JP6267451B2 - ガス分離装置及びガス分離方法 - Google Patents

Description

本発明はガス分離装置及びガス分離方法に関し、より詳細には、複数のガス分離モジュールを直列に連結したガス分離装置及びガス分離方法に関するものである。

従来から、ガスの分離を効率よく行うために、２つ以上の分離膜モジュールを直列に連結したガス分離装置が用いられている。このようなガス分離装置では、連続する分離膜モジュールの、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールの非透過ガス排出口と、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールのガス供給口とが連結され、分離膜を透過したガスは分離膜モジュールごとに排出されていた。

一方、近年、親水性ポリマーを含むガス分離膜が種々開発されている。かかる分離膜は、通常、分離膜モジュール中の原料ガスの湿度が低くなると分離性能が低下する傾向にある。このため、かかる分離膜を、分離膜モジュールを直列に連結した前述のガス分離装置に用いると、各分離膜モジュールごとに透過ガスとして水蒸気が排出されるため、ガスの湿度はガス流動方向下流側の分離膜モジュールに行くほど低くなり、ガス分離性能が低下するという問題があった。

特開2006-1816号公報 WO2009/093666号公報

そこで本発明は、親水性ポリマーを含むガス分離膜を備えた複数個の分離膜モジュールを直列に連結したガス分離装置において、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールであってもガス分離性能の低下を抑制し効率的にガス分離を行えるようにすることをその目的とするものである。

また、本発明の目的は、原料ガスから酸性ガスを効率的に分離できる方法を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係るガス分離装置は、２つ以上の分離膜モジュールが直列に連結された構造を有するガス分離装置であって、前記各分離膜モジュールが、第１ガス供給口及び第１ガス排出口を有する第１ガス流路と、第２ガス排出口を有する第２ガス流路とが、親水性ポリマーを含むガス分離膜で隔てられた構造を有し、連続する２つの分離膜モジュールのそれぞれにおいて、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールの第１ガス排出口とガス流動方向下流側の分離膜モジュールの第１ガス供給口とが連結し、前記ガス流動方向上流側の分離膜モジュールの第１ガス排出口とガス流動方向下流側の分離膜モジュールの第１ガス供給口との連結部分のうち、ガスの相対湿度が５０％ＲＨ以下となる少なくとも１箇所に冷却機構が備えられたことを特徴とする。

ここで、前記ガス分離膜としては、親水性ポリマー膜と多孔膜とが積層された構造を有し、少なくとも一つの酸性ガスを選択的に透過させるものが好ましい。

前記親水性ポリマー膜としては、ビニルアルコール（ＶＡ）に由来する構造単位（１）（以下「構造単位（１）」と記載することがある）を有する親水性ポリマーと、酸性ガスと可逆的に反応する物質とを含むものが好ましい。

そして、前記構造単位（１）を有する親水性ポリマーとしては、前記構造単位（１）とアクリル酸（ＡＡ）に由来する構造単位（２）（以下「構造単位（２）」と記載することがある）とを有する共重合体がより好ましく、前記構造単位（２）が、アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位であるものがさらに好ましい。

前記構造単位（１）と構造単位（２）とを有する共重合体における構造単位（１）の含有量は、構造単位（１）と構造単位（２）との合計含有量に対して１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。

前記酸性ガスと可逆的に反応する物質としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物であるのが好ましく、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムであるのがより好ましい。

前記酸性ガスと可逆的に反応する物質の含有量は、前記構造単位（１）を有するポリマーと、前記酸性ガスと可逆的に反応する物質との合計重量に対して、２０重量％〜９０重量％の範囲であるのが好ましい。

前記親水性ポリマー膜は、さらにアミノ酸又は環状アミン化合物を含むものが好ましい。

前記アミノ酸としては、グリシンが好ましい。

前記酸性ガスは、炭酸ガスであるのが好ましい。

前記冷却機構としては、冷却熱交換器、気泡冷却塔、スプレー噴霧冷却塔からなる群から選ばれる少なくとも一つの冷却装置であるのが好ましい。

また本発明によれば、前記のいずれか記載のガス分離装置に、酸性ガスと水蒸気とを含む原料ガスを供給し、原料ガスから酸性ガスを分離することを特徴とする酸性ガスの分離方法が提供される。

そしてまた本発明によれば、第１ガス供給口及び第１ガス排出口を有する第１ガス流路と、第２ガス排出口を有する第２ガス流路とが、親水性ポリマーを含むガス分離膜で隔てられた構造を有する第１の分離膜モジュールの第１ガス供給口に、混合ガスを供給する工程と、前記第１の分離膜モジュールの第１ガス排出口及び第２ガス排出口のそれぞれからガスを排出する工程と、前記第１の分離膜モジュールの第１ガス排出口から排出されたガスであって、相対湿度が５０％ＲＨ以下となったガスを冷却する工程と、前記第１の分離膜モジュールと同等の構造を有する第２の分離膜モジュールの第１ガス供給口に、前記冷却されたガスを供給する工程と、前記第２の分離膜モジュールの第１ガス排出口及び第２ガス排出口のそれぞれからガスを排出する工程とを含むこと特徴とするガス分離方法が提供される。

前記ガス分離膜としては、親水性ポリマー膜と多孔膜とが積層された構造を有し、少なくとも一つの酸性ガスを選択的に透過させるものが好ましい。

前記親水性ポリマー膜としては、前記構造単位（１）を有する親水性ポリマーと、酸性ガスと可逆的に反応する物質とを含むものが好ましい。

そして、構造単位（１）を有する親水性ポリマーとしては、構造単位（１）と構造単位（２）とを有する共重合体がより好ましく、前記構造単位（２）が、アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位であるものがさらに好ましい。

前記構造単位（１）と構造単位（２）とを有する共重合体における構造単位（１）の含有量は、構造単位（１）と構造単位（２）との合計含有量に対して１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。

前記酸性ガスと可逆的に反応する物質としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物が好ましく、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムがより好ましい。

前記酸性ガスと可逆的に反応する物質の含有量は、前記構造単位（１）を有する親水性ポリマーと、前記酸性ガスと可逆的に反応する物質との合計重量に対して、２０重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましい。

前記親水性ポリマー膜は、さらにアミノ酸又は環状アミン化合物を含むものが好ましい。

前記アミノ酸としては、グリシンが好ましい。

前記酸性ガスは、炭酸ガスであるのが好ましい。

冷却前後のガスの温度差としては１〜５０℃の範囲が好ましい。

あるいはまた、冷却前後のガスの相対湿度差は１〜７０％ＲＨの範囲が好ましい。

前記ガスを冷却する工程は、冷却熱交換器、気泡冷却塔、スプレー噴霧冷却塔からなる群から選ばれる少なくとも一つの冷却装置にて実施されるのが好ましい。

本発明のガス分離装置によれば、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールでも原料ガスの湿度低下が抑制され、ガス分離装置全体として高いガス分離性能が得られる。

また本発明の方法によれば、原料ガスから酸性ガス（好ましくは炭酸ガス）を効率的に分離できる。

本発明のガス分離装置に用いる分離膜モジュールの一例を示す概略断面図である。 本発明のガス分離装置の一例を示す概説図である。 本発明のガス分離装置の他の例を示す概説図である。 本発明のガス分離装置のさらに他の例を示す概説図である。 実施例１で用いるガス分離装置の概説図である。 比較例１で用いるガス分離装置の概説図である。 比較例２で用いるガス分離装置の概説図である。 実施例及び比較例で用いるガス分離膜の、原料ガスの相対湿度に対する炭酸ガスの透過度の変化を示す図である。 膜分離モジュールをクリスマスツリー配列した場合の概念図である。

図１に、本発明のガス分離装置に用いる分離膜モジュールＭの一例を示す概略断面図を示す。図１の分離膜モジュールＭは、第１ガス流路１と第２ガス流路２とがガス分離膜３で仕切られた構造を有する。第１ガス流路１の対向する壁には第１ガス供給口１１と第１ガス排出口１２とが形成されている。第２ガス流路２には、第２ガス排出口２２が形成されている。

原料ガスが、第１ガス供給口１１から第１ガス流路１に供給される。そして、第１ガス流路１を原料ガスが流動する間に、原料ガスに含まれる一部の特定ガス（少なくとも一つの酸性ガスを含む）がガス分離膜３を透過して第２ガス流路２に移動する。そして、特定ガスの一部が除去された原料ガス（非透過ガス）が第１ガス排出口１２から排出され、原料ガスから分離された特定ガス（透過ガス）が第２ガス排出口２２から排出される。

ここで使用するガス分離膜３としては、親水性ポリマーを有するものであれば特に限定はなく従来公知のものが使用できる。より好適には、親水性ポリマー膜と多孔膜とが積層された状態のものが挙げられる。この場合、酸性ガスが選択的に透過・分離されるものが好ましく、炭酸ガスが選択的に透過・分離されるものがより好ましい。

酸性ガスとしては、炭酸ガス、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される１種又は２種以上が挙げられ、好ましくはこれらから選択される１種であり、より好ましくは炭酸ガス、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、さらに好ましくは炭酸ガスである。

親水性ポリマー膜としては、前記構造単位（１）を有する親水性ポリマーと、酸性ガスと可逆的に反応する物質とを有するものが好ましい。構造単位（１）を有する親水性ポリマーとしては、前記構造単位（１）と構造単位（２）とを有する共重合体（例えば、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体）がより好ましく、前記構造単位（２）が、アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位であるものがさらに好ましい。かかるさらに好ましい親水性ポリマーは、例えば、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位とを含む共重合体を、水酸化セシウム又は水酸化ルビジウムで鹸化する工程を含む方法により製造することができる。

構造単位（１）は、下式（１）で表される。

構造単位（２）は、下式（２）で表される。
（式中、Ｍは水素又は金属（好ましくはセシウム又はルビジウム）を表す。）

前記構造単位（１）と構造単位（２）とを有する共重合体における構造単位（１）の含有量は、構造単位（１）と構造単位（２）との合計含有量に対して１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。

前記共重合体は、構造単位（１）及び構造単位（２）以外の構造単位（以下「構造単位（３）」と記載することがある）を有していてもよく、構造単位（１）と構造単位（２）との合計含有量は、当該共重合体を構成する全構造単位の合計含有量に対して、好ましくは４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。

前記構造単位（３）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル等の炭素数２〜１６の脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステルに由来する構造単位；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するフマル酸ジアルキルエステルに由来する構造単位；イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキルエステルに由来する構造単位；等が挙げられる。構造単位（３）としては、炭素数２〜１６の脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位又は炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位が好ましく、炭素数２〜４の脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位に由来する構造単位がより好ましく、酢酸ビニルに由来する構造単位又はアクリル酸メチルに由来する構造単位がさらに好ましい。

「酸性ガスと可逆的に反応する物質」とは、酸性ガスが炭酸ガスである場合、下記反応式（１）で表される反応を生起させ得る物質をいう。

ＣＯ_２＋ＣＯ_３ ^２−＋Ｈ_２Ｏ → ２ＨＣＯ_３ ⁻ ・・・・・・（１）

かかる物質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物であるのが好ましく、アルカリ金属炭酸塩であるのがより好ましい。これらの中でも炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、水酸化ルビジウム又は水酸化セシウムがさらに好ましく、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムがさらにより好ましく。炭酸セシウムが特に好ましい。その他の具体例としては、特開平8-243364号公報に開示の炭酸ガスキャリヤーや炭酸ガス以外の酸性ガスキャリヤーとして記載された物質が挙げられる。これらの中でも炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましい。

酸性ガスと可逆的に反応する物質の含有量は、前記構造単位（１）を有する親水性ポリマーと、酸性ガスと可逆的に反応する物質との合計重量に対して、２０重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましく、４５重量％〜８５重量％の範囲であることがより好ましい。

酸性ガスと可逆的に反応する物質として、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物を用いた場合、前記親水性ポリマー膜に、アミノ酸又は環状アミン化合物をさらに含有させるのが好ましい。

前記アミノ酸又は環状アミン化合物としては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどの環状アミン化合物類を用いることができ、好ましくはアミノ酸を用い、より好ましくはグリシンを用いる。

前記アミノ酸又は環状アミン化合物の含有量は、親水性ポリマーに対して、好ましくは１重量倍以上、より好ましくは１．２５重量倍以上、さらに好ましくは１．５重量倍以上である。また、前記酸性ガスと可逆的に反応する物質の含有量は、アミノ酸又は環状アミン化合物に対して、好ましくは１／２当量以上、より好ましくは当量以上である。

あるいはまた、前記親水性ポリマー膜は、さらに、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、オルトケイ酸化合物の内の少なくとも何れか一つの水和反応触媒が含まれていることが好ましい。かかる水和反応触媒としては、亜テルル酸化合物がより好ましく、亜テルル酸カリウムがさらに好ましい。

前記水和反応触媒の含有量は、前記酸性ガスと可逆的に反応する物質に対して、好ましくは０．０１モル倍以上、より好ましくは０．０２モル倍以上、さらに好ましくは０．０２５モル倍以上のモル数である。

前記多孔膜としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、セラミックス、金属などからなるものが好適に使用される。これらの中でも、フッ素樹脂からなるものがより好ましく、四フッ化エチレン共重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜がさらに好ましい。

さらに、前記多孔膜は、ガスの通気性の高い不織布又は織布等を貼り合せた積層体であってもよい。

親水性ポリマー膜と多孔膜とが積層された構造のガス分離膜の作製方法としては、例えば、多孔膜上に、水を含有する媒質と親水性ポリマーとアルカリ金属の炭酸塩とを含む塗工液を塗布し、得られた塗布物から媒質を除去して該親水性ポリマー膜を該多孔膜上に担持させる方法が挙げられる。

図２に、本発明のガス分離装置の一例として、上記構造の分離膜モジュールＭを３個直列に連結したガス分離装置の概説図を示す。この図に示すガス分離装置では、連続する３個の分離膜モジュールＭ_１〜Ｍ_３において、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールの第１ガス排出口１２とガス流動方向下流側の分離膜モジュールの第１ガス供給口１１とが連結し、且つ、分離膜モジュールＭ_２の第１ガス排出口２２と、分離膜モジュールＭ_３の第１ガス供給口１１との連結部分に冷却熱交換器（冷却機構）３１が備えられたことを特徴とする。

本発明のガス分離装置は、酸性ガスと水蒸気とを含む原料ガスから酸性ガスを分離する場合に好適に使用される。例えば、水素製造や尿素製造等の大規模プラントで合成される合成ガスや、天然ガス、排ガスから炭酸ガスを高い選択率で分離する場合に好適に使用される。ガス分離膜内の炭酸ガスと炭酸イオンとの反応は前記反応式（１）で示される。従来は、この反応を促進させるために原料ガスの加熱や圧縮を行って反応速度定数を大きくする一方、反応速度定数が小さくなる冷却は行われていなかった。これに対し、本発明者等は、前記反応式から、分離膜内の水分が多いほど化学平衡は右側にシフトし、炭酸ガスの透過が促進されることに着目し（図８を参照）、原料ガスを積極的に冷却して相対湿度を高くし反応を促進させるようにした。これにより、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールＭ_３におけるガスの湿度低下が抑えられ、ガス分離性能の低下が抑えられる。

直列に連結する分離膜モジュールＭの数に特に限定はなく、原料ガスから分離するガスの、原料ガス中の濃度が所望値以下となるように分離膜モジュールＭの連結個数を定めればよい。

また、直列に連結した分離膜モジュールＭの各段において、分離膜モジュールＭを並列に接続することにも特に限定はなく、その並列に接続する分離膜モジュールの数は圧力損失や分離効率を考慮して定めればよく、図９に例示するように、下流になるほど並列に接続した分離膜モジュールＭの数を減少させるクリスマスツリー配列としてもよい。

さらに、冷却熱交換器の設置位置としては、例えば、直列に連結された複数個の分離膜モジュールのｎ個目の分離膜モジュールＭ_ｎから排出される非透過ガスの相対湿度が所望値以下となった場合に、分離膜モジュールＭ_ｎの第１ガス排出口２２と分離膜モジュールＭ_ｎ＋１の第１ガス供給口１１との連結部分に冷却熱交換器を設ければよい。冷却熱交換器を設置する指標となる非透過ガスの相対湿度は５０％ＲＨ以下である。より好ましくは４０％ＲＨ以下であり、さらに好ましくは３０％ＲＨ以下である。一方、冷却後の非透過ガスの相対湿度としては５０％ＲＨ以上１００％ＲＨ未満であるのが好ましく、７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ未満であるのがより好ましい。

第１ガス排出口と第１ガス供給口との連結部分に設ける冷却機構としては、従来公知のものが使用でき、冷却熱交換器の他、気泡冷却塔やスプレー噴霧冷却塔を好適に使用できる。図３（ａ），（ｂ）に、冷却機構として気泡冷却塔３２及びスプレー噴霧冷却塔３３を用いたガス分離装置の一例を示す概説図を示す。これらのガス分離装置においても、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールＭ_３におけるガスの湿度低下が抑えられ、ガス分離性能の低下が抑えられる。

図４に、本発明に係るガス分離装置の他の実施形態を示す。図４に示すガス分離装置は、３個の分離膜モジュールＭ_１，Ｍ_２，Ｍ_３を直列に連結したものであって、それぞれ連続する２つの分離膜モジュールＭ_Ｘ−１，Ｍ_Ｘのそれぞれの間では、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールＭ_Ｘ−１の第１ガス排出口１２と、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールＭ_Ｘの第１ガス供給口１１とが連結し、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールＭ_Ｘ−１の第２ガス排出口２２とガス流動方向下流側の分離膜モジュールＭ_Ｘの第２ガス供給口２１とが連結している。そして、分離膜モジュールＭ２の第１ガス排出口１２と分離膜モジュールＭ３の第１ガス供給口１１との連結部分に冷却熱交換器３１ａが設けられている。さらに、分離膜モジュールＭ２の第２ガス排出口２２と分離膜モジュールＭ３の第２ガス供給口２１との連結部分にも冷却熱交換器３１ｂが設けられている。このような構成のガス分離装置によれば、冷却熱交換器３１ａ，３１ｂによって分離膜モジュールＭ_３に供給される非透過ガスと透過ガスの相対湿度が上昇する。加えて、原料ガスに含まれていた水蒸気は、分離膜モジュールＭ_１，Ｍ_２においてガス分離膜３を透過して第２ガス流路２に移動しても装置外に排出されることなく、次の分離膜モジュールＭ_３の第２ガス流路２に流入するので、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールＭ_３におけるガスの湿度低下が一層抑制され、ガス分離性能の低下がより抑えられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

実施例１
冷却熱交換器３１を有する図５に示す構成のガス分離装置において、分離膜モジュールＭ２の第１ガス排出口から排出される非透過ガスを、冷却熱交換器３１にて１０℃冷却して分離膜モジュールＭ３の第１ガス供給口１１に導入し、分離膜モジュールの連結数を３個から一つずつ増やして、水素ガスと、炭酸ガスと、水蒸気とを含んだ原料ガスを供給した場合の膜分離シミュレーションを実施し、炭酸ガスの除去率が５０％を達成する分離膜モジュールの連結数を推算した。シミュレーション結果を表１に示す。なお、ガス分離条件は次の通りである。

（ガス分離条件）
１．ガス分離膜
透過度（ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ））
水（水蒸気）：５．００×１０^−４
炭酸ガス ：図８に示すようにガスの相対湿度によって変化
水素ガス ：１．００×１０^−６
膜面積：２４（ｍ２／分離膜モジュール）
２．圧力
第１ガス流路側：１５００ｋＰａ
第２ガス流路側：１０１．３ｋＰａ
３．原料ガス温度
１２０℃
４．原料ガス成分
水素ガス ：１６．００ｍｏｌ／ｓ
炭酸ガス ： ４．００ｍｏｌ／ｓ
水（水蒸気）： ２．５４ｍｏｌ／ｓ

比較例１
図６に示す構成のガス分離装置、すなわち、分離膜モジュールを直列に連結すると共に、各分離膜モジュールの第２ガス流路から排出される透過ガスは装置外に排出するガス分離装置において、実施例１と同様にして、分離膜モジュールの数を１個から一つずつ増やして、水素ガスと、炭酸ガスと、水蒸気とを含んだ原料ガスを供給した場合の膜分離シミュレーションを実施し、炭酸ガスの除去率が５０％を達成する分離膜モジュールの連結数を推算した。シミュレーション結果を表１に示す。なお、ガス分離条件は実施例１と同様である。

比較例２
加熱器３４を有する図７に示す構成のガス分離装置において、分離膜モジュールＭ２の第１ガス排出口から排出される非透過ガスを、加熱器３４にて１０℃加熱して分離膜モジュールＭ３の第１ガス供給口１１に導入し、分離膜モジュールの連結数を３個から一つずつ増やして、水素ガスと、炭酸ガスと、水蒸気とを含んだ原料ガスを供給した場合の膜分離シミュレーションを実施し、炭酸ガスの除去率が５０％を達成する分離膜モジュールの連結数を推算した。シミュレーション結果を表１に示す。

表１から理解されるように、実施例１のガス分離装置では、９個目の分離膜モジュールで炭酸ガスの除去率が５０％に達した。

一方、比較例１のガス分離装置では、炭酸ガスの除去率は１１個目の分離膜モジュールで５０％に達した。また、比較例２のガス分離装置では、炭酸ガスの除去率は１４個目の分離膜モジュールでようやく５０％に達した。

本発明のガス分離装置では、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールでも原料ガスの湿度低下が抑制され、ガス分離装置全体として高いガス分離性能が得られ有用である。

１ 第１ガス流路
２ 第２ガス流路
Ｍ 分離膜モジュール
１１ 第１ガス供給口
１２ 第１ガス排出口
２１ 第２ガス供給口
２２ 第２ガス排出口
３１ 冷却熱交換器
３１ａ，３１ｂ 冷却熱交換器
３２ 気泡冷却塔
３３ スプレー噴霧冷却塔
３４ 加熱器

Claims (27)

1. ３つ以上の分離膜モジュールが直列に連結された構造を有するガス分離装置であって、
   前記各分離膜モジュールが、第１ガス供給口及び第１ガス排出口を有する第１ガス流路と、第２ガス排出口を有する第２ガス流路とが、親水性ポリマーを含むガス分離膜で隔てられた構造を有し、
   前記ガス分離膜が、親水性ポリマー膜と多孔膜とが積層された構造を有し、少なくとも一つの酸性ガスを選択的に透過させるものであり、
   前記酸性ガスが、炭酸ガス、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される１種又は２種以上であり、
   連続する２つの分離膜モジュールのそれぞれにおいて、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールの第１ガス排出口とガス流動方向下流側の分離膜モジュールの第１ガス供給口とが連結し、
   前記ガス流動方向上流側の分離膜モジュールの第１ガス排出口とガス流動方向下流側の分離膜モジュールの第１ガス供給口との連結部分のうち、ガスの相対湿度が５０％ＲＨ以下となる少なくとも１箇所に冷却機構が備えられたことを特徴とするガス分離装置。
2. 前記親水性ポリマー膜が、ビニルアルコールに由来する構造単位（１）を有する親水性ポリマーと、酸性ガスと可逆的に反応する物質とを含む請求項１記載のガス分離装置。
3. 前記構造単位（１）を有する親水性ポリマーが、ビニルアルコールに由来する構造単位（１）とアクリル酸に由来する構造単位（２）とを有する共重合体である請求項２記載のガス分離装置。
4. 前記構造単位（２）が、アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位である請求項３記載のガス分離装置。
5. 前記構造単位（１）と前記構造単位（２）とを有する共重合体における構造単位（１）の含有量が、前記構造単位（１）と前記構造単位（２）との合計含有量に対して１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である請求項３又は４記載のガス分離装置。
6. 前記酸性ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物である請求項２〜５のいずれか記載のガス分離装置。
7. 前記酸性ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、水酸化ルビジウム又は水酸化セシウムである請求項２〜５のいずれか記載のガス分離装置。
8. 前記酸性ガスと可逆的に反応する物質の含有量が、前記構造単位（１）を有する親水性ポリマーと、前記酸性ガスと可逆的に反応する物質との合計重量に対して、２０重量％〜９０重量％の範囲である請求項２〜７のいずれか記載のガス分離装置。
9. 前記親水性ポリマー膜が、さらにアミノ酸又は環状アミン化合物を含む請求項６〜８のいずれか記載のガス分離装置。
10. 前記アミノ酸が、グリシンである請求項９記載のガス分離装置。
11. 前記酸性ガスが、炭酸ガスである請求項１〜１０のいずれか記載のガス分離装置。
12. 前記冷却機構が、冷却熱交換器、気泡冷却塔、スプレー噴霧冷却塔からなる群から選ばれる少なくとも一つの冷却装置である請求項１〜１１のいずれか記載のガス分離装置。
13. 請求項１〜１２のいずれか記載のガス分離装置に、酸性ガスと水蒸気とを含む原料ガスを供給し、原料ガスから酸性ガスを分離することを特徴とする酸性ガスの分離方法。
14. ３つ以上の分離膜モジュールが直列に連結された構造を有するガス分離装置を用いたガス分離方法であって、
    前記３つ以上の分離膜モジュールのそれぞれが、第１ガス供給口及び第１ガス排出口を有する第１ガス流路と、第２ガス排出口を有する第２ガス流路とが、親水性ポリマーを含むガス分離膜で隔てられた構造を有し、
    前記ガス分離膜が、親水性ポリマー膜と多孔膜とが積層された構造を有し、少なくとも一つの酸性ガスを選択的に透過させるものであり、
    前記酸性ガスが、炭酸ガス、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される１種又は２種以上であり、
    第１の分離膜モジュールの第１ガス供給口に、混合ガスを供給する工程と、
    前記第１の分離膜モジュールの第１ガス排出口及び第２ガス排出口のそれぞれからガスを排出する工程と、
    前記第１の分離膜モジュールの第１ガス排出口から排出されたガスであって、相対湿度が５０％ＲＨ以下となったガスを冷却する工程と、
    第２の分離膜モジュールの第１ガス供給口に、前記冷却されたガスを供給する工程と、
    前記第２の分離膜モジュールの第１ガス排出口及び第２ガス排出口のそれぞれからガスを排出する工程と
    を含むこと特徴とするガス分離方法。
15. 前記親水性ポリマー膜が、ビニルアルコールに由来する構造単位（１）を有する親水性ポリマーと、酸性ガスと可逆的に反応する物質とを含む請求項１４記載のガス分離方法。
16. 前記構造単位（１）を有する親水性ポリマーが、ビニルアルコールに由来する構造単位（１）とアクリル酸に由来する構造単位（２）とを有する共重合体である請求項１５記載のガス分離方法。
17. 前記構造単位（２）が、アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位である請求項１６記載のガス分離方法。
18. 前記構造単位（１）と前記構造単位（２）とを有する共重合体における構造単位（１）の含有量が、前記構造単位（１）と前記構造単位（２）との合計含有量に対して１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である請求項１６又は１７記載のガス分離方法。
19. 前記酸性ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物である請求項１５〜１８のいずれか記載のガス分離方法。
20. 前記酸性ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、水酸化ルビジウム又は水酸化セシウムである請求項１５〜１８のいずれか記載のガス分離方法。
21. 前記酸性ガスと可逆的に反応する物質の含有量が、前記構造単位（１）を有する親水性ポリマーと、前記酸性ガスと可逆的に反応する物質との合計重量に対して、２０重量％〜９０重量％の範囲である請求項１５〜２０のいずれか記載のガス分離方法。
22. 前記親水性ポリマー膜が、さらにアミノ酸又は環状アミン化合物を含む請求項１９〜２１のいずれか記載のガス分離方法。
23. 前記アミノ酸が、グリシンである請求項２２記載のガス分離方法。
24. 前記酸性ガスが、炭酸ガスである請求項１４〜２３のいずれか記載のガス分離方法。
25. 冷却前後のガスの温度差が１〜５０℃の範囲である請求項１４〜２４のいずれか記載のガス分離方法。
26. 冷却前後のガスの相対湿度差が１〜７０％ＲＨの範囲である請求項１４〜２５のいずれか記載のガス分離方法。
27. 前記ガスを冷却する工程が、冷却熱交換器、気泡冷却塔、スプレー噴霧冷却塔からなる群から選ばれる少なくとも一つの冷却装置にて実施される請求項１４〜２６のいずれか記載のガス分離方法。