみならず細孔内にも充填して形成されるので、欠陥（ピンホール等の微小欠陥）が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。尚、工程４において、自然乾燥させたＰＴＦＥ多孔膜を、更に、１２０℃程度の温度で、２時間程度熱架橋するのが望ましい。尚、後述する実施例及び比較例のサンプルでは、何れも熱架橋を行っている。

次に、工程４で得た親水性ＰＴＦＥ多孔膜表面のゲル層側に、工程３で用いた層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜と同じ疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を重ね、図１に模式的に示すように、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／ゲル層（親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持されたキャリア含有ゲル膜）／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜よりなる３層構造の本発明膜を得る（工程５）。尚、図１において、キャリア含有ゲル膜１が親水性ＰＴＦＥ多孔膜２の細孔内に充填している様子を模式的に直線状に表示している。

以上、工程１〜工程５を経て作製された本発明膜は、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへ応用可能な膜性能、即ち、使用温度１００℃、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）（＝６０ＧＰＵ）程度以上のＣＯ_２パーミアンス、及び、１００程度以上のＣＯ_２／Ｈ_２選択率が実現できる。

また、ゲル層を疎水性ＰＴＦＥ多孔膜で挟持した３層構造とすることにより、一方の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜は、工程３及び工程４で用いられ、キャリア含有ゲル膜を担持する親水性ＰＴＦＥ多孔膜の支持とキャスト溶液の浸透防止に供せられ、他方の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜は、キャリア含有ゲル膜を他方面側から保護するのに用いられる。

更に、水蒸気が疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の膜表面に凝縮しても当該ＰＴＦＥ多孔膜が疎水性のために水がはじかれてキャリア含有ゲル膜にしみ込むのを防止している。よって、他方のＰＴＦＥ多孔膜によって、キャリア含有ゲル膜中の二酸化炭素キャリアが水で薄められ、また、薄められた二酸化炭素キャリアがキャリア含有ゲル膜から流出することを防止できる。

次に、後述する実施例、及び、比較例の各サンプルの膜性能を評価するための実験装置の構成及び実験方法について、図３を参照して説明する。

図３に示すように、ＣＯ_２促進輸送膜（本発明膜）が、ステンレス製の流通式ガス透過セル１１（膜面積：２．８８ｃｍ^２）の原料ガス側室１２と透過側室１３の間に、２枚のフッ素ゴム製ガスケットをシール材として用いて固定されている。原料ガス（ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏからなる混合ガス）ＦＧを、２．２４×１０^−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で原料側室１２に供給し、スイープガス（Ａｒガス）ＳＧを、８．１８×１０^−４ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で透過側室１３に供給する。原料ガス側室１２の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ１４の下流側に設けられた背圧調整器１５で調整される。透過側室１３の圧力は大気圧である。透過側室１３から排出するスイープガスＳＧ’中の水蒸気を冷却トラップ１６で除去した後のガス組成をガスクロマトグラフ１７で定量し、これとスイープガスＳＧ中のＡｒの流量よりＣＯ_２及びＨ_２のパーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）］を計算し、その比より、ＣＯ_２／Ｈ_２選択率を算出する。尚、冷却トラップ１６とガスクロマトグラフ１７の間にも背圧調整器１９が設けられており、これによって透過側室１３の圧力が調整される。

原料ガスＦＧは、ＣＯ変成器内における原料ガスを模擬するために、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏからなる混合ガスを、ＣＯ_２：３．６５％、Ｈ_２：３２．８５％、Ｈ_２Ｏ：６３．５％の混合比率（モル％）に調整した。具体的には、１０％ＣＯ_２と９０％Ｈ_２（モル％）よりなる混合ガス流（２５℃、１ａｔｍでの流量：２００ｃｍ^３／ｍｉｎ、８．１８×１０^−３ｍｏｌ／ｍｉｎ）に水を定量送液ポンプ１８で送入し（流量：０．２５６ｃｍ^３／ｍｉｎ、１．４２×１０^−２ｍｏｌ／ｍｉｎ）、１００℃以上に加熱して水分を蒸発させて、上記混合比率の混合ガスを調製し、これを原料ガス側室１２に供給した。

スイープガスＳＧは、本発明膜を透過する被測定ガス（ＣＯ_２、Ｈ_２）の透過側室の分圧を低くして、透過推進力を維持するために供給され、被測定ガスと異なるガス種（Ａｒガス）を用いる。具体的には、Ａｒガス（２５℃での流量：２０ｃｍ^３／ｍｉｎ、８．１８×１０^−４ｍｏｌ／ｍｉｎ）を透過側室１３に供給した。

尚、図示していないが、サンプル膜の使用温度、及び、原料ガスＦＧとスイープガスＳＧの温度を一定温度に維持するために、実験装置は、上記ガスを加熱する予熱器を有し、サンプル膜を固定した流通式ガス透過セルは、恒温槽内に設置している。

以下に、具体的な実施例、及び、比較例の膜性能について説明する。

〈性能比較結果１〉
先ず、図４〜図６において、キャリア含有ゲル膜を担持する多孔膜として、親水性ＰＴＦＥ多孔膜を使用し、工程１においてアルカリ金属元素の水酸化物を添加して作成された各サンプルのＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、Ｈ_２パーミアンスＲ_Ｈ２、及びＣＯ_２／Ｈ_２選択率を、１１０℃〜１４０℃の温度範囲内で測定した結果を示す。尚、原料ガス側室１２内の原料ガスＦＧの加圧状態は２００ｋＰａである。

尚、当該各サンプルは、上述の作製方法により、水酸化物を構成するアルカリ金属元素を変えたものを複数用意した。測定を行った各サンプルの、ＰＶＡ／ＰＡＡ、グリシン、アルカリ水酸化物の配合比率は以下の通りである。

（実施例１）
先ず、キャスト溶液を作製する工程１において、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体水溶液１０ｇに対し、グリシンを０．３６６ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを０．２０４ｇ添加し、キャスト溶液を得た。以降、これにより作製されたＬｉＯＨを含有する本発明膜を、実施例１の本発明膜と称する。

（実施例２）
同様に、キャスト溶液を作製する工程１において、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体水溶液１０ｇに対し、グリシンを０．３６６ｇ、ＮａＯＨを０．１９５ｇ添加し、キャスト溶液を得た。以降、これにより作製されたＮａＯＨを含有する本発明膜を、実施例２の本発明膜と称する。

（実施例３）
同様に、キャスト溶液を作製する工程１において、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体水溶液１０ｇに対し、グリシンを０．３６６ｇ、ＫＯＨを０．２７３ｇ添加し、キャスト溶液を得た。以降、これにより作製されたＫＯＨを含有する本発明膜を、実施例３の本発明膜と称する。

（実施例４）
同様に、キャスト溶液を作製する工程１において、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体水溶液１０ｇに対し、グリシンを０．３６６ｇ、ＲｂＯＨを０．４９９ｇ添加し、キャスト溶液を得た。以降、これにより作製されたＲｂＯＨを含有する本発明膜を、実施例４の本発明膜と称する。

（実施例５）
同様に、キャスト溶液を作製する工程１において、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体水溶液１０ｇに対し、グリシンを０．３６６ｇ、ＣｓＯＨを０．７３１ｇ添加し、キャスト溶液を得た。以降、これにより作製されたＣｓＯＨを含有する本発明膜を、実施例５の本発明膜と称する。

図４より、ＣＯ_２パーミアンスは、温度上昇と共に減少する傾向にあるが、ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨを含有する本発明膜（実施例３〜５）のＣＯ_２パーミアンスは温度依存性が僅かであり、結果、１１０℃〜１４０℃の全ての温度範囲において、３．３３×１０^−４ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）以上、即ち１０００ＧＰＵ程度以上の大きなＣＯ_２パーミアンスが実現されていることが分かる。一方、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨを含有する本発明膜（実施例１，２）では、温度上昇に伴ってＣＯ_２パーミアンスが大きく減少してゆくが、それでも、１１０℃〜１３０℃の温度範囲に渡って、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）（＝６０ＧＰＵ）程度以上のＣＯ_２パーミアンスを実現できている。

図５より、ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨを含有する本発明膜（実施例３〜５）のＨ_２パーミアンスは、温度上昇と共に僅かに減少する傾向にある。このため、ＣＯ_２／Ｈ_２選択率は、ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨを含有する本発明膜では、図６に示すように、１１０℃〜１４０℃の全ての温度範囲に渡って、３００程度以上の非常に高いＣＯ_２／Ｈ_２選択率が実現されている。

一方、図５より、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨを含有する本発明膜（実施例１，２）のＨ_２パーミアンスは温度上昇と共に大きく上昇する。この結果、図６に示すＣＯ_２／Ｈ_２選択率は、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨを含有する膜では、温度上昇と共に大きく減少する。それでも、１１０℃近傍の温度範囲において、１００程度以上の高いＣＯ_２／Ｈ_２選択率が実現できている。

〈性能比較結果２〉
次に、膜材料として、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体のほか、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）塩重合体、及び、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた膜の膜性能について説明する。うちＰＶＡ／ＰＡＡ膜については、上述したＣｓＯＨを含有する実施例５の本発明膜と同一の構成である。

（実施例６）
ＰＡＡ塩重合体膜の作製方法は以下の通りである。先ず、水８０ｇにＰＡＡ塩重合体（例えば、サンダイヤポリマー社製のサンフレッシュＳＴ−５００ＭＰＳＡ）を２ｇ添加して室温で３日以上攪拌し、得られた溶液１０ｇに、更にグリシン０．３６６ｇと、グリシンと等モル（０．７３１g）のＣｓＯＨを添加し、溶解するまで攪拌してキャスト溶液を得た。その後の工程は、上述した本発明膜の作製方法の工程２〜５と同様である。以降、この方法で作製された膜を、実施例６の本発明膜と称する。

更に、本実施形態では、膜材料としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた膜を作製し、本発明膜との性能比較を行った。更に、本実施形態では、キャスト溶液中の水とＰＶＡの比が異なる２種類のＰＶＡ膜を作製し、本発明膜との性能比較を行った。比較例としてのＰＶＡ膜の作製方法は以下の通りである。

（比較例１）
先ず、水９ｇにＰＶＡ１ｇを添加して９０℃で溶解するまで攪拌し、溶液１を得た。併せて、水１０ｇにグリシン１．５ｇとＣｓＯＨ２．９９５ｇを加えて溶解するまで攪拌し、溶液２を得た。そして、溶液１と溶液２を混合して均一になるまで攪拌してキャスト溶液を得た。当該キャスト溶液を用いて、上述した本発明膜の作製方法の工程２〜５と同様の方法で、ＰＶＡ膜を作成した。以降、この方法で作製された膜を、比較例１の膜と称する。

（比較例２）
同様に、水９ｇにＰＶＡ１ｇを添加して９０℃で溶解するまで攪拌し、溶液３を得た。更に、水１５．５ｇにグリシン０．７５ｇとＣｓＯＨ１．４９８ｇを加えて溶解するまで攪拌した溶液４を用意し、溶液３を５ｇ採取して、溶液４と混合して均一になるまで攪拌してキャスト溶液を得た。当該キャスト溶液を用いて、上述した本発明膜の作製方法の工程２〜５と同様の方法で、ＰＶＡ膜を作成した。以降、この方法で作製された膜を、比較例２の膜と称する。キャスト溶液中の水とＰＶＡの重量比は、比較例１の場合Ｈ_２Ｏ：ＰＶＡが１９：１であり、比較例２の場合Ｈ_２Ｏ：ＰＶＡが４０：１となっている。

上記のＰＡＡ塩重合体膜（実施例６）、及び、２種類のＰＶＡ膜（比較例１、２）ともに、キャスト溶液中に含まれるポリマーとグリシンとＣｓＯＨの重量比は１８：２７：５５であり、実施例５のＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体膜と同一となっている。従って、膜構成物質の重量比が同一であることにより、ポリマーの違いがＣＯ_２分離性能に及ぼす影響を見ることができる。うちＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体膜（実施例５）およびＰＡＡ塩重合体膜（実施例６）は、ハイドロゲル膜である。

図７に各種ポリマーを用いて作製した実施例５、６の本発明膜、及び、比較例１、２の膜の１１０℃におけるガス透過性能を示す。原料ガスＦＧやスウィープガスＳＧの流量等、他の測定条件は図４〜図６と同様である。図７より、ハイドロゲルを用いた膜（実施例５、６）の方が、ＰＶＡ膜（比較例１，２）に対し、ＣＯ_２パーミアンス、Ｈ２バリア性ともに優れていることが分かる。そして、比較例１、２の膜では、ＣＯ_２／Ｈ_２選択率が１００未満であるのに対し、ハイドロゲル膜を用いる本発明の構成とすることで、１００以上のＣＯ_２／Ｈ_２選択率を実現でき、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへの応用が可能となることが分かる。

〈性能比較結果３〉
次に、二酸化炭素キャリアとして特許文献５に記載のＤＡＰＡを含有する膜を作製し、本発明膜との性能比較を行った結果を示す。

（比較例３）
比較例としてのＤＡＰＡ膜の作製方法は以下の通りである。先ず、水８０ｇにＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（例えば、住友精化製のＳＳゲル）を２ｇ添加して室温で３日以上攪拌し、得られた溶液１０ｇに、更にＤＡＰＡ０．６５５ｇと、ＤＡＰＡの２倍のモル数のＣｓＯＨを添加して、溶解するまで攪拌してキャスト溶液を得た。その後の工程は、上述した本発明膜の作製方法の工程２〜５と同様である。尚、ＤＡＰＡの添加量は実施例５の本発明膜におけるグリシンの添加モル数と同一となっている。また、グリシンはアミノ基を１つ有するのに対し、ＤＡＰＡはアミノ基を２つ有している。このため、ＤＡＰＡに対して２倍のモル数のＣｓＯＨを添加している。以降、この方法で作製された膜を、比較例３の膜と称する。

図８と図９に、ＤＡＰＡを添加した比較例３の膜、及び、グリシンを添加した実施例５の本発明膜のＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、Ｈ_２パーミアンス、及びＣＯ_２／Ｈ_２選択率を、１１０℃〜１４０℃の温度範囲内で測定した結果を示す。尚、原料側室１２内の原料ガスＦＧの加圧状態は２００ｋＰａである。ＤＡＰＡを添加した比較例３の膜と比較して、実施例５の本発明膜の方が、ＣＯ_２パーミアンス、対水素選択性ともに著しく高い値を示している。

グリシンはＤＡＰＡと比べて安価であるので、グリシンを二酸化炭素キャリアとして用いることで、低コストで、優れたＣＯ_２輸送特性を有するＣＯ_２促進輸送膜を実現でき、且つ、高性能のＣＯ_２透過型メンブレンリアクターが実現可能となる。

〈性能比較結果４〉
次に、二酸化炭素キャリアとして特許文献６に記載の炭酸セシウムのみ含有し、グリシンを含有しない膜、及び、グリシンと炭酸セシウムまたは水酸化セシウムを含有する膜を作製し、性能比較を行った結果を示す。

（実施例７）
グリシンと炭酸セシウムを含有する本発明膜の作成方法は以下の通りである。先ず、水８０ｇにＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（例えば、住友精化製のＳＳゲル）を２ｇ添加して室温で３日以上攪拌し、得られた溶液１０ｇに、グリシン０．３６６ｇと、グリシンの１／２のモル数（０．７９４ｇ）のＣｓ_２ＣＯ_３を添加して溶解するまで攪拌してキャスト溶液を得た。その後の工程は、上述した本発明膜の作製方法の工程２〜５と同様である。尚、Ｃｓ_２ＣＯ_３の添加量をグリシンと等モルではなく１／２モルとしたのは、Ｃｓのモル数をグリシンのモル数と同一にするためである。以降、この方法で作製された膜を、実施例７の本発明膜と称する。

（比較例４）
また、炭酸セシウムのみ含有する膜の作製方法は以下の通りである。先ず、水８０ｇにＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（例えば、住友精化製のＳＳゲル）を２ｇ添加して室温で３日以上攪拌し、得られた溶液１０ｇに、Ｃｓ_２ＣＯ_３を１．１６ｇ添加して溶解するまで攪拌してキャスト溶液を得た。その後の工程は、上述した本発明膜の作製方法の工程２〜５と同様である。尚、Ｃｓ_２ＣＯ_３の添加量は、グリシンの添加による影響を調べるため、実施例７の本発明膜におけるグリシンとＣｓ_２ＣＯ_３の添加量の和と同一重量としている。以降、この方法で作製された膜を、比較例４の膜と称する。

図１０と図１１に、グリシンと水酸化セシウムを含有する実施例５の本発明膜、グリシンと炭酸セシウムを含有する実施例７の本発明膜、及び、炭酸セシウムのみ含有する比較例４の膜について、ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、Ｈ_２パーミアンス、及び、ＣＯ_２／Ｈ_２選択率を、１１０℃〜１４０℃の温度範囲内で測定した結果を示す。尚、原料側室１２内の原料ガスＦＧの加圧状態は２００ｋＰａである。

図１０と図１１より、グリシンと水酸化セシウムを含有する実施例５の本発明膜と、グリシンと炭酸セシウムを含有する実施例７の本発明膜では、ほぼ同等の性能を有していることが分かる。

次に、炭酸セシウムのみ含有する比較例４の膜と炭酸セシウムとともにグリシンを含有する実施例７の本発明膜を比較すると、グリシンを膜内に含有する膜の方が、ＣＯ_２パーミアンス、対水素選択性ともに著しく高い値を示している。

そして、グリシンと水酸化セシウムを含有する本発明膜と、グリシンと炭酸セシウムを含有する本発明膜は、どちらも１１０℃〜１４０℃の全ての温度範囲に渡って、１０００ＧＰＵ（３．３３×１０^−４ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ））を超える大きなＣＯ_２パーミアンスが実現され、３００程度以上の非常に高いＣＯ_２／Ｈ_２選択率が実現されていることが分かる。

〈性能比較結果５〉
次に、本発明膜の対窒素選択性について、図１２〜図１４に、水酸化セシウムを含有する実施例５の本発明膜と同一の方法で作成した膜（以降、適宜「実施例８の本発明膜」と称する）について、ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、Ｎ_２パーミアンスＲ_Ｎ２、及びＣＯ_２／Ｎ_２選択率を、１１０℃〜１４０℃の温度範囲内で測定した結果を示す。尚、原料側室１２内の原料ガスＦＧの加圧状態は２００ｋＰａである。

図１２〜図１４より、実施例８の本発明膜は、高い対水素選択性を有するとともに、対窒素選択性においても高性能を有していることが分かる。窒素分子は水素分子よりも分子径が大きいため、対水素選択性に優れる膜は、対窒素選択性にも優れることが当然に予想されるが、本実験結果によりそれを確認できた。

以上より、二酸化炭素キャリアとしてのグリシンを添加することにより、１００℃以上の使用温度において、従来のＤＡＰＡ添加膜や炭酸セシウム含有膜と比較しても著しく高い二酸化炭素透過性とＣＯ_２／Ｈ_２選択率を有し、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへ応用可能なＣＯ_２促進輸送膜が実現される。

以下に、本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の別実施形態につき説明する。

〈１〉上記実施形態では、本発明膜は、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体と二酸化炭素キャリアとしてのグリシンを含む水溶液からなるキャスト溶液を、ゲル膜担持用の親水性ＰＴＦＥ多孔膜にキャストした後にゲル化して作製したが、本発明膜は、当該作製方法以外の作製方法で作製しても構わない。例えば、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体ゲル膜に、グリシンを後から含浸させて作製しても構わない。

〈２〉上記実施形態では、本発明膜は、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／ゲル層（親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持されたキャリア含有ゲル膜）／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜よりなる３層構造としたが、本発明膜の支持構造は、必ずしも当該３層構造に限定されない。例えば、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／ゲル層（親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持されたキャリア含有ゲル膜）よりなる２層構造でも構わない。また、上記実施形態では、ゲル層が親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持されたキャリア含有ゲル膜からなる場合を説明したが、ゲル層が疎水性の多孔膜に担持されていても構わない。

〈３〉上記実施形態において、本発明膜は、二酸化炭素キャリアとしてのグリシンに加えて、二酸化炭素透過性を促進するための添加剤をゲル膜内に含有することが好ましい。この場合、当該添加剤は、ゲル膜中のポリマーとグリシンと添加剤の全重量を基準として、キャリア含有ゲル膜中において、ポリマーは約２０〜８０重量％の範囲で存在し、グリシンは約２０〜８０重量％の範囲で存在し、添加剤は約０〜３０重量％の範囲で存在する。

当該添加剤は、イオン性流体やオリゴマー等の低蒸気圧の液体であって、親水性、熱安定性、二酸化炭素に対する親和性、及び、二酸化炭素キャリアであるグリシンの相溶性が必要とされる。かかる特性を備えたイオン性流体として、下記のカチオン、アニオンの組合せよりなる化合物から選択される化学物質が利用できる。
カチオン：１，３位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するもの、または、第４級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するもの。
アニオン：塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、または、トリフルオロメタンスルホン酸イオン。

また、当該イオン性流体の具体例として、１‐アリル‐３‐エチルイミダゾリウムブロミド、１‐エチル‐３-メチルイミダゾリウムブロミド、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐（２‐メトキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐オクチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐Ｎ‐メチル‐Ｎ‐（２‐メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、及び、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が利用できる。

他の例として、イオン性流体以外に、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、及び、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質が利用できる。

上記添加剤をゲル膜内に含有することで、二酸化炭素透過性が促進され、１００℃以上のＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜内の水分が少なくなる高温下においても、高いＣＯ_２パーミアンスが実現できる。ＣＯ_２促進輸送膜を１００℃以上の高温環境で使用すると、ＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜の架橋が更に進行し、二酸化炭素キャリアによる二酸化炭素の促進輸送が阻害され二酸化炭素透過性が低下する虞があるところ、当該添加剤が含まれることで、架橋の進行が抑制される結果、高温下での使用による二酸化炭素透過性の低下が抑制されることが、高ＣＯ_２パーミアンスの理由として考えられる。

また、親水性の添加剤を使用することにより、可能な限り膜内に水分を保持することが可能となり、二酸化炭素透過性が促進される。また、二酸化炭素キャリアとの相容性と二酸化炭素との親和性を兼ね備えた添加剤を使用することで、二酸化炭素キャリアであるグリシンによる二酸化炭素の促進輸送を阻害することなく、添加剤がグリシンとともに膜内に均質に分布でき、二酸化炭素透過性が促進される。

〈４〉上記実施形態では、本発明膜がＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへ応用される場合を想定したが、本発明膜は、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクター以外にも、二酸化炭素を選択的に分離する目的で使用可能である。従って、本発明膜に供給される原料ガスは、上記実施形態に例示した混合ガスに限定されるものではない。

〈５〉上記実施形態において例示した、本発明膜の組成における各成分の混合比率、膜の各部の寸法等は、本発明の理解を容易にするための例示であり、本発明はそれらの数値のＣＯ_２促進輸送膜に限定されるものではない。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜は、二酸化炭素の分離に利用可能であり、特に、水素を主成分とする燃料電池用等の改質ガスに含まれる二酸化炭素を水素に対する高い選択比で分離可能なＣＯ_２促進輸送膜に利用可能であり、更には、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターに有用である。

１： 二酸化炭素キャリアを含有するゲル膜（ゲル層）
２： 親水性多孔膜
３、４： 疎水性多孔膜
１０： ＣＯ_２促進輸送膜（本発明膜）
１１： 流通式ガス透過セル
１２： 原料ガス側室
１３： 透過側室
１４、１６： 冷却トラップ
１５、１９： 背圧調整器
１７： ガスクロマトグラフ
１８： 定量送液ポンプ
ＦＧ： 原料ガス
ＳＧ、ＳＧ’： スイープガス

Claims (12)

1. １００℃以上の温度条件下でＣＯ_２／Ｈ_２選択性を有するＣＯ_２促進輸送膜であって、
   グリシン、及び、前記グリシンのアミノ基のプロトン化を防止する脱プロトン化剤をハイドロゲル膜に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した多孔膜に担持させてなり、
   前記ハイドロゲル膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体ゲル膜又はポリアクリル酸塩重合体ゲル膜であり、
   前記ハイドロゲル膜に、多糖類を含まないことを特徴とするＣＯ_２促進輸送膜。
2. １００℃以上の温度条件下でＣＯ_２／Ｈ_２選択性を有するＣＯ_２促進輸送膜であって、
   グリシン、及び、前記グリシンのアミノ基のプロトン化を防止する脱プロトン化剤をハイドロゲル膜に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した多孔膜に担持させてなり、
   前記ハイドロゲル膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体ゲル膜又はポリアクリル酸塩重合体ゲル膜であり、
   炭酸セシウム及び炭酸カリウムを除く前記脱プロトン化剤が、グリシンに対して等量以上添加されていることを特徴とするＣＯ_２促進輸送膜。
3. １１０℃から１４０℃までの温度範囲のうち少なくとも特定の温度範囲内において、
   Ｈ_２のパーミアンスに対するＣＯ_２のパーミアンスの比で表されるＣＯ_２／Ｈ_２選択率が、３００以上を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
4. １００℃以上の温度条件下でＣＯ_２／Ｈ_２選択性を有するＣＯ_２促進輸送膜であって、
   グリシン、及び、前記グリシンのアミノ基のプロトン化を防止する脱プロトン化剤をハイドロゲル膜に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した多孔膜に担持させてなり、
   前記ハイドロゲル膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体ゲル膜又はポリアクリル酸塩重合体ゲル膜であり、
   前記多孔膜が、親水性の多孔膜であることを特徴とするＣＯ_２促進輸送膜。
5. １１０℃から１４０℃までの温度範囲のうち少なくとも特定の温度範囲内において、
   Ｈ _２ のパーミアンスに対するＣＯ _２ のパーミアンスの比で表されるＣＯ _２ ／Ｈ _２ 選択率が、３００以上を有することを特徴とする請求項４に記載のＣＯ _２ 促進輸送膜。
6. １００℃以上の温度条件下でＣＯ_２／Ｈ_２選択性を有するＣＯ_２促進輸送膜であって、
   グリシン、及び、前記グリシンのアミノ基のプロトン化を防止するための、カリウム若しくはセシウム若しくはルビジウムの何れかのアルカリ金属元素を含んでなる脱プロトン化剤をハイドロゲル膜に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した多孔膜に担持させてなり、
   前記ハイドロゲル膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体ゲル膜又はポリアクリル酸塩重合体ゲル膜であり、
   １１０℃から１４０℃までの温度範囲に渡って、Ｈ _２ のパーミアンスに対するＣＯ _２ のパーミアンスの比で表されるＣＯ _２ ／Ｈ _２ 選択率が、３００以上を有することを特徴とするＣＯ_２促進輸送膜。
7. 前記多孔膜が、親水性の多孔膜であることを特徴とする請求項１〜３、及び６のうち何れか一項に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
8. 前記親水性の多孔膜に担持された前記ゲル層が疎水性の第２の多孔膜によって被覆支持されていることを特徴とする請求項４、５、及び７のうち何れか一項に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
9. 前記脱プロトン化剤が、アルカリ金属元素の水酸化物または炭酸塩を含んでなることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
10. 前記脱プロトン化剤が、アルカリ金属元素の水酸化物または炭酸塩を含んでなり、
    前記脱プロトン化剤に含まれるアルカリ金属元素が、カリウム若しくはセシウム若しくはルビジウムの何れかであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
11. 前記脱プロトン化剤に含まれるアルカリ金属元素が、セシウム若しくはルビジウムの何れかであることを特徴とする請求項９又は１０に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
12. 請求項１〜１１の何れか一項に記載のＣＯ_２促進輸送膜の製造方法であって、
    ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸塩共重合体、アルカリ金属元素を含む脱プロトン化剤、及び、グリシンを含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する工程と、
    前記キャスト溶液を多孔膜にキャストした後に乾燥させてゲル層を作製する工程と、
    を有することを特徴とするＣＯ_２促進輸送膜の製造方法。

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