JP5156504B2 - 複合膜及びそれを用いた水分量調整モジュール - Google Patents

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Description

本発明はガスや液体に含まれる水を選択的に透過させることができる複合膜に関し、好ましくは除湿膜、加湿膜、ベーパレーション膜［例えば水と他の液体（エタノールなどのアルコールなど）を分離するための膜］などとして有用な複合膜に関し、特に好ましくは高温多湿ガスから水蒸気を選択的に透過させる為の分離膜（例えば燃料電池電極の排ガス（特に空気極側の排ガス）に含まれる水蒸気を燃料極又は空気極（特に燃料極）に供給するガスの加湿に使用するための加湿膜）として有用な複合膜に関する。
燃料電池の燃料極又は空気極に供給するガスを加湿するには、従来、オレフィン系中空糸やフッ素系イオン交換樹脂を用いた中空糸が用いられている。しかし中空糸は通気抵抗が高く、流量を高めるのが困難である。そこで水蒸気透過膜を用いた膜型の加湿モジュールが期待されている。
水蒸気透過膜として例えば特許文献１には、図１に示すように、高分子樹脂多孔体２０の両表面に透湿樹脂層３０を有する複合膜１０が開示されている。しかし複合膜１０は、多くの場合、一枚では十分な透湿性能を発揮できない。そこで図２に示すように複数枚の複合膜１０を、気体流路となるための間隔を空けながら積み重ねている。そして前記間隔を形成するために、複合膜１０の間にスペーサー５０が挿入されている。複合膜１０の表面に透湿樹脂層３０が露出していると、この透湿樹脂層３０がスペーサー５０によって損傷する。また長期的に高温の水にさらされた場合、透湿樹脂層３０の耐久性が十分とはいえない。さらに複合膜１０とスペーサー５０との間の接着力も低い。
特許文献２には、図３に示すように、多孔質膜２０と補強材（不織布など）４０との積層体において、補強材４０のうち多孔質膜２０側界面に透湿樹脂層３０を内在させた複合膜１０が開示されている。補強材４０と多孔質膜２０とで透湿樹脂層３０が保護されているため、スペーサー５０による透湿樹脂層３０の損傷の危険性が低下する。
なお特許文献３については後述する。
特開２００６−１６０９６６号公報 特開２００６−１５０３２３号公報 特表平８−５０７７３２号公報
しかし本発明者の検討によれば、特許文献２に記載の複合膜（水蒸気透過膜）１０では、ガスバリア性と透湿性を高いレベルで両立させるのが難しいことが判明した。例えば特許文献２に記載の複合膜１０では、ガスバリア性を高くすると透湿性まで低下し、透湿性を高くするとガスバリア性まで低下する。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ガスバリア性−透湿性バランスがより一層優れる複合膜１０及びそれを用いた水分量調整モジュールを提供することにある。
本発明の他の目的は、スペーサーなどの外部材５０と接触したときの耐傷つき特性にも優れた複合膜１０及びそれを用いた水分量調整モジュールを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、外部材（スペーサー）５０に対する接着特性にも優れた複合膜１０及びそれを用いた水分量調整モジュールを提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、特許文献２のように補強材（不織布）４０と多孔質膜２０の間に透湿樹脂層３０を形成した場合には透湿樹脂層３０の厚みが不均一となっていたことを突き止めた。図４は不織布４０と多孔質膜２０の接合部分を拡大して模式的に示した概略断面図であり、図示するように、不織布４０を構成する繊維４１は、多孔質膜２０の表面の凹凸（孔径）に比べて、極めて大きい。そして一般に、透湿樹脂層３０は、透湿樹脂液３１を固形化することによって形成される。補強材（不織布）４０と多孔質膜２０とを積層した場合には、不織布の繊維４１と多孔質膜２０の境界部分に、透湿樹脂液の液溜まり３２が形成され、透湿樹脂層３０の厚みが不均一となっていた。透湿樹脂層３０の厚みが不均一になる場合、薄い部分のピンホールを防止してガスバリア性を確保するためには、透湿樹脂層３０全体を厚く形成しなければならず、透湿性が低下してしまう。
これに対して本発明者は、図５に示すように、一対の多孔質膜２０の間に透湿樹脂層３０を形成した場合には、透湿樹脂層３０を薄く均一に形成できることを発見した。図６は、一対の多孔質膜２０の接合分を拡大して模式的に示した概略断面図であり、図示するように多孔質膜２０の表面は、不織布４０に比べて極めて滑らかである。そのため透湿樹脂液３１の液溜まりが形成され難く、透湿樹脂層３０を均一に形成できる。透湿樹脂層３０を均一に形成できると、ピンホールを生じることなく透湿樹脂層３０を薄く形成することができ、ガスバリア性が低下することなく透湿性が高まる。従って一対の多孔質膜２０の間に透湿樹脂層３０を形成することで、ガスバリア性−透湿性バランスをより一層高めることができることを見出し、本発明を完成した。
なお偶然、特表平８−５０７７３２号公報（特許文献３）には多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン膜の第１層、多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン膜の第２層、前記第１層と第２層を接着する含燐ポリ（尿素−ウレタン）接着剤の層を含んでなる防水性で透湿性の難燃性ラミネートが記載されている。しかしこのラミネートは、防護服に使用されるものであり、含燐ポリ（尿素−ウレタン）接着剤の層を極めて薄くはしていない。むしろ、接着剤の層を薄くすると、多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン膜の構造中への含燐ポリ（尿素−ウレタン）接着剤の含浸量が減ることにより、層間の接着強度が低下し、洗濯や人体の激しい動きに対し、層間での剥離が生じやすくなり、目的とする機能を果たせなくなる。含燐ポリ（尿素−ウレタン）接着剤と多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン膜は化学的な結合により接着するわけではなく、静電的に、または多孔質構造中に接着剤が入り込むこと(アンカー効果)によって接着するためである。また延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の孔径も記載されていない。防護服では、通常、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の孔径は小さい。
従って、本発明に係る複合膜は、一対の多孔質膜２０の間に透湿樹脂層３０が挟み込まれており、この透湿樹脂層３０の平均厚さが５μｍ以下である点にその要旨を有するものである。前記透湿樹脂は、好ましくは耐水性透湿樹脂である。耐水性透湿樹脂は、以下の耐水性試験前後の樹脂の体積変化から求まる膨潤度が２０倍以下を満足する。
膨潤度＝耐水性試験後の樹脂の体積／耐水性試験前の樹脂の体積
耐水性試験：温度１２０℃、水蒸気圧０．２３ＭＰａの環境下に２４時間放置し、次いで温度２５℃の水に１５分間浸漬する
前記耐水性透湿樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールの架橋体、フッ素系イオン交換樹脂などである。前記透湿樹脂の少なくとも一部が前記多孔質膜内に入り込んでいてもよい。
前記多孔質膜（延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜など）は、例えば、平均孔径：０．０５μｍ以上、最大孔径：１５μｍ以下、空孔率：４０％以上、平均厚さ：１〜２００μｍである。少なくとも片方の多孔質膜に通気性補強材を積層してもよい。
本発明には、前記複合膜を間隔をあけながら積み重ねられた水分量調整モジュールが含まれる。
本発明の複合膜１０によれば、透湿樹脂層３０が薄く均一に形成されているため、ガスバリア性と透湿性を高いレベルで両立できる。また透湿樹脂層３０が多孔質膜で保護されているため、外部材５０と接触したときの表面耐久性にも優れる。さらに多孔質膜２０が表面に露出しているため、外部材（特にスペーサー）５０などを取り付けるときに接着剤が多孔質膜２０内に進入してアンカー効果を発揮し、接合強度を高めることができる。
また本発明の複合膜１０において耐水透湿樹脂を使用すると、高温多湿条件に対する耐久性（耐高温多湿特性）を高めることができ、かつ高温多湿下での透湿性も良好になる。
（ｉ）複合膜
以下、図示例を参照しつつ、本発明の複合膜の構造についてより詳細に説明する。
図５は本発明の複合膜１０の一例を示す概略断面図である。図５に示すように、本発明の複合膜１０では、一対の多孔質膜２０の間に透湿樹脂層３０が挟み込まれている。そのため透湿樹脂層３０が多孔質膜２０で保護され、外部材５０と接触したときの表面耐久性に優れる。さらに多孔質膜２０が表面に露出しているため、外部材（特にスペーサー）５０などを取り付けるときに接着剤が多孔質膜２０内に進入してアンカー効果を発揮し、接合強度を高めることができる。しかも一対の多孔質膜２０の間に透湿樹脂層３０を挟み込む場合には、特許文献２の場合と異なり、ピンホールを生じることなく透湿樹脂層３０を薄くできる。透湿樹脂層３０を薄くすること、ガスバリア性と透湿性を高いレベルで両立できる。
なお前記複合膜１０は、例えば、透湿樹脂を含む液を多孔質膜２０の表面に塗布し、この塗布面をさらに多孔質膜２０でカバーした後、塗布液から溶剤を除去することによって製造できる。透湿樹脂層３０は、多孔質膜２０に入り込むことなく、その表面に形成されていてもよいが、通常、透湿樹脂層３０の少なくとも一部が多孔質膜２０に入り込んでいる。透湿樹脂層３０が多孔質膜２０に入り込むと、耐久性が向上する。
前記複合膜１０は、図７に示すように、片方の多孔質膜２０に通気性補強材４０が積層（接着）されていてもよい。通気性補強材４０を積層することによって、複合膜１０の強度を高めることができる。なお通気性補強材４０は、両方の多孔質膜２０に積層してもよい。
通気性補強材４０は、例えば、熱融着などによって多孔質膜２０に接着している。
以下、各膜や層についてより詳細に説明する。
（ii）透湿樹脂層３０
透湿樹脂層３０の平均厚さは、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。平均厚さを薄くすることで、ガスバリア性−通気性のバランスを向上できる。平均厚さは、ピンホールが発生しない限り薄いほど好ましいが、その下限は、例えば、０．１μｍ以上（特に０．２μｍ以上）である。
なお透湿樹脂層３０の平均厚さｔは、複合膜１０の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、透湿樹脂層３０の面積Ａと透湿樹脂層３０の長さＬを求め、下記式に従って算出できる。
平均厚さｔ＝面積Ａ／長さＬ
好ましい透湿樹脂は、耐水性に優れた耐水透湿樹脂である。耐水性が高いと、高温多湿環境下で使用したときの耐久性（耐高温多湿特性）を高めることができる。また高温多湿環境下での透湿性も高まる。
耐水透湿樹脂の耐水性は、以下の耐水性試験から求まる膨潤度に基づいて評価できる。耐水透湿樹脂の膨潤度は、例えば、２０倍以下、好ましくは１５倍以下、さらに好ましくは１０倍以下である。膨潤度の下限は特に限定されないが、２倍以上（特に５倍以上）であってもよい。
耐水性試験：温度１２０℃、水蒸気圧０．２３ＭＰａの環境下に樹脂を２４時間放置し、次いで温度２５℃の水に１５分間浸漬する。試験前後の樹脂の体積変化を測定し、下記式に基づいて膨潤度を算出する。
膨潤度＝耐水性試験後の樹脂の体積／耐水性試験前の樹脂の体積
透湿樹脂の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体（エチレン−ビニルアルコール共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニルアルコール共重合体）、フッ素系イオン交換樹脂（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子株式会社製「フレミオン（登録商標）」など）、ジビニルベンゼンスルホン酸共重合体、ジビニルベンゼンカルボン酸共重合体などのイオン交換樹脂などの繰り返し単位にプロトン性親水性基を有する樹脂（プロトン性親水性樹脂）；ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピリジン、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ピロリドンなどの繰り返し単位に非プロトン性親水性基を有する樹脂（非プロトン性親水性樹脂）などが挙げられる。
また前記透湿樹脂は、三次元架橋構造を形成していてもよい。三次元架橋型透湿樹脂には、前記プロトン性親水性樹脂の架橋体；前記非プロトン性親水性樹脂の架橋体；シリコーン樹脂などが挙げられる。三次元架橋型透湿樹脂は、耐水性に優れている。
前記透湿樹脂（三次元架橋型透湿樹脂を含む）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。好ましい透湿樹脂は、ポリビニルアルコールの架橋体（例えば、グルタルアルデヒドとＨＣｌとの混合液による架橋体、ホルムアルデヒドによる架橋体、ブロックドイソシアネートによる架橋体など）、フッ素系イオン交換樹脂である。ポリビニルアルコールの架橋体は、耐水性に優れているだけでなく、塗布操作が容易であって、透湿樹脂層３０の薄膜化を容易に達成できる。フッ素系イオン交換樹脂は、耐熱性・耐薬品性に優れるため、高温・高湿下や、酸・アルカリなどが存在する系などで耐久性が高く、より過酷な環境下での使用に適している。
透湿性樹脂層３０は、さらに吸湿剤を含んでいてもよい。吸湿剤を含むと透湿性樹脂層３０の保水量を多くすることができ、透湿性を更に高めることができる。吸湿剤としては、水溶性の塩を使用できる。具体的には、リチウム塩やリン酸塩などを用いることができる
透湿樹脂層３０は、所定の平均厚さを維持できる限り、薄い多孔質膜で補強されていてもよい。このような透湿樹脂層を備えた複合膜の一例を図８に図示する。図８（ａ）は、薄い多孔質膜３７で補強された透湿樹脂層３５の概略断面図であり、図８（ｂ）は、この透湿樹脂層３５を備えた複合膜１０の概略断面図である。図８の複合膜１０は、薄い多孔質膜３７全体に透湿樹脂３６を含む液を含浸させた後、薄い多孔質膜３７の両面を多孔質膜２０でカバーし、次いで溶剤を除去することによって製造できる。
なお薄い多孔質膜３７としては、透湿樹脂層３５の平均厚さを維持できる範囲で、後述する多孔質膜２０と同様のものが使用できる。
（iii）多孔質膜２０
上述した様に、本発明では、一対の多孔質膜２０で透湿樹脂層３０を挟み込むことによって、透湿樹脂層３０を薄く均一にしている。多孔質膜２０の表面の凹凸（孔径）は、不織布の繊維径に比べて遙かに小さく、透湿樹脂液の液溜まりを防止でいる。そのため透湿樹脂層を薄く均一に形成できる。
多孔質膜２０の最大孔径は、例えば、１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。最大孔径が小さくなるほど、透湿樹脂層の均一化が容易になる。
前記最大孔径は、イソプロパノールを用いたバブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２）に従ってバブルポイント値を求め、下記式によって決定できる。
ｄ＝４γIPAｃｏｓθ1／ＰB
（式中、ｄは最大孔径、γIPAはイソプロパノールの表面張力、θ1はイソプロパノールと多孔質膜２０の接触角（但し、多孔質膜２０がＩＰＡで濡れている場合は、ｃｏｓθ1＝１）、ＰBはバブルポイント値を示す）
なお多孔質膜２０の孔径が小さくなり過ぎると、透湿性が低下する。従って多孔質膜２０の平均孔径は、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。
平均孔径は、細孔分布（孔径に対する容積分布）から求めた値である。すなわち多孔質膜２０の全ての細孔を円筒形と仮定して細孔分布を測定し、細孔容積の中間値に対応する細孔径を平均孔径として求めた。なお、本発明では、コールターエレクトロニクス社のコールターポロメーターを使用して平均孔径を求めた。
多孔質膜２０の空孔率は孔径に応じて適宜設定できるが、例えば、４０％以上（好ましくは５０％ 以上）である。また前記空孔率は、例えば、９８％ 以下（好ましくは９０％以下）程度である。
多孔質膜２０の空孔率は、多孔質膜２０の質量Ｗと、空孔を含む見かけの体積Ｖとを測定することによって求まる嵩密度Ｄ（Ｄ＝Ｗ／Ｖ：単位はｇ／ｃｍ3）と、全く空孔が形成されていないときの密度Ｄstandard（ＰＴＦＥ樹脂の場合は２．２ｇ／ｃｍ3）を用い、下記式に基づいて算出できる。なお、体積Ｖを算出する際の厚みは、ダイヤルシックネスゲージで測定した（テクロック社製「ＳＭ−１２０１」を用い、本体バネ荷重以外の荷重をかけない状態で測定した）平均厚さによる。
空孔率（％）＝［１−（Ｄ／Ｄstandard）］×１００
多孔質膜２０の厚みは特に限定されないが、例えば、２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。厚くなりすぎると複合膜１０の透湿能力が低下する。また複合膜２０を熱交換膜やパーベーパレーション膜として使用したときに、熱交換能力の低下や分離効率の低下が生じる。但し、薄くなりすぎると加工性を損なう。よって多孔質膜２０の厚さは、例えば、１μｍ 以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上にすることが推奨される。
多孔質膜２０には、種々の材料が使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類；ポリカーボネート；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリエステル；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂などが使用出来る。
好ましい多孔質膜２０は、フッ素樹脂製多孔質膜である。フッ素樹脂は、耐熱性および耐腐食性が優れている。特に好ましい多孔質膜２０は、延伸されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の多孔質膜（以下、「ｅＰＴＦＥ膜」、「延伸多孔質ＰＴＦＥ膜」などと称することがある）である。ｅＰＴＦＥ膜は、極めて微細な孔を形成でき、表面の平滑性を高めることができるため、透湿樹脂層３０を容易に薄く均一に形成できる。
ｅＰＴＦＥ膜は、ＰＴＦＥのファインパウダーを成形助剤と混合して得られるペーストを成形し、該成形体から成形助剤を除去した後、高温高速度で延伸し、さらに必要に応じて焼成することにより得られる。その詳細は、例えば特公昭５１−１８９９１号公報に記載されている。なお、延伸は、１軸延伸であってもよいし、２軸延伸であってもよい。１軸延伸多孔質ＰＴＦＥは、ミクロ的には延伸方向と略直交する細い島状のノード（折り畳み結晶） が存在し、このノード間を繋ぐようなすだれ状のフィブリル（前記折り畳み結晶が延伸により溶けて引き出された直鎖状の分子束）が延伸方向に配向している点に特徴がある。一方、２軸延伸多孔質ＰＴＦＥは、フィブリルが放射状に拡がり、フィブリルを繋ぐノードが島状に点在してフィブリルとノードとで分画された空間が多数存在するクモの巣状の繊維質構造となっている点にミクロ的な特徴がある。２軸延伸多孔質ＰＴＦＥは、１軸延伸多孔質ＰＴＦＥよりも広幅化が容易であり、縦方向・横方向の物性バランスに優れ、単位面積あたりの生産コストが安くなるため、特に好適に用いられる。
（iv）通気性補強材４０
通気性補強材４０は、通常、繊維状の樹脂で形成されている。繊維状の樹脂を使用することによって、通気性と強度とを兼ね備えた補強材４０を簡便に製造できる。繊維状樹脂によって形成される通気性補強材４０は、織布、編布、不織布（例えば、サーマルボンド方式、スパンボンド方式などの製法によって形成された不織布など） 、ネットのいずれであってもよい。特に好ましい通気性補強材４０は、不織布である。
（Ｖ）用途
本発明の複合膜１０は、ガスバリア性が高く、透湿度も高い。そのためガスや液体に含まれる水を選択的に透過させるための分離膜（水分量調整モジュール用分離膜）として有利に使用でき、例えば、除湿膜、加湿膜、ベーパレーション膜［例えば水と他の液体（エタノールなどのアルコールなど）を分離するための膜］などとして使用できる。
なお前記水分量調整モジュールでは、複合膜１０の一方の面に水を供給する側の流体（脱水される側の流体を含む）が流され、複合膜１０の他方の面に水を受け取る側の流体（脱水する側の流体を含む）が流され、これら給水側の流体と受水側の流体とが混ざらないように流路制御されている。好ましい水分量調整モジュールは、平膜スタック型モジュールであり、給水側流体と受水側流体は向流方向に流される。
複合膜１０の通気度は、例えば、５，０００秒以上、好ましくは８，０００秒以上、さらに好ましくは９９，９９９秒以上である。また複合膜１０の透湿度（ＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１法）は、例えば、４０ｇ／ｍ2／ｈ以上、好ましくは５０ｇ／ｍ2／ｈ以上、さらに好ましくは６０ｇ／ｍ2／ｈ以上にすることができる。なお透湿度の上限は特に限定されないが、例えば、１５０ｇ／ｍ2／ｈ以下（特に１００ｇ／ｍ2／ｈ以下）であってもよい。
水分調整モジュールでは、複合膜１０が積み重ねられており、この積み重ねられた複合膜１０はスペーサー５０などによって所定間隔で隔てられている（例えば、図２参照）。複合膜の両側に間隙が形成されることによって、この間隙を流体流路として使用でき、この両側の流体間で水分を交換することで、水分調整ができる。
また本発明の複合膜１０は、透湿樹脂として耐水透湿樹脂を使用することによって、高温多湿下でも、ガスバリア性と透湿性を高めることができる。そのため高温多湿ガスから水蒸気を選択的に透過させる為の分離膜（例えば燃料電池電極の排ガス（特に空気極側の排ガス）に含まれる水蒸気を燃料極又は空気極（特に燃料極）に供給するガスの加湿に使用するための加湿膜）としても有利に使用できる。
高温多湿下での特性を改善した場合の複合膜１０のガスバリア性と透湿度は、例えば、次の通りである。すなわち複合膜１０をオートクレーブに入れて温度１２０℃、水蒸気圧０．２３ＭＰａ（２．３ｋｇｆ／ｃｍ2）の環境下で３２時間放置した後の通気度は、例えば、５０，０００秒以上、好ましくは８０，０００秒以上、さらに好ましくは９９，９９９秒以上である。複合膜１０の高温多湿下の透湿度（６０℃、ｗｅｔ法、保持時間５分）は、例えば、２００，０００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以上、好ましくは２５０，０００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以上である。なお高温多湿下の透湿度の上限は特に限定されないが、例えば、４００，０００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以下（特に３５０，０００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以下）であってもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
本実施例及び比較例では、以下の調製例１〜２の透湿樹脂液を用いた。
調製例１（透湿樹脂液Ａ）
下記成分１）〜４）を下記濃度で含有する水溶液を調製した。
１）ポリビニルアルコール
（株式会社クラレ製「ＰＶＡ２１７（商品名）」）：３質量％
２）リン酸系難燃剤としての芳香族リン酸エステル系難燃剤
（日華化学株式会社製「ＨＦ−７７（商品名）」）：３質量％
３）リン酸グアニジン系難燃剤
（日華化学株式会社製「Ｐ２０７−Ｓ（商品名）」）：１０質量％
４）架橋剤としてのブロックドイソシアネート
（明成化学工業株式会社製「メルカネートＭＭＦ（商品名）」）：３．５質量％
調製例２（透湿樹脂液Ｂ）
下記成分１）〜２）の混合物を調製した。ただし、ポリウレタン樹脂のＮＣＯ基とエチレングリコールのＯＨ基の割合（前者／後者）は１．２／１（モル比）である。
１）ポリウレタン樹脂（ダウケミカル株式会社製「ハイポール２０００（商品名）」）
２）エチレングリコール
耐水性
前記透湿樹脂の耐水性を以下のようにして評価した。
ガラス板に前記透湿樹脂液を塗布し、樹脂に応じた適性条件下で処理して成膜した。透湿樹脂液Ａの場合は、透湿樹脂液Ａを塗布（塗布量：１００ｇ／ｍ2）し、温度１８０℃で１分間加熱した。透湿樹脂液Ｂの場合は、透湿樹脂液Ｂを塗布（塗布量：１００ｇ／ｍ2）し、温度１００℃で５分間乾燥した後、温度１００℃、相対湿度８０％ＲＨで６０分間湿熱処理した。
得られた膜体（試験板）をオートクレーブに入れて温度１２０℃、水蒸気圧０．２３ＭＰａ（２．３ｋｇｆ／ｃｍ2）の環境下で２４時間放置し、次いで温度２５℃の水に１５分間浸漬し、下記式に基づいて膨潤度を算出した。
膨潤度＝耐水性試験後の樹脂の体積／耐水性試験前の樹脂の体積
結果は以下の通りであった。
透湿樹脂液Ａ：膨潤度＝８倍
透湿樹脂液Ｂ：膨潤度の測定不能。水の中に透湿樹脂の大半が溶出し、膜形状が保てなかった。
実施例１
ｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製、平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、空孔率８５％）の片面に透湿樹脂液Ａを塗布（塗布量：１００ｇ／ｍ2）し、この塗布面にｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製、平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、空孔率８５％）を積層した後、温度１５０℃で３分間加熱することによって複合膜を得た。
さらにポリエステル繊維（ユニチカファイバー株式会社製「メルティ（商品名）」、２．２ｄｔｅｘ）を用いたサーマルボンド不織布（シンワ株式会社製「９８２０Ｆ（商品名）」）をｅＰＴＦＥ膜の片方の表面（おもて面、露出面）に熱融着し、不織布付複合膜を形成した。
実施例１で得られた不織布付複合膜を切断し、断面の層構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。透湿樹脂層の平均厚さは３μｍであった。また透湿樹脂層の一部は、ｅＰＴＦＥ膜に入り込んでいた。
実施例１で得られた不織布付複合膜の室温通気性（王研式ガーレーナンバー測定器使用）と室温透湿性（ＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１法）を調べた。通気度（ガーレー数）は９９，９９９秒以上であり、透湿度は７６ｇ／ｍ2／ｈであり、実施例１の不織布付複合膜は、ガスバリア性と透湿性を高いレベルで両立した。
実施例１で得られた不織布付複合膜の耐高温多湿特性を次のようにして調べた。不織布付複合膜をオートクレーブに入れて温度１２０℃、水蒸気圧０．２３ＭＰａ（２．３ｋｇｆ／ｃｍ2）の環境下で２４時間放置し、オートクレーブに入れて温度１２０℃、水蒸気圧０．２３ＭＰａ（２．３ｋｇｆ／ｃｍ2）の環境下で３２時間放置した。この条件は温度７０℃で１０００時間水蒸気に曝した時と同等の試験条件である。放置後の室温通気性を前記と同様にして調べた結果、通気度（ガーレー数）は９９，９９９秒以上（ｗｅｔ、ｄｒｙ共）であって全く低下していなかった。また不織布付複合膜の状態を目視で確認したところ、異常は全く発生していなかった。
実施例１で得られた不織布付複合膜の高温高湿下透湿性（測定温度条件を６０℃、保持時間を５分にした以外はＪＩＳ Ｌ １０９９ Ａ−１法に準拠）を調べた。透湿度は３０８，５４０ｇ／ｍ2／２４ｈｒであって高い値を示した。
実施例１で得られた不織布付複合膜の表面耐久性を次のようにして調べた。不織布付き複合膜の両側の表面に、５０ｍｍ幅の粘着テープ（リンテック株式会社製「ネオクラフトテープ（商品名）」）を長さ１００ｍｍ以上で貼り付けた。次いで貼り付けた粘着テープを速度２００ｍｍ／分以下で引き剥がし、表面性状を目視で確認すると共に、通気性（王研式ガーレーナンバー測定器使用）を調べた。テープ剥離後の不織布付複合膜表面は、目視では欠点が認められなかった。また通気度（ガーレー数）は９９，９９９秒以上であり、実施例１の不織布付複合膜は、優れた表面耐久性を示した。
実施例２
ｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製、平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、空孔率８５％）の片面からフッ素系イオン交換樹脂（旭硝子株式会社製「フレミオン（商品名）」、固形分１７％ エタノール溶媒）を含浸させ、乾燥することによって図８（ａ）に示す補強透湿樹脂層３５を形成した。この補強透湿樹脂層を、２枚のｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製、平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、空孔率８５％）で両側から挟み、５００ｋＰａの荷重をかけつつ温度１６０℃で３分加熱して複合膜を得た。
さらにポリエステル繊維（ユニチカファイバー株式会社製「メルティ（商品名）」、２．２ｄｔｅｘ）を用いたサーマルボンド不織布（シンワ株式会社製「９８２０Ｆ（商品名）」）をｅＰＴＦＥ膜の片方の表面（おもて面、露出面）に熱融着し、不織布付複合膜を形成した。
実施例２で得られた不織布付複合膜を切断し、断面の層構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。透湿樹脂層の平均厚さは５μｍであった。
実施例２で得られた不織布付複合膜の室温通気性（王研式ガーレーナンバー測定器使用）と室温透湿性（ＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１法）を調べた。通気度（ガーレー数）は９９，９９９秒以上であり、透湿度は１２０ｇ／ｍ2／ｈであった。
実施例２で得られた不織布付複合膜の耐高温多湿特性を実施例１と同様にして調べた。通気度（ガーレー数）は９９，９９９秒以上（ｗｅｔ、ｄｒｙ共）であって全く低下していなかった。また複合膜の状態を目視で確認したところ、異常は全く発生していなかった。
比較例１
ｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製、平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、空孔率８５％）の片面に、ポリエステル繊維（ユニチカファイバー株式会社製「メルティ（商品名）」、物性は前記と同じ）を用いたサーマルボンド不織布（シンワ株式会社製「９８２０Ｆ（商品名）」）を熱融着した。不織布側から透湿樹脂液Ａを塗布（塗布量：２３０ｇ／ｍ2）し、温度１５０℃で３分間加熱し、複合膜を得た。
比較例１で得られた複合膜を切断し、断面の層構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。透湿樹脂層は不織布とｅＰＴＦＥ膜の界面で厚くなり、それ以外の部分では薄くなり、透湿樹脂層の厚みは不均一になっていた。
比較例１の複合膜の室温通気性及び室温透湿性を実施例１と同様にして調べた。比較例１の複合膜の通気度（ガーレー数）は２３，６００秒、透湿度は３５．７ｇ／ｍ2／ｈであり、ガスバリア性、透湿性のいずれも不十分であった。
比較例２
ｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製、平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、空孔率８５％）の片面に透湿樹脂液Ａを塗布（塗布量：１００ｇ／ｍ2）し、温度１８０℃で１分間乾燥した。ポリエステル繊維（ユニチカファイバー株式会社製「メルティ（商品名）」、物性は前記と同じ）を用いたサーマルボンド不織布（シンワ株式会社製「９８２０Ｆ（商品名）」）をｅＰＴＦＥ膜の露出面に熱融着し、複合膜を得た。
比較例２の複合膜の表面耐久性を実施例１と同様にして調べた。テープ剥離後の複合膜では、透湿樹脂層側で樹脂層の剥離が観察された。また通気度（ガーレー数）は２０秒であり、比較例２の複合膜の表面耐久性は劣っていた。
参考例１
ｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製、平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、空孔率８５％）の片面に透湿樹脂液Ｂを塗布（塗布量：１００ｇ／ｍ2）し、温度１００℃で５分間乾燥した後、温度１００℃、相対湿度８０％ＲＨで６０分間湿熱処理することによって複合膜を得た。
参考例１の複合膜の耐高温多湿特性を実施例１と同様にして調べた。試験後の通気度（ガーレー数）は９９，９９９秒以上であったが、透湿樹脂層の表面が激しくべたついた。
また参考例１の複合膜の高温多湿下透湿性を実施例１と同様にして調べた。透湿度は１９８，９２０ｇ／ｍ2／２４ｈｒで実施例１よりも低下した。
図１は従来の複合膜の一例を示す概略断面図である。 図２は水分量調整モジュールの一例を示す概略斜視断面図である。 図３は従来の複合膜の他の例を示す概略断面図である。 図４は図３の複合膜の部分拡大概略断面図である。 図５は本発明の複合膜の一例を示す概略断面図である。 図６は図５の複合膜の部分拡大概略断面図である。 図７は本発明の複合膜の他の例を示す概略断面図である。 図８は本発明の複合膜のその他の例を示す概略断面図である。
符号の説明
１０ 複合膜
２０ 多孔質膜
３０ 透湿樹脂層
４０ 通気性補強材

Claims (12)

  1. 一対の多孔質膜の間に透湿樹脂層が挟み込まれており、この透湿樹脂層の平均厚さが５μｍ以下であり、前記透湿樹脂が耐水性透湿樹脂であり、前記多孔質膜の最大孔径が５μｍ以下である複合膜。
  2. 前記多孔質膜の最大孔径が０．５μｍ以下である請求項１に記載の複合膜。
  3. 前記耐水性透湿樹脂は、以下の耐水性試験前後の樹脂の体積変化から求まる膨潤度が２０倍以下を満足するものである請求項１または２に記載の複合膜。
    膨潤度＝耐水性試験後の樹脂の体積／耐水性試験前の樹脂の体積
    耐水性試験：温度１２０℃、水蒸気圧０．２３ＭＰａの環境下に２４時間放置し、次いで温度２５℃の水に１５分間浸漬する
  4. 前記耐水性透湿樹脂がポリビニルアルコールの架橋体である請求項１〜３のいずれかに記載の複合膜。
  5. 前記耐水性透湿樹脂がフッ素系イオン交換樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の複合膜。
  6. 前記透湿樹脂の少なくとも一部が前記多孔質膜内に入り込んでいる請求項１〜５のいずれかに記載の複合膜。
  7. 前記多孔質膜の平均孔径が０．２μｍ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の複合膜。
  8. 前記多孔質膜の空孔率が４０％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の複合膜。
  9. 前記多孔質膜の平均厚さが１〜２００μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の複合膜。
  10. 前記多孔質膜が延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜である請求項１〜９のいずれかに記載の複合膜。
  11. 少なくとも片方の多孔質膜に通気性補強材が積層されている請求項１〜１０のいずれかに記載の複合膜。
  12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の複合膜が間隔をあけながら積み重ねられている水分量調整モジュール。
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