JP5555332B2 - ガス分離装置、メンブレンリアクター、水素製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を主成分ガスとして含む混合ガスから二酸化炭素と水蒸気を分離するガス分離装置及びガス分離方法に関する。また、本発明は、前記ガス分離装置のガス分離機能を利用したメンブレンリアクター、並びにこのメンブレンリアクターを含む水素製造装置及びこの水素製造方法に関する。

現在の水素ステーション用改質システムでは、下記（化１）に示される水蒸気改質反応により炭化水素を水素及び一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、更に、ＣＯ変成反応を用いて一酸化炭素を水蒸気と反応させることにより水素を製造している。

（化１）
ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ ＋ ３Ｈ_２

従来のＣＯ変成器において、小型化や起動時間の短縮を阻害する原因として、以下の（化２）に示すＣＯ変成反応の化学平衡上の制約から、多量のＣＯ変成触媒が必要となっていることが挙げられる。一例として、５０ｋＷのＰＡＦＣ（リン酸形燃料電池）用改質システムでは、改質触媒が２０Ｌ必要であるのに対して、ＣＯ変成触媒は７７Ｌと約４倍の触媒が必要となる。このことが、ＣＯ変成器の小型化や起動時間の短縮を阻害する大きな要因となっている。尚、記号「⇔」は、可逆反応であることを示している。

（化２）
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２

そこで、ＣＯ変成器に二酸化炭素を選択的に透過させるＣＯ_２促進輸送膜を備え、上記（化２）のＣＯ変成反応で生成された右側の二酸化炭素を効率的にＣＯ変成器外部に除去することで、化学平衡を水素生成側（右側）にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率が得られる結果、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となる。

図２０は、ＣＯ_２促進輸送膜を備えたＣＯ変成部を含む水素製造装置の概念的ブロック図である。改質器３１は、ＣＨ_４及びＨ_２Ｏが供給されて上記（化１）に示す水蒸気改質反応を生じさせる。メンブレンリアクター３０は、水蒸気改質器３１において生成されたＨ_２，ＣＯ_２，及び残存するＨ_２Ｏを含む混合ガスが供給され、変成処理部３２において上記（化２）に示す変成反応を生じさせる。尚、メンブレンリアクター３０は、ＣＯ_２を選択的に透過させるＣＯ_２促進輸送膜３３を備えている。これにより、（化２）において生成されたＣＯ_２が、同膜３３を透過して不活性のスイープガス（例えばＡｒガス）とともに外部に排出される。また、これにより、同膜３３を透過しなかったガスを変成処理部３２から回収することで、含有ＣＯ_２，含有ＣＯの少ないＨ_２ガスを得ることができる。

図２１は、ＣＯ_２促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、ＣＯ変成器の触媒層長に対する一酸化炭素（Ａ）及び二酸化炭素（Ｂ）の各濃度変化を示している。

上記のＣＯ_２促進輸送膜を備えたＣＯ変成器（ＣＯ_２透過型メンブレンリアクター）により、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となるため、水素ステーションのＰＳＡの負荷低減及び低Ｓ／Ｃ化が図れ、水素ステーション全体のコスト低減及び高効率化が図れる。また、ＣＯ_２促進輸送膜を備えることで、ＣＯ変成反応の高速化（高ＳＶ化）が図れるため、改質システムの小型化及び起動時間の短縮が図れる。例えば、このようなＣＯ_２透過型メンブレンリアクターの先行例としては、下記の特許文献１（或いは、同じ発明者による同一内容の特許文献２）に開示されているものがある。

特表２００１−５１１４３０号公報 米国特許６５７９３３１号明細書

ＣＯ_２促進輸送膜は、二酸化炭素の促進輸送機能（膜機能）を十分に発揮するには水分が必要である。具体的に説明すると、膜内の二酸化炭素（ＣＯ_２）と炭酸イオンの反応は、通常以下の（化３）の反応経路式に示す化学反応を示す。これより、膜内の水分が多いほど化学平衡は生成物側（右側）にシフトし、二酸化炭素の透過が促進されることが分かる。

（化３）
ＣＯ_２＋ＣＯ_３ ^２−＋Ｈ_２Ｏ → ２ＨＣＯ^３−

一方で、ＣＯ変成反応に供するＣＯ変成触媒の性能は、温度とともに低下する傾向にあるため、高効率でＣＯ変成反応を生じさせるためには、触媒温度を１００℃以上とすることが求められる。しかし、メンブレンリアクター３０内が１００℃を超える高温になると、ＣＯ_２促進輸送膜３３内の水分が蒸発し、膜機能つまり二酸化炭素の促進輸送機能が低下する。当該膜機能低下はこれまでの促進輸送膜の常識となっている。一方、高温ほど上記化学反応の速度が大きくなるので、本願の発明者は、加圧下において気相中の水蒸気分圧を増すことにより膜内の水分量を確保することで膜機能が十分に発揮されることを確認した。

ところが、メンブレンリアクター３０を１００℃以上の温度条件とすると、ＣＯ_２に加えて、一部の水蒸気がＣＯ_２促進輸送膜３３を透過する。同膜３３を透過したＨ_２Ｏは潜熱を有しているが、これまではこの潜熱が有効に利用されていなかった。

本発明は、特に所定の主成分ガス、二酸化炭素、及び水蒸気を含む混合ガスから二酸化炭素と水蒸気を分離するガス分離装置において、エネルギー利用効率を向上させることを目的とする。また、前記ガス分離装置の機能を利用して、高いエネルギー利用効率を示すメンブレンリアクター並びに水素製造装置を提供することを目的とする。また、本発明は、上記各装置が利用する、ガス分離方法並びに水素製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係るガス分離装置は、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を含む第１混合ガスから二酸化炭素と水蒸気を個別に分離するガス分離装置であって、
材料の異なる第１分離膜及び第２分離膜を備えており、
前記第１分離膜は、前記第１混合ガスが供給されると、前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させることで、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離し、
前記第２分離膜は、前記第２混合ガスが供給されると、前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させることで、前記第２混合ガスから水蒸気を分離することを特徴とする。

また、上記特徴に加えて、前記第１分離膜は、前記第１混合ガスが１００℃以上で供給された場合に、前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させることで、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離することを別の特徴とする。

上記各特徴を有するガス分離装置において、更に前記第２分離膜を透過した水蒸気を、前記第２分離膜よりも前段に供給して再利用する構成としても良い。

また、前記第１分離膜及び前記第２分離膜が、同一の筐体内に設置されるものとしても良い。

更にこのとき、前記第１分離膜及び前記第２分離膜が、軸心を共通にする円筒状に形成されるものとしても良い。

また、前記第１分離膜は、１００℃以上の温度条件下でＣＯ_２／Ｈ_２選択性能を有するＣＯ_２促進輸送膜であって、炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤をハイドロゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなるものとすることができる。

また、前記第１分離膜は、１００℃以上の温度条件下でＣＯ_２／Ｈ_２選択性能を有するＣＯ_２促進輸送膜であって、炭酸ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウム若しくは水酸化ルビジウムからなる添加剤をハイドロゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなるものとすることができる。

また、ハイドロゲル膜としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体ゲル膜を採用することができる。ここで、当業者において、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体は、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と呼ばれることもある。尚、ハイドロゲルは、親水性ポリマーが架橋することで形成された三次元網目構造物であり、水を吸収することで膨潤する性質を有する。

また、本発明に係るメンブレンリアクターは、一酸化炭素及び水蒸気を含む被変成ガスに対してＣＯ変成処理を行うメンブレンリアクターであって、占有空間の外周面の少なくとも一部に第１分離膜が形成され、内部にＣＯ変成触媒が充填される第１処理部と、占有空間の外周面の少なくとも一部に前記第１分離膜とは異なる材料の第２分離膜が形成された第２処理部とを有し、前記第１処理部は、１００℃以上の温度条件下で前記ＣＯ変成触媒によって前記被変成ガスを変成処理して、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を含む第１混合ガスを生成するとともに、前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を前記第１分離膜に対して選択的に透過させ、前記第２処理部は、前記第１分離膜を透過した二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスが供給されるとともに、前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を前記第２分離膜に対して選択的に透過することを特徴とする。

このメンブレンリアクターにおいて、前記第１処理部及び前記第２処理部が、同一の筐体内に設置されるものとしても良い。

更にこのメンブレンリアクターにおいて、前記第１処理部及び前記第２処理部が、軸心を共通にする円筒状に形成されるものとしても良い。

また、このメンブレンリアクターにおいて、前記第１処理部に備えられた前記第１分離膜は、１００℃以上の温度条件下でＣＯ_２／Ｈ_２選択性能を有するＣＯ_２促進輸送膜であって、炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤をハイドロゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなるものとしても良い。

また、このメンブレンリアクターにおいて、前記第１処理部に備えられた前記第１分離膜は、１００℃以上の温度条件下でＣＯ_２／Ｈ_２選択性能を有するＣＯ_２促進輸送膜であって、炭酸ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウム若しくは水酸化ルビジウムからなる添加剤をハイドロゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなるとしても良い。

本発明に係る水素製造装置は、上記特徴を有するメンブレンリアクターと、内部に改質触媒が充填された改質器を備えた水素製造装置であって、前記第１処理部内の前記第１分離膜を透過しない、水素を主成分とする目的ガスを前記第１処理部から出力する構成であり、前記改質器は、炭化水素を含む被改質ガスと水蒸気が供給され、前記改質触媒によって前記被改質ガスを改質処理することで前記被変成ガスを生成して前記第１処理部に出力する構成であり、前記第２処理部内の前記第２分離膜を透過した水蒸気が、前記改質器、又は前記第１処理部の前記第１分離膜の上流側若しくは下流側の少なくとも何れか一に流入する構成であることを特徴とする。

また、上記特徴に加えて、前記第２分離膜と同一の材料を有する第３分離膜を有した第３処理部を備え、前記第３処理部は、前記第１処理部において前記第１分離膜を透過しなかった前記第１混合ガスの残存ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させることで、前記第１混合ガスから水蒸気を分離する構成であり、前記第３処理部内の前記第３分離膜を透過した水蒸気が、前記改質器、又は前記第１処理部の前記第１分離膜の上流側若しくは下流側の少なくとも何れか一に流入する構成としても良い。

また、本発明に係るガス分離方法は、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を含む第１混合ガスから二酸化炭素と水蒸気に個別に分離するガス分離方法であって、前記第１混合ガスを第１分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第１分離膜に対して前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させて、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離し、更に前記第２混合ガスを前記第１分離膜とは異なる材料の第２分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第２分離膜に対して前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させて、前記第２混合ガスから水蒸気を分離することを特徴とする。

本発明に係るガス分離方法は、上記特徴に加えて、前記第１混合ガスを１００℃以上の温度で第１分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第１分離膜に対して前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させて、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離することを別の特徴とする。

また、本発明に係る水素製造方法は、炭化水素を含む被改質ガスと水蒸気が供給され、改質触媒によって前記被改質ガスに対して改質処理を行うことで、一酸化炭素、水素、及び水蒸気を含む被変成ガスを生成する改質ステップと、前記被変成ガスが供給され、１００℃以上の温度条件下で、変成触媒によって前記被変成ガスに対してＣＯ変成処理を行うことで、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を含む第１混合ガスを生成する変成ステップと、前記第１混合ガスを第１分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第１分離膜に対して前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させて、前記第１混合ガスから当該第１分離膜を透過する二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離するとともに、前記第１分離膜を透過しない水素を主成分とする目的ガスを回収する第１分離ステップと、更に前記第２混合ガスを前記第１分離膜とは異なる材料の第２分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第２分離膜に対して前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させて、前記第２混合ガスから当該第２分離膜を透過する水蒸気を分離する第２分離ステップと、を有し、前記変成ステップと前記第１分離ステップは、同一の処理機構内において並行して行われ、前記変成ステップにおいて、前記第２分離ステップで回収された水蒸気の少なくとも一部を反応に利用することを特徴とする。

本発明のガス分離装置の構成によれば、二酸化炭素及び水蒸気を含む混合ガスから水蒸気を分離することができる。従って、この水蒸気を回収することで、潜熱を有した水蒸気の再利用が可能となり、システム全体のエネルギー効率を向上させることができる。

本発明に係る水素製造装置の概念的ブロック図 第１分離膜の構造を模式的に示す断面図 第１分離膜の作製方法の一実施形態を示すフローチャート 第１分離膜の膜性能を評価するための実験装置の構成図 Ｃｓ_２ＣＯ_３をキャリアとする促進輸送膜のＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２パーミアンス、並びにＣＯ_２／Ｈ_２選択性の原料ガスの温度と圧力に対する依存性を示す図 スイープガスを供給した場合における第２分離膜のＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２Ｏパーミアンス、並びにＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性の温度と圧力に対する依存性を示す図 スイープガスを供給しない場合における、測定温度が１００℃〜１３０℃の第２分離膜のＨ_２Ｏパーミアンス、並びにＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性の温度と圧力に対する依存性を示す図 スイープガスを供給しない場合における、測定温度が１３０℃〜１９０℃の第２分離膜のＨ_２Ｏパーミアンス、並びにＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性の温度と圧力に対する依存性を示す図 第１分離膜の円筒型の実施例を模式的に示す断面図 円筒型の第１分離膜のＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２パーミアンス、並びにＣＯ_２／Ｈ_２選択性の原料ガスの温度と圧力に対する依存性を示す図 第１分離膜の円筒型の実施例を模式的に示す別の断面図 第１分離膜及び第２分離膜を有する円筒型メンブレンリアクターの実施例を模式的に示す別の断面図 第２分離膜としての別の膜材料を利用した場合の、Ｈ_２Ｏパーミアンス、並びにＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性の圧力依存性を示す図 本発明に係るガス分離装置の概念的ブロック図 本発明に係るガス分離装置の別の概念的ブロック図 本発明に係るガス分離装置の概念的ブロック図 本発明に係るガス分離装置の概念的ブロック図 第２分離膜の円筒型の実施例を模式的に示す断面図 円筒型支持体の内周面に分離機能層を形成した分離膜の円筒構造を模式的に示す断面図 ＣＯ_２促進輸送膜を備えたＣＯ変成器を含む水素製造装置の概念的ブロック図 ＣＯ_２促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、ＣＯ変成器の触媒層長に対する一酸化炭素及び二酸化炭素の各濃度変化の比較図

以下、本発明の実施の形態につき、詳細に説明する。

図１は、本発明に係る水素製造装置１の概念的ブロック図である。図１は、水蒸気改質処理を行う改質器３１と、ＣＯ変成処理を行うメンブレンリアクター２０を備える。メンブレンリアクター２０は、占有空間の外周面の少なくとも一部に第１分離膜３３が形成され、その内部にＣＯ変成触媒が充填される第１処理部３２と、占有空間の外周面の少なくとも一部に前記第１分離膜３３とは異なる材料の第２分離膜３４が形成された第２処理部３６を備える。また、第２分離膜３４を透過した水蒸気を改質器３１に循環させるための循環手段３８を備える。

尚、図１内に示される化学式は、概念的に図面内の矢印の向きに流れるガスに含まれる主たる成分を表わしている。以下の各図も同様とする。

改質器３１は、メタン（ＣＨ_４）等の炭化水素を含む被改質ガス並びに水蒸気が供給される。改質器３１は、ルテニウム、ニッケル、白金等の改質触媒が充填されており、この改質触媒の触媒作用により、例えば７００℃程度の温度条件下で、前記被改質ガスに含まれるメタンガスと水蒸気とを上記（化１）に示す反応式によって改質反応させ、水素ガスと一酸化炭素ガスを含む被変成ガスに変換する。そして、この被変成ガスがメンブレンリアクター２０の第１処理部３２に供給される。

メンブレンリアクター２０の第１処理部３２は、例えばＣｕ−Ｚｎ系触媒で構成されるＣＯ変成触媒が内部に充填されている。第１処理部３２は、このＣＯ変成触媒の触媒作用によって、１６０℃程度の温度条件下で、前記被変成ガスに含まれる一酸化炭素ガスを上記（化２）に示す反応式によって変成反応させ、二酸化炭素ガスと水素ガスに変換する。

また、第１処理部３２は、前述のように、占有空間の外周面の少なくとも一部に第１分離膜３３が形成されている。この第１分離膜３３は二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過する機能を有している。第１分離膜の詳細な構成については後述する。

第１処理部３２内には、変成処理によって生成される二酸化炭素ガスと水素ガスの他、被変成ガスに含まれる水蒸気が一部残存する形で混在している。また、後述するように、第１分離膜３３は内部に水分を有する構成であり、前記変成処理は１６０℃程度の温度条件下で行われるため、第１分離膜３３内に含まれていた水が一部蒸発することによっても水蒸気が生成される。以下では、この二酸化炭素ガス、水素ガス、及び水蒸気ガスを含む混合ガスを「第１混合ガス」という。

前述のように、第１分離膜３３は、二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過する機能を有する。このため、第１処理部３２内に存在する第１混合ガスのうち、同ガス内に混在する二酸化炭素及び水蒸気は、第１分離膜３３を透過して第２処理部３６内へと送られる。一方、水素ガスについては、第１分離膜３３を透過しない。以下、第１分離膜３３を透過して第２処理部３６へと送られる混合ガスを「第２混合ガス」という。前述のように、第２混合ガスは、その主成分が二酸化炭素と水蒸気である。

第２処理部３６は、占有空間の外周面の少なくとも一部に第２分離膜３４が形成されている。この第２分離膜３４は、水蒸気を選択的に透過する機能を有している。第２分離膜３４の詳細な構成については後述する。

第２分離膜３４は、水蒸気を選択的に透過する機能を有しているため、第２処理部内に存在する第２混合ガスのうち、水蒸気は第２分離膜３４を透過して外部へ排出される。一方、二酸化炭素ガスは、第２分離膜３４を透過しない。

従って、第１処理部３２内に留まっているガスを外部に取り出すことで、水素ガスを主成分とする目的ガスを得ることができる。また、第２処理部３６内に留まっているガスを外部に取り出すことで、二酸化炭素を主成分とするガスを得ることができる。このガスは、ポンプ等により吸引することで第２処理部３６から外部へ流出させることができる。また、二酸化炭素ガスとしての再利用の予定がない場合には、第２処理部３６内にＡｒ等の不活性ガスで構成されたスイープガスＳＧを流入することでも外部流出が可能である。

ここで、第１処理部３２は、前記のように１６０℃程度の温度下に置かれているため、第２処理部３６内へ供給される第２混合ガスも、１００℃以上の温度状態を示す。すなわち、第２分離膜３４を透過する水蒸気も、やはり１００℃以上の温度を示す。そして、この水蒸気は、第２分離膜３４によって二酸化炭素と分離されているため、潜熱を有する水蒸気スチームとして再利用が可能である。図１では、この水蒸気の再利用の一例として、循環手段３８を介して改質器３１内に当該水蒸気を供給する構成を示している。

改質器３１は、その反応に水蒸気を必要とするが、水の状態から水蒸気を生成して改質器３１に供給した場合は水蒸気を生成するためのエネルギーが必要となる。これに対し、図１の構成であれば、すでに水蒸気が生成されているため、水から水蒸気を生成する場合と比較してそのエネルギー効率は向上する。図２０に示す従来の構成の場合、膜３３を透過するガスは、二酸化炭素と水蒸気の混合ガスであるため、そのままでは再利用を行うことができない。また、仮に二酸化炭素と水蒸気を分離するためには、この混合ガスを例えば熱交換することで冷却して、混合ガスに含まれる水蒸気を水の状態に液化するという方法が考えられるが、この方法の場合、熱交換によって回収された熱が膨大であるため、全ての熱を利用することは極めて困難である。これに対し、図１に示す本装置１では、冷却処理を行う必要がないため、排出される水蒸気をそのまま利用することで、同水蒸気が有する潜熱をそのまま有効活用することができるため、従来よりもエネルギー効率の高いシステムを実現することができる。

以下、第１分離膜３３、第２分離膜３４の構成についての説明を行う。

第１分離膜３３は、膜材料の一例として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体を使用し、二酸化炭素キャリアとして炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を使用する。また、図２に模式的に示すように、二酸化炭素キャリアを含有するＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜１１を担持した親水性多孔膜１２が、２枚の疎水性多孔膜１３、１４に挟持される３層構造で構成される。以下、二酸化炭素キャリアを含有するＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体ゲル膜を、二酸化炭素キャリアを含有しないＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体ゲル膜、及び、２枚の疎水性多孔膜を備えた構造の促進輸送膜と区別するために、適宜「含有ゲル膜」と略称する。また、この含有ゲル膜中のＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体とＣｓ_２ＣＯ_３の全重量を基準として、含有ゲル膜中において、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体は約２０〜８０重量％の範囲で存在し、Ｃｓ_２ＣＯ_３は約２０〜８０重量％の範囲で存在する。

このような第１分離膜３３の作製方法の一例は、図３に示すフローチャートの通りである。

すなわち、まずＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体とＣｓ_２ＣＯ_３を含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する（工程１）。より詳細には、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（例えば、住友精化製の仮称ＳＳゲル）を１ｇ、Ｃｓ_２ＣＯ_３を０．５４ｇ、サンプル瓶に秤取し、これに水２０ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して溶解させてキャスト溶液を得る。

次に、工程１で得たキャスト溶液中の気泡を除去するために、遠心分離（回転数５０００ｒｐｍで３０分間）を行う（工程２）。

次に、工程２で得たキャスト溶液を、親水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、アドバンテック製、Ｈ０１０Ａ１４２Ｃ、膜厚８０μｍ、細孔径０．１μｍ、空隙率７０％）と疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工製、フロロポアＦＰ０１０、膜厚６０μｍ、細孔径０．１μｍ、空隙率５５％）を２枚重ね合わせた層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストする（工程３）。ここで、キャスト溶液は親水性ＰＴＦＥ多孔膜中の細孔内に浸透するが、疎水性のＰＴＦＥ多孔膜の境界面で浸透が停止し、層状多孔膜の反対面までキャスト溶液がしみ込まず、層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜側面にはキャスト溶液が存在せず取り扱いが容易となる。

次に、キャスト後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を室温で約半日自然乾燥させ、キャスト溶液をゲル化させゲル層を生成する（工程４）。上記製造方法では、工程３において、キャスト溶液を層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の表面にキャストするため、工程４において、ゲル層は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜の表面（キャスト面）に形成されるのみならず細孔内にも充填して形成されやすくなるので、欠陥（ピンホール等の微小欠陥）が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。尚、工程４において、自然乾燥させたＰＴＦＥ多孔膜を、更に、１２０℃程度の温度で、２時間程度熱架橋するのが望ましい。

次に、工程４で得た親水性ＰＴＦＥ多孔膜表面のゲル層側に、工程３で用いた層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜と同じ疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を重ね、図２に模式的に示すように、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／ゲル層（親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持された含有ゲル膜）／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜よりなる３層構造の促進輸送膜（第１分離膜３３）を得る（工程５）。尚、図２では、含有ゲル膜１１が親水性ＰＴＦＥ多孔膜１２の細孔内に充填している様子を模式的に直線状に表示している。

また、ゲル層を疎水性ＰＴＦＥ多孔膜で挟持した３層構造とすることにより、一方の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜は、工程３及び工程４で用いられ、含有ゲル膜を担持する親水性ＰＴＦＥ多孔膜の支持とキャスト溶液の浸透防止に供せられ、他方の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜は、含有ゲル膜を他方面側から保護するのに用いられる。

更に、水蒸気が疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の膜表面に凝縮しても当該ＰＴＦＥ多孔膜が疎水性のために水がはじかれて含有ゲル膜にしみ込むのを防止している。よって、他方のＰＴＦＥ多孔膜によって、含有ゲル膜中の二酸化炭素キャリアが水で薄められ、また、薄められた二酸化炭素キャリアが含有ゲル膜から流出することを防止できる。

以下、上記方法で製造された第１分離膜３３の膜性能について説明する。膜性能を評価するに際しては、図４に示される実験装置を想定した。

図４に示すように、各サンプル５０は、ステンレス製の流通式ガス透過セル５１（膜面積：２．８８ｃｍ^２）の原料側室５２と透過側室５３の間に、２枚のフッ素ゴム製ガスケットをシール材として用いて固定されている。原料ガスＡ（ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏからなる混合ガス）ＦＧを、２．２４×１０^−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で原料側室５２に供給し、スイープガス（ここではＡｒガスとする）ＳＧを、８．１８×１０^−４ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で透過側室５３に供給する。原料側室５２の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ５４の下流側に設けられた背圧調整器５５で調整される。透過側室５３の圧力は大気圧である。透過側室５３から排出するスイープガスＳＧ’中の水蒸気を冷却トラップ５６で除去した後のガス組成をガスクロマトグラフ５７で定量し、これとスイープガスＳＧ中のＡｒの流量よりＣＯ_２及びＨ_２のパーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）］を計算し、その比よりＣＯ_２／Ｈ_２選択性を算出する。尚、冷却トラップ５６の下流側には、透過側室５３の圧力調整のための背圧調整器６１が設けられている。尚、原料ガスＡの供給量は、ＣＯ_２、Ｈ_２の供給量が、質量流量制御器（マスフローコントローラ：ＭＦＣ）で調整され、Ｈ_２Ｏの供給量が、液体状態において定量送液ポンプ５８によって調整される。

原料ガスＡは、第１混合ガスを模擬するための水素を主成分とする二酸化炭素と水蒸気を含む混合ガスで、ＣＯ_２：５．０％、Ｈ_２：４５％、Ｈ_２Ｏ：５０％の混合比率（モル％）に調整した。

スイープガスＳＧは、サンプル膜を透過する被測定ガス（ＣＯ_２、Ｈ_２）の透過側室側の分圧を低くして、透過推進力を維持するために供給され、被測定ガスと異なるガス種（Ａｒガス）を用いる。具体的には、Ａｒガス（２５℃での流量：２０ｃｍ^３／ｍｉｎ、８．１３×１０^−４ｍｏｌ／ｍｉｎ）を透過側室５３に供給した。

尚、図示していないが、サンプル膜の使用温度、及び、原料ガスＦＧとスイープガスＳＧの温度を一定温度に維持するために、実験装置は、上記ガスを加熱する予熱器を有し、サンプル膜を固定した流通式ガス透過セルは、恒温槽内に設置している。

尚、図４では、あたかもスイープ側のガスＳＧのみがガスクロマトグラフ５７によって測定できるかのように図示されているが、フィード側のガスＦＧについてもガスクロマトグラフ５７のラインに接続することで測定が可能である。

このような条件下で、（Ｃｓ_２ＣＯ_３重量）／（ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体重量＋Ｃｓ_２ＣＯ_３重量）の比率（以下、「キャリア濃度」と記載）を７０％とし、原料ガスＦＧの圧力を２００ｋＰａ〜６００ｋＰａの範囲の加圧状態で、測定温度を１２５℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃と変更させたときの、ＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２パーミアンス、並びにＣＯ_２／Ｈ_２選択性を示すグラフを図５に示す。

図５によれば、測定温度が２００℃の高温下においても、ＣＯ_２パーミアンスが約１×１０^−４ｍｏｌ／（ｍ^２ｓｋＰａ）と非常に高い値を示しており、約１００程度の高いＣＯ_２選択性を示すことが分かる。また、測定温度が１６０℃程度の場合には、より高いＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２選択性を示すことが分かる。

尚、第１分離膜３３のキャリアとしては、上記Ｃｓ_２ＣＯ_３（炭酸セシウム）の他、水酸化セシウム、重炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、重炭酸ルビジウムを用いた場合にも、同様に高温下でのＣＯ_２選択透過性能を実現できる。更に、ＤＡＰＡ（ＮＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＮＨ_２）−ＣＯＯＨ）をキャリアとする構成でも同様に高温下でのＣＯ_２選択透過性能を実現可能である。

次に、第２分離膜３４の膜性能について説明する。

第２分離膜３４としては、Ｈ_２Ｏの選択透過性を示す膜を採用し、一例としてはパーフルオロ系膜（又はパーフルオロスルホン酸系膜）を利用することができる。

図６は、第２分離膜３４のＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２Ｏパーミアンス、並びにＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性を示すグラフである。測定条件としては、原料ガスとして、水蒸気、窒素、及び二酸化炭素を含む混合ガスで、ＣＯ_２：２．０％、Ｈ_２：４８％、Ｈ_２Ｏ：５０％の混合比率（モル％）に調整したものを使用し、原料ガスＦＧの圧力を２００ｋＰａ〜６００ｋＰａの範囲の加圧状態で、測定温度を１２０℃、１６０℃、２００℃と変更させたときの各値をグラフ化している。尚、第２分離膜３４としては、パーフルオロスルホン酸系膜を使用した。測定機構は図４と同じである。

Ｈ_２Ｏパーミアンスは、透過したスチームをドレインタンク５６で液化させ、単位時間当たりにドレインタンクに溜まった水量を測定することで算出した。また、ＣＯ_２パーミアンスは、ＣＯ_２促進輸送膜と同様の方法で算出し、対ＣＯ_２選択透過性は、Ｈ_２Ｏパーミアンス／ＣＯ_２パーミアンスにより算出した。尚、スイープガスとしてＡｒを利用している。

図６のグラフによれば、測定温度が１２０℃の下でＨ_２Ｏパーミアンス、Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性ともに最も高い値を示している。尚、１６０℃の場合でも、６０程度のＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性が示されている。反応温度が上昇するに連れて、Ｈ_２Ｏパーミアンス及びＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性が低下することが分かる。

図７及び図８は、スイープガスＳＧを用いずにスチーム選択膜の性能を測定した場合の図である。尚、測定時にはガスクロマトグラフ５７に膜透過ガスを送り込む必要があるため、ドレインタンク５６の上流からＡｒガスを流入させている。

図７は、供給側圧力を２００ｋＰａ，透過側圧力を大気圧にそれぞれ固定した状態で、測定温度を１１０℃〜１３０℃で５℃ずつ上昇させた場合の（ａ）Ｈ_２Ｏパーミアンス、及び（ｂ）Ｈ_２／ＣＯ_２選択性の変化を示している。尚、供給側ガス流量は、Ｈ_２を８ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＯ_２を１５２ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２Ｏ（液体）を０．５４ｍｌ／ｍｉｎとした。

図８は、供給側圧力を２００ｋＰａ，透過側圧力を大気圧にそれぞれ固定した状態で、測定温度を１３０℃〜１９０℃で２０℃ずつ上昇させた場合の（ａ）Ｈ_２Ｏパーミアンス、及び（ｂ）Ｈ_２／ＣＯ_２選択性の変化を示している。尚、供給側ガス流量は、Ｈ２を８ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＯ_２を１５２ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２Ｏ（液体）を０．２７ｍｌ／ｍｉｎとした。

図７及び図８においても、測定温度が上昇するに連れて、Ｈ_２Ｏパーミアンス及びＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性が低下していることが読み取れる。

第１処理部３２において１６０℃程度で変成反応を実行後に生成された第１混合ガスのうち、水蒸気と二酸化炭素を含む第２混合ガスが、第１分離膜３３を透過して第２分離膜３４に供給される。従って、この第２混合ガスは、１００℃以上１６０℃以下程度の温度条件で第２分離膜３４に供給される。従って、図６〜図８によれば、同ガスに含まれる水蒸気は第２分離膜３４を選択的に透過するため、水蒸気と二酸化炭素を分離することができる。

そして、この第２分離膜３４を透過して得られた水蒸気は、第２分離膜３４に供給される第２混合ガスと同程度の温度であるから、十分な潜熱を有した状態である。従って、この水蒸気を回収して再利用することで、高いエネルギー効率を実現することができる。

尚、上記実施形態では、図１に示すメンブレンリアクター２０は、占有空間の外周面の少なくとも一部に第１分離膜３３が形成され、内部にＣＯ変成触媒が充填される第１処理部３２と、占有空間の外周面の少なくとも一部に第２分離膜３４が形成された第２処理部３６とを有する構成とした。これに対し、メンブレンリアクター２０は、あくまで第１処理部３２のみを備え、前記第２処理部３６は、メンブレンリアクター２０外部の別機構として備えられるものとしても良い。この場合、メンブレンリアクター２０内の第１分離膜３２を透過したガス（第１混合ガス）を、管路を介して同リアクター２０外に構成された第２処理部に導くものとして良い。

また、上記実施形態では、第１分離膜３３の一例として、図２に示すように平板型の構造を示すものを用いて説明を行ったが、図９のような円筒型の形状のものを用いても良い。

図９において、（ａ）は水平面に平行に切断したときの断面図、（ｂ）は水平面に鉛直方向に切断したときの断面図である。図９に示される第１分離膜は、円筒形状のセラミックス製支持膜４２の外周上に、キャリアを含むゲル膜４１を担持させた構造である。キャリアは上記のＣｓ_２ＣＯ_３を用いることができる。尚、支持膜４２はセラミック膜に限定されるものではない（図１１に示す支持膜６２も同様である）。

尚、図９では、ゲル膜４１と外枠の間の空間４０に変成触媒を充填している。これにより、同一の円筒形状の装置内で、変成処理と第１分離膜による分離処理を行うことを想定している。尚、セラミックス製支持膜４２の内側にも空間４３が設けられている。

より具体的には、図９（ｂ）に示すように、被変成ガスが変成触媒が充填された空間４０内に流入し、同空間内で変成処理が施される。その後、生成された混合ガスのうち、二酸化炭素及び水蒸気を含む第１混合ガスが、ゲル膜４１及び支持膜４２を透過して空間４３内に流入する。そして、この空間４３内に流入した第１混合ガスは、スイープガスＳＧによって系外に排出され、第２分離膜３４を備えた第２処理部へと送出される。一方、円筒の外側の空間４０からは、変成処理後に生成される混合ガスのうち、水蒸気及び二酸化炭素が分離された後のガス、すなわち主成分を水素とするガスが排出される。

図１０は、促進輸送膜として図９に示す円筒形状の促進輸送膜を用い，測定方法，キャリア濃度，原料ガス圧力を図５のときと同じにして，測定温度を１６０℃としたときの得られたデータに基づくグラフである。図５の場合と同様，ＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｈ_２選択性ともに高い値を示しており、円筒型の促進輸送膜でも図２に示すような平板型と同様の効果を示すことが分かる。

尚、図９では、第１混合ガスが円筒形状の軸心側（内側）に向かってゲル膜４１及び支持膜４２を透過し、内側に位置する空間４３内に流入する構成としたが、内外を逆転させた構成としても良い（図１１参照）。すなわち、軸心を含む領域内に円筒形状を有してなる空間６０内に変成触媒が充填され、当該空間の外周面の内側にゲル膜６１及び支持膜６２が形成される。そして、この空間６０内に被変成ガスが流入し、変成処理が施された後に生成された第１混合ガスは、ゲル膜６１及び支持膜６２を外側に向かって透過し、空間６３内に流出する。これにより、当該空間６３から第１混合ガスが回収される。

更に、図９の構成において、更に空間４３内に軸心を共通とする別の円筒状の空間を形成し、当該空間の外周に第２分離膜３４を備えた第２処理部を備える構成としても良い（図１２参照）。このとき、最も内側の空間４７からは第２分離膜３４を透過した水蒸気が排出され、第２分離膜３４と支持膜４２の間の空間４８からは、第２混合ガスから水蒸気が分離されたガス、すなわち主成分を二酸化炭素とするガスが排出される。尚、この場合において、二酸化炭素を再利用する場合には、空間４８にスイープガスを流入させずにポンプ等によって吸引するものとすれば良い。

尚、図９〜図１２では、軸心を共通にする円筒形状の複数の空間及び膜を有する構成としたが、各空間の配置方法はこれに限られるものではなく、例えば軸心の延長方向に各空間が直列的に配置される構成等、他の配置方法を利用することも可能である。

以下、別実施形態につき説明する。

〈１〉 上述の実施形態では、第２分離膜３４としてパーフルオロ系膜（又はパーフルオロスルホン酸系膜）を例に挙げたが、Ｈ_２Ｏの選択透過性を有する他の膜材料を利用することも可能である。

図１３は、本別実施形態で採用したＨ_２Ｏ透過膜のＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２Ｏパーミアンス、並びにＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性を示すグラフである。測定条件としては、原料ガスとして、水蒸気、窒素、及び二酸化炭素を含む混合ガスを、Ｈ_２Ｏ（液体）の流量０．５４ｍｌ／ｍｉｎ，Ｎ_２の流量８ｍｌ／ｍｉｎ，ＣＯ_２の流量１５２ｍｌ／ｍｉｎで供給したものを使用し、原料ガスＦＧの圧力を１４０ｋＰａ〜２００ｋＰａの範囲の加圧状態で、測定温度を１３０℃としたときの各値をグラフ化している。その他の測定条件は図６〜図８の場合と同様とした。

図１３のグラフによれば、パーフルオロ系膜（又はパーフルオロスルホン酸系膜）の場合と同様、高いＨ_２Ｏパーミアンス、高いＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性を示しており、第２分離膜３４として利用可能であることが分かる。

この別実施形態で採用した膜の製造方法は、下記の通りである。

ＰＶＡ−ＰＡＡ塩共重合体２．０ｇを室温でイオン交換水８０．０ｇに溶解させた。得られたＳＳゲル溶液に、２５質量％のグルタルアルデヒド水溶液を０．０６４ｇ加えた。続いて、溶液を９５℃で１２時間加熱して、グルタルアルデヒドによる化学的な架橋を進行させて、キャスト溶液を得た。

ガラス板に疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、Ｆｌｕｏｒｏｐｏｒｅ ＦＰ−０１０）を載せ、その上に親水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、ＷＰＷ−０２０−８０）を載せた。親水性ＰＴＦＥ多孔膜上に、ベーカーアプリケーターを用いて上記キャスト液を厚み５００μｍとなるようにキャストした。このとき、キャスト溶液の一部は親水性ＰＴＦＥ多孔膜内に充填された。その後、キャストされたキャスト液を湿度が約５％に保たれたドライボックス内で約１２時間かけて乾燥させて、ゲル層を形成させた。乾燥後、形成されたゲル層を、ガラス板とともに１２０℃に保った恒温槽に入れ、２時間熱架橋を行い、親水性ＰＴＦＥ多孔膜及びゲル層から構成されるスチーム選択透過膜を形成させた。さらに、スチーム選択透過膜の上に疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を積層して、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／スチーム選択透過膜／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の３層構成を有する膜積層体を得た。

つまり、本別実施形態で採用した第２分離膜３４は、第１分離膜３３と同じ材料であるＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体を用いつつ、ＣＯ_２キャリアであるＣｓ_２ＣＯ_３を添加しないで実現したものである。尚、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体を用いつつ、第１分離膜３３よりも少ない、微量のＣｓ_２ＣＯ_３を添加することで第２分離膜３４を実現することも可能である。

〈２〉 上述の実施形態では、第１分離膜３３の材料としてポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体により構成されたゲル膜を利用したが、これは一例であり、ＣＯ_２選択分離能力を発揮する同様の親水性ポリマーの採用が可能である。

また、ＣＯ_２キャリアについても、セシウム系（炭酸セシウム、水酸化セシウム、重炭酸セシウム）、ルビジウム系（炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、重炭酸ルビジウム）の他、及びＤＡＰＡを例示して説明したが、ＤＡＰＡ以外のアミノ酸系（例えばヒスチジン等）を採用しても良い。

〈３〉 図１において、メンブレンリアクター２０には水蒸気改質を行う改質器３１から混合ガスが供給されるものとしたが、これは例示であり、混合ガスの供給元は改質器に限られない。ただし、この供給元においてスチームガスを利用する機構である場合には、第２分離膜３４を透過したスチームを回収して供給することで、スチームの再利用を行うことができる。

〈４〉 図１では、第１分離膜３３と第２分離膜３４が同一の筐体内に存在し、第１分離膜３３を透過した混合ガスは、直接第２分離膜３４に供給される構成であった。しかし、第１分離膜３３を透過した混合ガスが、管路を介して第２分離膜３４に供給される構成であっても、全く同様の効果を奏することができることは言うまでもない（図１４参照）。尚、図１４において、第１処理部７２または第２処理部７５等の上流或いは下流側の適切な箇所に、圧力調整器または必要に応じて温度調整器が備えられているが、図示を省略している（後述する図１５乃至図１７においても同様である）。

図１４は、別実施形態〈３〉の内容も考慮し、ＣＯ_２とＨ_２Ｏ、及びその他のガス（ここではＨ_２とした）を含む第１混合ガスから、ＣＯ_２とＨ_２Ｏを分離するガス分離装置１ａとして図示している。

図１４に示すガス分離装置１ａは、混合ガス供給源７１から第１混合ガスが第１処理部７２に供給されると、ＣＯ_２とＨ_２Ｏが第１分離膜３３を選択的に透過し、同膜を透過しないガス（ここではＨ_２ガス）が選択的に分離される。第１分離膜を選択的に透過したＣＯ_２とＨ_２Ｏの混合ガス（第２混合ガス）は、空間７３から管路７４を介して第２処理部７５へと流入し、Ｈ_２Ｏが第２分離膜３４を選択的に透過し、同膜を透過しないＣＯ_２ガスが選択的に分離される。空間７６に流出したＨ_２Ｏガス（スチームガス）は、循環手段３８によって、場合によっては吸引され、例えば、混合ガス供給源７１や、Ｈ_２Ｏ選択分離を行う前段の各機構（第１処理部７２，第１分離膜３３，空間７３）、場合によっては、他の蒸気利用機構８１へと送られ、再利用される。

尚、回収したスチームガスの一部または全部を、第１分離膜３３を透過したガスのスイープガスとして利用しても良い（図１５のガス分離装置１ｂ参照）。尚、回収したスチームガスをスイープガスとして第１分離膜３３の後段側（透過側）に供給する場合については、別途詳述する。

〈５〉 図１４において、第１処理部７２において、第１分離膜３３で分離されなかった第１混合ガスは、Ｈ_２が主成分ではあるが、Ｈ_２Ｏも一部含まれる。この残存した第１混合ガスに含まれるＨ_２Ｏガスを改めて分離し、これをスチームとして再利用することが可能である（図１６参照）。

図１６では、図１４に示すガス分離装置１ａに対し、第２分離膜３４と同一材料の第３分離膜８３を有する第３処理部８２を備える。第３処理部８２と第１処理部７２は管路８０によって連結されている。

第１分離膜３３で分離されなかった第１混合ガス（残存ガス）は、管路８１を介して第３処理部８２へと排出される。このガスに含まれるＨ_２Ｏは、第３分離膜８３を透過し、循環手段３８へと送られる。また、第３処理部８２に残存するガスを抽出することで、Ｈ２を主成分とするガスを得ることができる。

図１５に示すガス分離装置１ｂに対しても全く同様のシステムを構築することが可能である（図１７参照）。説明は省略する。

〈６〉 上記実施形態では、第２分離膜３４の一例として、図１に示すように平板型の構造を示すもの、或いは、図１２に示すように、第１分離膜３３と軸心を共通にする円筒型の構造を用いて説明を行ったが、第２分離膜３４だけを単独で、図１８のような円筒型の構造に形成しても良い。

〈７〉 上記実施形態では、第１分離膜３３を円筒型の構造に形成する場合の一例として、図９及び図１１に例示する構造について説明したが、図９及び図１１では、何れも、第１分離膜３３の前段側（供給側）の空間４０，６０には、変成触媒が充填され、ＣＯ変成処理部（第１処理部３２）として機能するように構成したが、当該空間４０，６０に変成触媒を充填せずに、二酸化炭素ガス、水素ガス、及び水蒸気ガスを含む第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させる単機能のガス分離装置として構成しても構わない。この場合、空間４０，６０に流入するガスは、被変成ガスではなく、第１混合ガスとなる。尚、第１混合ガスは、ＣＯ変成処理後のガスに限定されるものではない。

〈８〉 図１１に例示する円筒型の第１分離膜３３は、空間６０に変成触媒が充填されているか否かに拘わらず、図１９に示すような円筒型支持体９２の内周面に分離機能層９１を形成した構造となっている。また、当該円筒型支持体９２の内周面に分離機能層９１を形成した内面型の円筒構造は、第１分離膜３３だけに限らず、第２分離膜３４にも適用できる。

当該内面型の円筒構造の分離膜３３，３４は、作製した分離膜を多数本束ねてモジュール化する上でコーティング層を傷つけ難いという点から、支持体９２の外側よりも内側に分離機能層９１を形成する方がより好ましい。尚、支持体９２の内部に中空部分９０を有する限り、その形状には限定されない。例えば、断面が多角形の筒状であっても構わない。以下、内面型の円筒構造の第１分離膜３３と第２分離膜３４の実施例及びその膜性能評価について説明する。

先ず、内面型の円筒構造の第１分離膜３３の実施例について説明する。第１分離膜３３の構成は、円筒形状の厚さ０．５ｍｍの多孔質支持体９２の内側に、分離機能層９１として、ＣＯ_２キャリアである炭酸セシウムを含有するＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体塩の層を形成したものである。膜性能の評価条件は、以下の通りである。温度が１６０℃であり、第１混合ガスの組成比が、ＣＯ_２：１９％、Ｈ_２：１９％、Ｈ_２Ｏ：６２％であり、第１混合ガスの流量が２．１５×１０^−２ｍｏｌ／ｍｉｎであり、供給側圧力が８００ｋＰａ、透過側圧力が７８０ｋＰａである。評価結果は、ＣＯ_２パーミアンスが２．２６×１０^−５（ｍｏｌ／(ｍ^２・ｓ・ｋＰａ)）、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性が２８２、スチームパーミアンスが１．９８×１０^−４（ｍｏｌ／(ｍ^２・ｓ・ｋＰａ)）となっており、当該膜構造において、高い分離性能を有していることが示されている。

次に、内面型の円筒構造の第２分離膜３４の実施例について説明する。第２分離膜３４の構成は、、円筒形状の厚さ０．５ｍｍの多孔質支持体９２の内側に、分離機能層９１として、ＣＯ_２キャリアを含有しないＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体塩の層を形成したものである。膜性能の評価条件は、以下の通りである。温度が１５０℃であり、第２混合ガスの組成比が、ＣＯ_２：５％、Ｈ_２Ｏ：９５％であり、第２混合ガスの流量が６．５５×１０^−３ｍｏｌ／ｍｉｎであり、供給側圧力が３００ｋＰａ、透過側圧力が大気圧である。評価結果は、スチームパーミアンスが６．９９×１０^−４（ｍｏｌ／(ｍ^２・ｓ・ｋＰａ)）、スチーム／ＣＯ_２選択性が１０８５となっており、当該膜構造において、高い分離性能を有していることが示されている。

〈９〉 次に、上記〈４〉及び図１５に例示した、第２分離膜３４を透過したスチームを第１分離膜３３の透過側に供給する構成の利点について説明する。当該利点として、ＣＯ_２分離膜におけるＣＯ_２分圧差を確保できるという第１の利点と、ＣＯ_２分離膜における供給側の相対湿度の低下を抑制できるという第２の利点がある。

先ず、第１の利点（ＣＯ_２分圧差の確保）につき詳細に説明する。ガスが分離膜を透過する推進力は分圧差であるから、供給側と透過側の分圧差がなくなると、ガスは透過しなくなる。スイープガスを用いずに混合ガスを分離する場合、供給ガスの流れ方向に従い、混合ガス中で選択的に透過するガスの供給側分圧は減少していき、逆に透過側分圧は増加していくため、供給ガスの流れ方向に従い、供給側と透過側の分圧差が小さくなり、透過量は少なくなっていく。一方、混合ガス中の透過しにくいガスについては、供給ガスの流れ方向に従い、供給側の分圧は増加して分圧差が大きくなっていくため、透過量は増加していく。

選択的に透過させるガスの回収率を高く設定するほど、必要な膜面積が増加するわけであるから、上記の結果と併せて考えると、選択的に透過させるガスの回収率を高く設定するほど、透過したガス中の純度は低下する。

ここで、透過側にスイープガスを流すことにより、透過側の透過ガスの分圧を低下させることができるため、スイープガスを流さない場合よりも、同一膜面積では、高回収率、高純度の透過ガスが得られる。また、同一回収率を設定した場合には、必要膜面積は小さくなり、高純度のガスが得られる。

スイープガスは、単に供給ガス中のＣＯ_２を除去するだけの目的であれば、Ａｒ等の不活性ガスを用いても良いのであるが、ＣＯ_２選択透過膜を透過したガス中のＣＯ_２を利用したい場合には、Ａｒ等のガスをスイープガスとして使用すると、ＡｒとＣＯ_２と分離する必要が生じるため、実用上使用できない。一方で、スイープガスにスチームを用いれば、スチームを冷却により液化させることで、スチームのみを容易に取り除くことができる。従って、第２分離膜（スチーム選択透過膜）を透過したスチームを第１分離膜（ＣＯ_２選択透過膜）の透過側にスイープガスとして流すことにより、第１分離膜を単独で用いる場合と比べて、上述の利点が得られる。

尚、第１分離膜に促進輸送膜ではなく、ガスの膜材料への溶解性、及び、ガスの膜内での拡散速度の違いによりガスを分離する溶解・拡散機構に基づく分離膜を用いる場合であっても同様のことが言える。

純度と回収率については次の通りである。膜を透過したドライガス中の成分を、例えばＡ、Ｂとし、Ａ、Ｂの濃度をそれぞれａ（％）、ｂ（％）とする場合、ａがＡの純度（％）である。また、Ａの供給流量をｘ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）、透過流量をｙ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）とすると、（ｙ／ｘ）×１００がＡの回収率（％）である。

スイープガスを流さずにＣＯ_２選択透過膜単独でＣＯ_２を分離する場合と、ＣＯ_２選択透過膜とスチーム選択透過膜を組み合わせてスチーム選択透過膜を透過したスチームをＣＯ_２選択透過膜の透過側に流してＣＯ_２を分離する場合で、ＣＯ_２回収率を９０％と設定したときのＣＯ_２の純度と必要な膜面積をシミュレーションにより計算し、比較した結果を次に示す。

ＣＯ_２選択透過膜単独で用いる場合、上記〈８〉で説明した内面型の円筒構造の第１分離膜３３の実施例の結果を踏まえて、次の値を用いた。

第１混合ガスの流量： １（ｍｏｌ／ｓ）
第１混合ガスの組成： ＣＯ_２：１９％、Ｈ_２：１９％、Ｈ_２Ｏ：６２％
供給側圧力： ８００ｋＰａ
透過側圧力： ３００ｋＰａ
ＣＯ_２パーミアンス： ２．２６×１０^−５（ｍｏｌ/(ｍ²・ｓ・ｋＰａ)）
ＣＯ_２／Ｈ_２選択性： ２８２
スチームパーミアンス： １．９８×１０^−４（ｍｏｌ／(ｍ^２・ｓ・ｋＰａ)）

ＣＯ_２選択透過膜とスチーム選択透過膜を組み合わせて、スチーム選択透過膜を透過したスチームをＣＯ_２選択透過膜の透過側に供給する場合、ＣＯ_２選択透過膜に関して用いる動作条件及び透過性能の値は、上記のＣＯ_２選択透過膜単独の値と同一とし、スチーム選択透過膜の動作条件、透過性能は、上記〈８〉で説明した内面型の円筒構造の第２分離膜３４の実施例の結果を踏まえ、次の値を用いた。

スチーム選択透過膜の供給側圧力： ３００ｋＰａ
スチーム選択透過膜の透過側圧力： 大気圧
スチームパーミアンス： ６．９９×１０^−４（ｍｏｌ/(ｍ²・ｓ・ｋＰａ)）
スチーム／ＣＯ_２選択性： １０８５

上記条件でシミュレーションを行った結果、ＣＯ_２選択透過膜単独では、ＣＯ_２の純度が８９％であったのに対し、ＣＯ_２選択透過膜とスチーム選択透過膜の組み合わせでは、ＣＯ_２の純度が９９％であった。また、必要な膜面積は、ＣＯ_２選択透過膜単独の場合、ＣＯ_２選択透過膜とスチーム選択透過膜を組み合わせる場合の７倍であった。尚、ＣＯ_２選択透過膜とスチーム選択透過膜を組み合わせる場合の必要膜面積は、ＣＯ_２選択透過膜とスチーム選択透過膜の膜面積を足したものとして計算した。

次に、上記第２の利点（供給側の相対湿度低下抑制）につき詳細に説明する。ＣＯ_２促進輸送膜におけるＣＯ_２透過性能は、供給側ガスの相対湿度の影響を受ける。ＣＯ_２促進輸送膜では、ＣＯ_２と膜中のＣＯ_２キャリアの反応に水が関与するため、膜中の含水率が高い方がＣＯ_２の透過速度が速く、膜中の含水率は供給側ガスの相対湿度が高いほど大きいためである。

一般的に、ＣＯ_２促進輸送膜においてはＣＯ_２と同等程度以上の速度でスチームも膜を透過するために、透過側ガスの流れ方向に従って、スチーム分圧は低下し、相対湿度も透過側ガスの流れ方向に従って低下する。その結果、透過側ガスの流れ方向に従って、ＣＯ_２の透過速度が低下するという欠点がある。ここで、第２分離膜を透過したスチームを第１分離膜の透過側に供給することで、第１分離膜の透過側のスチーム分圧が高くなり、供給側のスチーム分圧と透過側のスチーム分圧の分圧差が小さくなる結果、第１分離膜のスチームの透過量が減少し、第１分離膜の供給側のスチーム分圧の低下が抑制されるため、第１分離膜の供給側の相対湿度の低下が抑制される。

尚、膜面積に対して、供給するガス流量が非常に多い場合には、供給ガスの入口と出口で、殆どスチーム分圧が低下しないため、相対湿度も低下しないが、実際の使用を考えた場合には、回収率が要求されるために、透過側にスイープガスを流すことなく、供給ガスの入口と出口でスチーム分圧が殆ど低下しないということは想定し難い。

次に、当該第２の利点に関する評価結果を説明する。当該評価は、円筒形状の厚さ１．５ｍｍの多孔質支持体の内側に、分離機能層としてＣＯ_２キャリアである炭酸セシウムを含有するＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体塩の層を形成させたＣＯ_２促進輸送膜に対して、スチームをスイープガスとして供給する場合と供給しない場合の２通りについて行った。尚、膜面積は２４．０ｃｍ^２である。また、評価条件として、以下の値を用いた。

第１混合ガスの流量： ５．８９×１０^−３ｍｏｌ/ｍｉｎ
第１混合ガスの組成： ＣＯ_２：７％、Ｈ_２：４６％、Ｈ_２Ｏ：４７％
供給側圧力： ４００ｋＰａ
透過側圧力： 大気圧

評価結果は、以下の通りである。以下の評価結果よりＣＯ_２促進輸送膜の透過側にスチーム（スイープガス）を供給した場合には、透過側にスチーム（スイープガス）を供給しない場合と比較して、相対湿度の低下の程度が小さく、その結果としてＣＯ_２の透過速度が高くなることが分かる。

１）スチーム（スイープガス）の供給あり：
ＣＯ_２パーミアンス： １．７５×１０^−５（ｍｏｌ/(ｍ²・ｓ・ｋＰａ)）
ＣＯ_２／Ｈ_２選択性： ５６３
供給側の入口相対湿度： ７０％
供給側の出口相対湿度： ５２％

２）スチーム（スイープガス）の供給なし：
ＣＯ_２パーミアンス： １．１８×１０^−５（ｍｏｌ/(ｍ²・ｓ・ｋＰａ)）
ＣＯ_２／Ｈ_２選択性： ５４５
供給側の入口相対湿度： ７０％
供給側の出口相対湿度： ２９％

〈１０〉 上記実施形態において、第１分離膜（ＣＯ_２選択透過膜）に供給される第１混合ガスは、ＣＯ_２変成処理の結果として生成される場合において、温度が１００℃以上となる場合を想定したが、図１４及び図１５において例示したように、第２分離膜（スチーム選択透過膜）を透過したスチームを再利用する場合に、当該スチームは、１００℃未満の温度であっても、スチーム分圧が１００℃以下の温度での飽和水蒸気圧以下の圧力であれば（尚、全圧はポンプ等により大気圧未満の圧力に減圧されている。）、スチームはガス状態であるため、スチームを再利用することが可能である。

以下に、第１混合ガスの温度が１００℃以下でも、第１分離膜がＣＯ_２選択透過膜として機能することの実施例を示す。第１分離膜の構成は、円筒形状の厚さ０．５ｍｍの多孔質支持体の内側に、分離機能層として、ＣＯ_２キャリアであるグリシン及びグリシンの脱プロトン化剤である水酸化セシウムを含有するＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体塩の層を形成したものである。膜性能の評価条件は、以下の通りである。温度が８０℃であり、第１混合ガスの組成比が、ＣＯ_２：８％、Ｈ_２：７３％、Ｈ_２Ｏ：１９％であり、第１混合ガスの流量が４．０３×１０^−２ｍｏｌ／ｍｉｎであり、供給側圧力が２００ｋＰａ、透過側圧力が大気圧である。評価結果は、ＣＯ_２パーミアンスが９．７１×１０^−５（ｍｏｌ／(ｍ^２・ｓ・ｋＰａ)）、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性が１９６となっており、１００℃未満の温度でも、高い分離性能を有していることが示されている。

１： 水素製造装置
１ａ，１ｂ： ガス分離装置
１１： ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体ゲル膜
１２： 親水性多孔膜
１３、１４： 疎水性多孔膜
２０： 本発明のメンブレンリアクター
３０： メンブレンリアクター
３１： 水蒸気改質器
３２： ＣＯ変成処理部（第１処理部）
３３： ＣＯ_２促進輸送膜、第１分離膜
３４： 第２分離膜
３６： 第２処理部
３８： 循環手段
４０： 空間
４１： ゲル膜
４２： セラミックス製支持膜
４３、４７、４８： 空間
５０： サンプル
５１： 流通式ガス透過セル
５２： 原料側室
５３： 透過側室
５４： 冷却トラップ
５５： 背圧調整器
５６： 冷却トラップ
５７： ガスクロマトグラフ
５８： 定量送液ポンプ
６０： 空間
６１： ゲル膜
６２： セラミックス製支持膜
６３： 空間
６４： 管路
７１： 混合ガス供給源
７２： 第１処理部
７３： 空間
７４： 管路
７５： 第２処理部
７６： 空間
８０： 管路
８１： 蒸気利用機構
８２： 第３処理部
８３： 第３分離膜

Claims (14)

1. 所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を含む第１混合ガスから二酸化炭素と水蒸気を個別に分離するガス分離装置であって、
   材料の異なる第１分離膜及び第２分離膜を備えており、
   前記第１分離膜は、前記第１混合ガスが供給されると、前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させることで、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離し、
   前記第２分離膜は、前記第２混合ガスが供給されると、前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させることで、前記第２混合ガスから水蒸気を分離することを特徴とするガス分離装置。
2. 前記第１分離膜は、前記第１混合ガスが１００℃以上で供給された場合に、前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させることで、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離することを特徴とする請求項１に記載のガス分離装置。
3. 前記第２分離膜を透過した水蒸気を、前記第２分離膜よりも前段に供給して再利用することを特徴とする請求項１または２に記載のガス分離装置。
4. 前記第２分離膜を透過した水蒸気を、前記第１分離膜の後段側に、前記第１分離膜に対するスイープガスとして供給することを特徴とする請求項３に記載のガス分離装置。
5. 一酸化炭素及び水蒸気を含む被変成ガスに対してＣＯ変成処理を行うメンブレンリアクターであって、
   占有空間の外周面の少なくとも一部に第１分離膜が形成され、内部にＣＯ変成触媒が充填される第１処理部と、
   占有空間の外周面の少なくとも一部に前記第１分離膜とは異なる材料の第２分離膜が形成された第２処理部とを有し、
   前記第１処理部は、
   １００℃以上の温度条件下で前記ＣＯ変成触媒によって前記被変成ガスを変成処理して、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を含む第１混合ガスを生成するとともに、前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を前記第１分離膜に対して選択的に透過させ、
   前記第２処理部は、
   前記第１分離膜を透過した二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスが供給されるとともに、前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を前記第２分離膜に対して選択的に透過することを特徴とするメンブレンリアクター。
6. 前記第１処理部及び前記第２処理部が、同一の筐体内に設置されていることを特徴とする請求項５に記載のメンブレンリアクター。
7. 前記第１処理部及び前記第２処理部が、軸心を共通にする円筒状に形成されていることを特徴とする請求項６に記載のメンブレンリアクター。
8. 前記第１処理部に備えられた前記第１分離膜が、１００℃以上の温度条件下でＣＯ_２／Ｈ_２選択性能を有するＣＯ_２促進輸送膜であって、炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤をハイドロゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなることを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載のメンブレンリアクター。
9. 前記第１処理部に備えられた前記第１分離膜が、１００℃以上の温度条件下でＣＯ_２／Ｈ_２選択性能を有するＣＯ_２促進輸送膜であって、炭酸ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウム若しくは水酸化ルビジウムからなる添加剤をハイドロゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなることを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載のメンブレンリアクター。
10. 請求項５〜９の何れか１項に記載のメンブレンリアクターと、内部に改質触媒が充填された改質器を備えた水素製造装置であって、
    前記第１処理部内の前記第１分離膜を透過しない、水素を主成分とする目的ガスを前記第１処理部から出力する構成であり、
    前記改質器は、炭化水素を含む被改質ガスと水蒸気が供給され、前記改質触媒によって前記被改質ガスを改質処理することで前記被変成ガスを生成して前記第１処理部に出力する構成であり、
    前記第２処理部内の前記第２分離膜を透過した水蒸気が、前記改質器、又は前記第１処理部の前記第１分離膜の上流側若しくは下流側の少なくとも何れか一に流入する構成であることを特徴とする水素製造装置。
11. 前記第２分離膜と同一の材料を有する第３分離膜を有した第３処理部を備え、
    前記第３処理部は、前記第１処理部において前記第１分離膜を透過しなかった前記第１混合ガスの残存ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させることで、前記第１混合ガスから水蒸気を分離する構成であり、
    前記第３処理部内の前記第３分離膜を透過した水蒸気が、前記改質器、又は前記第１処理部の前記第１分離膜の上流側若しくは下流側の少なくとも何れか一に流入する構成であることを特徴とする請求項１０に記載の水素製造装置。
12. 所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を含む第１混合ガスから二酸化炭素と水蒸気に個別に分離するガス分離方法であって、
    前記第１混合ガスを第１分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第１分離膜に対して前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させて、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離し、
    更に前記第２混合ガスを前記第１分離膜とは異なる材料の第２分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第２分離膜に対して前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させて、前記第２混合ガスから水蒸気を分離することを特徴とするガス分離方法。
13. 前記第１混合ガスを１００℃以上の温度で第１分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第１分離膜に対して前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させて、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離することを特徴とする請求項１２に記載のガス分離方法。
14. 炭化水素を含む被改質ガスと水蒸気が供給され、改質触媒によって前記被改質ガスに対して改質処理を行うことで、一酸化炭素、水素、及び水蒸気を含む被変成ガスを生成する改質ステップと、
    前記被変成ガスが供給され、１００℃以上の温度条件下で、変成触媒によって前記被変成ガスに対してＣＯ変成処理を行うことで、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を含む第１混合ガスを生成する変成ステップと、
    前記第１混合ガスを第１分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第１分離膜に対して前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させて、前記第１混合ガスから当該第１分離膜を透過する二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離するとともに、前記第１分離膜を透過しない水素を主成分とする目的ガスを回収する第１分離ステップと、
    更に前記第２混合ガスを前記第１分離膜とは異なる材料の第２分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第２分離膜に対して前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させて、前記第２混合ガスから当該第２分離膜を透過する水蒸気を分離する第２分離ステップと、を有し、
    前記変成ステップと前記第１分離ステップは、同一の処理機構内において並行して行われ、
    前記変成ステップにおいて、前記第２分離ステップで回収された水蒸気の少なくとも一部を反応に利用することを特徴とする水素製造方法。

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