CN105120990A - 酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件 - Google Patents

酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件 Download PDF

Info

Publication number
CN105120990A
CN105120990A CN201480018493.XA CN201480018493A CN105120990A CN 105120990 A CN105120990 A CN 105120990A CN 201480018493 A CN201480018493 A CN 201480018493A CN 105120990 A CN105120990 A CN 105120990A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
sour gas
separation
composite membrane
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480018493.XA
Other languages
English (en)
Inventor
油屋吉宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN105120990A publication Critical patent/CN105120990A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/38—Liquid-membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/142—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D2053/221—Devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
    • B01D2257/2045—Hydrochloric acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/38—Hydrophobic membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供一种具备凝胶状促进输送膜的酸性气体分离复合膜，其在高压环境下的含有高流量水蒸气的被分离气体的分离时，赋予分离性能的耐久性。准备疏水性多孔质体(2a)，该疏水性多孔质体(2a)具备多根纤丝(201)交叉、联结或分支而形成的三维网状结构(200)和大量的空孔(203)，该大量的空孔(203)由被多根纤丝(201)划分出的微细间隙构成；在疏水性多孔质体(2a)上具备配置在疏水性多孔质体(2a)的一个表面上的酸性气体分离促进输送膜(3)和层叠在疏水性多孔质体(2a)的背面的辅助支撑体(2b)；在与形成有酸性气体分离促进输送膜(3)的表面平行的面内，使平均纤丝间距离为0.001μm以上且2μm以下，使同一面内的平均纤丝长为0.01μm以上且2μm以下，使与同一表面垂直的方向的平均纤丝间距离为0.001μm以上且2μm以下。

Description

酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件
技术领域
本发明涉及使用促进输送膜选择性地对被分离气体中的酸性气体进行分离的酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件。
背景技术
近年来，正在推进选择性地对被分离气体中的CO2等酸性气体进行分离的技术的开发。例如，开发了一种气体分离用组件，其利用选择性地透过CO2气体的CO2气体分离膜，从被分离气体中分离CO2气体。
气体分离膜大致分为促进输送膜和溶解扩散膜。促进输送膜在膜中含有与被分离气体中的一种或多种特定成分选择性地且可逆地发生反应并进行输送的物质(载体)，利用该载体将特定成分输送分离至膜的相反一侧；另外，溶解扩散膜利用酸性气体与分离对象物质对膜的溶解性和在膜中的扩散性的差异来进行分离。
由于促进输送膜利用的是基于特定成分与载体的选择性反应而进行的输送，因而能够以高选择率进行分离，膜中的分离气体的透过速度也快。因此，使用了促进输送膜的气体分离用组件(促进输送型气体分离用组件)因具有优异的分离特性而受到关注。
一般而言，促进输送型气体分离用组件具备：成为所供给的被分离气体的流路的供给气体流路部件、将促进输送膜保持在多孔质体上而形成的气体分离部件(气体分离复合膜)、以及成为透过促进输送膜而被分离出的透过气体的流路的透过气体流路部件。
对于担负气体分离用组件的分离性能的气体分离复合膜，除了要求具有高分离性能、耐久性以外，还要求其具有制造适当性。作为具有高的载体保持性的促进输送膜及其制造方法，公开了使载体渗入到多孔质高分子膜或水凝胶膜中而形成的促进输送膜(专利文献1～3)。
专利文献1中，作为二氧化碳分离性能优异、同时二氧化碳载体液的保持性优异、即使与水接触膜性能也不容易降低的促进输送膜的制造方法，公开了如下方法：在对多孔质高分子膜进行等离子体处理而得到的支撑体上，使亲水性乙烯基单体蒸气与其接触而形成亲水性高分子膜，然后，经由亲水性高分子膜而浸渗保持二氧化碳载体液。
专利文献2中公开了一种二氧化碳分离装置，其具备使用亲水性多孔质膜作为支撑体、在该支撑体上流延含有二氧化碳载体的共聚物凝胶而形成的促进输送膜。并且记载了：通过使用亲水性多孔质膜作为支撑体，成膜变得容易，并且多孔质膜的孔也被共聚物凝胶填满，因此能够得到缺陷少的二氧化碳分离膜。
专利文献3中记载了：将未交联的共聚物液涂布到支撑体上之后，使共聚物液交联而变得不溶于水，然后，将二氧化碳载体水溶液吸收，由此，能够制造长期稳定性优异且形状保持性高的二氧化碳分离膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-60078号公报
专利文献2：日本特公平7-102310号公报
专利文献3：日本特开2009-195900号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使用多孔质膜作为支撑体并在其上涂布液态或凝胶状的促进输送膜的涂布液的情况下，涂布液在毛细力的作用下渗透到支撑体中，或者即使不至于渗透，膜面也容易变得不均匀。为了在高压高温高湿的环境下使用时能够进行耐久性良好的气体分离，优选尽量抑制促进输送膜向多孔质体的细孔中的渗透及其表面的不均匀化。在高压高温高湿的环境下，容易产生由高流量的水蒸气导致的凝胶膜的粘性项的经时降低以及与之相伴的气体分离膜向多孔质体中的渗透。
上述专利文献1和3的制造方法中，对于这种由毛细力引起的涂布液向支撑体中的渗透没有实施任何对策。另外，专利文献2的方法中，将支撑体的细孔主动地用促进输送膜的凝胶填满。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供一种在多孔质体上对含有促进输送膜原料的涂布液进行涂布成膜而制造酸性气体分离复合膜的方法，该方法可制造抑制了成膜时涂布液向多孔质体中的渗透和促进输送膜表面的不均匀化、在高温高湿高压环境下耐久性良好的酸性气体分离复合膜。
用于解决课题的手段
本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法为下述酸性气体分离复合膜的制造方法，该酸性气体分离复合膜是在至少一个表面具备疏水性多孔质体的多孔质体的该表面上具备促进输送膜的酸性气体分离复合膜，该促进输送膜至少含有亲水性化合物和与被分离气体中的酸性气体反应的酸性气体载体，其中，
准备上述疏水性多孔质体，
制备至少含有上述亲水性化合物和上述酸性气体载体或上述促进剂的水凝胶状的涂布液，
在上述疏水性多孔质体的上述表面涂布上述涂布液；
上述疏水性多孔质体具备多根纤丝交叉、联结或分支而形成的三维网状结构和大量的空孔，该大量的空孔由被上述多根纤丝划分出的微细间隙形成，
上述三维网状结构中，在与上述支撑体的具备上述促进输送膜的表面平行的面内，平均纤丝间距离为0.001μm以上且2μm以下，并且，上述面内的平均纤丝长为0.01μm以上且2μm以下，与上述表面垂直的方向的平均纤丝间距离为0.001μm以上且2μm以下。
本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法中，多孔质体的多根纤丝的平均纤丝径优选为0.01μm以上且5μm以下。
本说明书中，平均纤丝间距离是指存在于x-y平面的纤丝间的距离的平均值，平均纤丝长是指同样存在于x-y平面的纤丝的长度的平均值，垂直方向的平均纤丝间距离是指z方向的纤丝间的平均距离，平均纤丝径是指每一根纤丝的径的平均值。平均纤丝间距离、平均纤丝长以及平均纤丝径的测定利用扫描型电子显微镜(SEM)的图像(表面SEM图像)来判断。垂直方向的平均纤丝间距离利用截面SEM图像来判断，或者，获取表面SEM图像，通过存在于最外表面的纤丝与存在于下层的纤丝的对比度之比来确定。
另外，本说明书中，疏水性设定为在室温(25℃)下与水的接触角为80度以上。
多孔质体的配置酸性气体分离促进输送膜的面在室温(25℃)下与水的接触角优选为100度以上。另外，疏水性多孔质体优选由氟系树脂形成，更优选由聚四氟乙烯形成。
另外，本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法优选包括在多孔质体的背面层叠树脂纤维的无纺布的工序。
本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法中，优选在疏水性多孔质体的一个表面隔着具有透气性的疏水性中间层涂布涂布液。作为该中间层，优选有机硅树脂层。
本发明的酸性气体分离用组件为将所供给的被分离气体分离为酸性气体和除该酸性气体以外的残余气体并排出的促进输送型酸性气体分离用组件，其具备：供给气体流路部件，被分离气体和残余气体从该供给气体流路部件中透过；酸性气体分离复合膜，其通过上述本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法制造；以及透过气体流路部件，与酸性气体载体反应并透过酸性气体分离复合膜后的酸性气体从该透过气体流路部件中流过。
发明的效果
本发明中，将促进输送膜的涂布液涂布到在至少一个表面具备疏水性多孔质体的多孔质体的表面上而制造酸性气体分离复合膜，所述疏水性多孔质体的由纤丝形成的三维网状结构中，在与促进输送膜形成面平行的面内，平均纤丝间距离为0.001μm以上且2μm以下，并且平均纤丝长为0.01μm以上且2μm以下，与该面垂直的方向的平均纤丝间距离为0.001μm以上且2μm以下。使用该构成的疏水性多孔质体时，能够抑制水凝胶状的涂布液因毛细力而渗透到支撑体中的情况、以及涂布膜表面的不均匀化，能够形成表面均匀性高的促进输送膜。因此，根据本发明，能够制造在高温高湿高压环境下耐久性良好的酸性气体分离复合膜。
附图说明
图1A是表示本发明的一个实施方式的气体分离复合膜的制造方法的示意图。
图1B是表示接续在图1A之后的气体分离复合膜的制造方法的示意图。
图1C是表示图1B的气体分离复合膜中的密封部的图。
图2是示意性地表示本发明的一个实施方式的多孔质体的构成的立体图。
图3是表示本发明的酸性气体分离用组件的一个实施方式的局部剖开概略构成图。
图4是表示在透过气体集合管上卷绕有层叠体而成的圆筒状卷绕体的一部分的截面图。
图5是表示在透过气体集合管上卷绕层叠体之前的状态的概略示意图。
图6A是表示螺旋型组件制造工序的图。
图6B是表示接续在图6A之后的螺旋型组件制造工序的图。
图6C是表示接续在图6B之后的螺旋型组件制造工序的图。
图7是表示螺旋型组件制造工序的图。
图8是表示螺旋型组件制造工序的变形例的图。
具体实施方式
“酸性气体分离复合膜的制造方法”
参照附图对本发明的一个实施方式的酸性气体分离复合膜的制造方法进行说明。图1A～图1B是按工序表示本发明的一个实施方式的酸性气体分离复合膜的制造方法的概略截面图，图1C是表示图1B中的密封部的图。
另外，图2是表示本实施方式的多孔质体的构成的概略立体图。本说明书的附图中，为了易于观察，适当改变各部的比例尺来表示。
如图1B所示，酸性气体分离复合膜1中，在多孔质支撑体2的表面具备促进输送膜3，该多孔质支撑体2中，在疏水性多孔质体2a的背面具备辅助支撑体2b，该促进输送膜3至少含有亲水性化合物(亲水性聚合物)和与被分离气体中的酸性气体反应的酸性气体载体。
在制成后述的螺旋组件的情况下，将酸性气体分离复合膜1折成两部分，夹着流路(流路材料)而制成层叠体，进而将该层叠体夹着另一流路进行层叠。流路与层叠体、以及层叠体与流路均由使用了粘接材的密封部而密封为信封状。图1C中，将组件化时需要密封的部分(密封部)以符号4示出，对其赋予耐热性、耐水解性优异的环氧树脂等粘接材。
通过在含有亲水性化合物、酸性气体载体的促进输送膜3中根据需要加入添加剂，形成即使在作为酸性气体分离用组件进行运转时的环境下弹性模量也为0.01MPa～100MPa范围的水凝胶。关于该弹性模量的水凝胶，考虑到通常的酸性气体分离用组件的运转环境，其是指在80℃、相对湿度60％的环境下以10mm/分钟进行拉伸试验，由其斜率计算出的弹性模量在上述范围内的水凝胶。
本发明人对疏水性多孔质体2a的结构进行了研究，该疏水性多孔质体2a即使在上述高压环境且对含有高流量水蒸气的被分离气体进行分离的环境(以下称为高压高湿使用环境)下也能够使上述弹性模量范围的水凝胶在尽量不渗透到内部的情况下进行支撑，即，抑制由酸性气体分离层材料导致的空孔的堵塞或由酸性气体分离层材料侵入到多孔质体中而引起的分离层的缺陷、可维持高气体分离性能。可维持高气体分离性能是指，在高压高湿使用环境状态下对酸性气体进行分离的选择性、以及分离得到的酸性气体的流量长时间显示恒定值。
本发明人研究的结果发现，通过使用图2所示的支撑体作为负载促进输送膜3的疏水性多孔质体2a，在该疏水性多孔质体2a的表面涂布至少含有亲水性化合物和酸性气体载体的水凝胶状的涂布液3m，能够抑制水凝胶状的涂布液因毛细力而渗透到支撑体中的情况以及涂布膜表面的不均匀化，能够形成表面均匀性高的促进输送膜3(参照后述实施例)；上述支撑体具备多根纤丝201交叉、联结或分支而形成的三维网状结构200和大量的空孔203，该大量的空孔203由被多根纤丝201划分出的微细间隙203构成，在三维网状结构200中，在与支撑体2a的具备促进输送膜3的表面平行的面内，平均纤丝间距离x为0.001μm以上且2μm以下，并且该面内的平均纤丝长y为0.01μm以上且2μm以下，与该表面垂直的方向的平均纤丝间距离z为0.001μm以上且2μm以下。
根据本实施方式的制造方法，能够在高温高湿高压环境下制造耐久性良好的酸性气体分离复合膜1。
以下，对本发明人发现的酸性气体分离复合膜的制造方法进行详细说明。
<多孔质体的制作>
首先，准备在至少一个表面具备疏水性多孔质体2a的多孔质支撑体2(图1A)。如图1A所示，多孔质支撑体2具备上述的疏水性多孔质体2a和促进输送膜3即可，但在高压高湿环境下，优选多孔质支撑体2的强度更高。因此，如图1A所示，优选制成在疏水性多孔质体2a的背面具备辅助支撑体2b的多孔质支撑体2。
疏水性多孔质体2a只要具有上述结构则没有特别限定，如图1(A～C)和图2所示，通常的方式是，具有多根纤丝的三维网状结构200由多根纤丝201和捆束部(结点)202构成。
如上所述，疏水性多孔质体2a具备多根纤丝201交叉、联结或分支而形成的三维网状结构200和大量的空孔，该大量的空孔由被该多根纤丝201划分出的微细间隙203构成，在与配置有酸性气体分离层3的一个表面平行的面内，平均纤丝间距离x为0.001μm以上且2μm以下，并且，该面内的平均纤丝长y为0.01μm以上且2μm以下，与该表面垂直的方向的平均纤丝间距离z为0.001μm以上且2μm以下。
从抑制至少含有亲水性化合物和酸性气体载体的水凝胶状的涂布液3m在毛细力的作用下渗透到疏水性多孔体2a中的方面考虑，优选配置酸性气体分离层3的面内的平均纤丝间距离x和与该面垂直的方向的平均纤丝间距离z较短。平均纤丝间距离x和z过长时，所涂布的凝胶膜的表面状态变得不均匀，容易引起膜缺陷的增加及由此带来的膜寿命的降低，另外，抑制高压下凝胶向支撑体中渗透的效果有降低的倾向。
因此，平均纤丝间距离x优选为0.001～2μm、更优选为0.005μ～1.5μm、进一步优选为0.01～1μm。另外，z方向的平均纤丝间距离z优选为0.001～2μm、更优选为0.005μ～1.5μm、进一步优选为0.01～1μm。
另外，从与上述平均纤丝间距离同样的方面出发，优选配置酸性气体分离层3的面内的平均纤丝长y较短。因此，平均纤丝间长y优选为0.01～2μm、更优选为0.02μ～2μm、进一步优选为0.02～2μm。
由间隙203构成的孔的形状没有特别限定，其截面可以为圆形、椭圆形、多边形、无定形等各种结构，但其尺寸越均匀，越具有良好的透过性，因此优选尺寸均匀。
疏水性多孔质体2a中，多根纤丝201的平均纤丝径优选为0.01μm以上且5μm以下。另外，优选纤丝整体的80％以上的纤丝径为0.01μm以上且5μm以下。
在不妨碍透过性的范围内，纤丝径越粗则水凝胶的支撑性越高，因此优选。从能够充分确保透过性和机械强度的方面出发，优选疏水性多孔质体2a的孔隙率为0.01％以上且90％以下，更优选为0.1％以上且85％以下。
作为疏水性多孔质体2a的材质，只要具有疏水性则没有任何限定，但优选配置酸性气体分离层3的面与水的接触角为100度以上。作为该材质，可以举出氟系树脂，优选聚四氟乙烯(PTFE)。
作为PTFE以外的优选的疏水性多孔质体2a的材质，从耐热湿性的方面出发，可以举出陶瓷、玻璃、金属等无机材料、具有100℃以上的耐热性的有机树脂材料等，可以优选使用高分子量聚酯、聚烯烃、耐热性聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳纶、聚碳酸酯、聚丙烯、金属、玻璃、陶瓷等。更具体而言，可以举出陶瓷、聚偏二氟乙烯、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺、聚丙烯(PP)、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮等。
疏水性多孔质体2a过厚时，透气性降低，过薄时，强度存在难点。因此，优选支撑体的厚度为30μm以上且500μm以下、更优选为50μm以上且450μm以下、进一步优选为50μm以上且400μm以下。
疏水性多孔质体2a的制造方法没有特别限制，在PTFE的情况下，基于PTFE所具有的拉伸特性，通过双向拉伸能够容易地制造。通过优化双向拉伸的条件，能够以具有所期望的纤丝结构的方式制造疏水性多孔质体2a。
水凝胶状的促进输送膜3与疏水性多孔质体的亲和性差，因此，如国际公开2009093666号小册子等所示，认为需要实施多孔质体表面的亲水化处理等。本发明人通过将疏水性多孔质体制成上述的三维网状结构200的结构，首次成功地将水凝胶以良好的耐久性直接支撑于疏水性的多孔质体上而不需要进行上述处理。本发明人认为，能够将水凝胶以良好的耐久性直接支撑于疏水性的多孔质体上的主要原因在于，通过制成具有上述的三维网状结构200的疏水性多孔质体，能够将使用B型粘度计测得的粘度为0.1Pa·s～5.0Pa·s的水凝胶涂布液(促进输送膜的原料)以适度的接触角(最优选为120度～140度)范围保持在该多孔质体上。
作为辅助支撑体2b，只要能够约束疏水性多孔质体2a从而在高压高湿环境下抑制疏水性多孔质体2a变形且强度、耐拉伸性和透气性良好，则没有特别限制，可以适当选择使用无纺布、机织物、机织物以及孔径为0.1μm以上且2000μm以下的网等，优选耐久性、耐热性优异的树脂纤维的无纺布。
作为该树脂纤维，可以举出由聚丙烯、芳纶(商品名)等改性聚酰胺、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟树脂等耐热性树脂形成的纤维。
辅助支撑体2b过厚时，透气性降低，过薄时，有可能难以得到充分的强度。因此，辅助支撑体2b的厚度优选为30μm以上且500μm以下、更优选为50μm以上且450μm以下、进一步特别优选为50μm以上且400μm以下。
另外，从在粘接剂涂布区域使密封部4的粘接剂充分渗入从而能够形成有效的非透气性区域、同时在不涂布粘接剂的区域不妨碍气体通过的观点考虑，辅助支撑体2b的开口部的平均孔径优选为0.001μm以上且200μm以下、更优选为0.002μm以上且200μm以下、进一步特别优选为0.005μm以上且200μm以下。
本发明中，为了进一步赋予机械强度，优选在形成气体分离层的支撑层的下部形成有支撑体。作为该支撑体，可以举出机织物、无纺布、网等，从成膜性和成本方面出发，优选使用无纺布。作为无纺布，可以将由聚酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚酰胺等形成的纤维单独使用或多种组合使用。出于除去起毛或提高机械性能等目的，也优选将无纺布用2根辊夹住进行加压热加工。
<中间层>
如前所述，从抑制促进输送膜形成时的促进输送材料的渗入的观点考虑，酸性气体分离复合膜1的多孔质支撑体2(疏水性多孔质体2a)的至少与促进输送膜3接触的一侧的表面具有疏水性。另外，为了使载体充分地发挥功能，促进输送膜3需要在膜中保持大量的水分，因此，使用吸水性和保水性非常高的聚合物。此外，促进输送膜中金属碳酸盐等载体的含量越多，吸水量越增加，酸性气体的分离性能越提高。因此，促进输送膜3多为凝胶膜或低粘性膜，此外，在酸性气体的分离时，以1.5MPa左右的压力供给温度为100～130℃、湿度为90％左右的原料气体，因此，随着使用，分离层逐渐进入(渗入)到多孔质支撑体中，酸性气体的分离能力有随时间推移而降低的倾向。
因此，酸性气体分离复合膜1中，优选在疏水性多孔质体2a与促进输送膜3之间具备更有效地抑制促进输送材料(膜)向多孔质支撑体2(疏水性多孔质体2a)中渗入的中间层5。
中间层5只要是具有透气性的疏水性层，则没有特别限制，优选为具有通气性且比疏水性多孔质体2a致密的层。通过具备该中间层5，能够防止促进输送膜3进入到多孔质支撑体中从而形成均匀性高的膜。
中间层5只要形成在疏水性多孔质体2a上即可，但也可以具有渗入到疏水性多孔质体2a中的渗入区域。渗入区域在疏水性多孔质体2a与中间层5的密合性良好的范围内越少越优选。
作为中间层5，优选在重复单元内具有硅氧烷键的聚合物层。作为该聚合物层，可以举出有机聚硅氧烷(有机硅树脂)、聚三甲基甲硅烷基丙炔等含硅氧烷的聚乙炔等。
作为聚有机硅氧烷，优选例示聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等直链型硅氧烷、以及在侧链中引入有氨基、环氧基、卤代烷基等的改性硅氧烷等。
有机硅树脂层优选通过涂布成膜而形成。成膜所用的涂布液(硅氧烷涂布液)含有形成有机硅树脂层的化合物的单体、二聚物、三聚物、低聚物、预聚物或它们的混合物，可以进一步含有固化剂、固化促进剂、交联剂、增稠剂、增强剂等。进行涂布液的涂布时的粘度优选为300cp以上。
需要说明的是，硅氧烷涂布液优选不含有通常在形成这样的树脂层时使用的有机溶剂。通过使硅氧烷涂布液不含有有机溶剂，具有如下优点：不需要硅氧烷涂布液的干燥工序，可以在涂布硅氧烷涂布液之后立即进行单体等的固化；能够简化制造设备(可以不需要放电设备、防爆设备)；等。
另外，中间层5的促进输送膜侧的表面可以为平滑面，但也可以为微细的凹凸面。通过在该表面上具有微细的凹凸，能够提高中间层5与促进输送膜3的密合性。通过采用在硅氧烷涂布液中含有二氧化硅、二氧化硅气溶胶、二氧化钛、氧化铝、碳、氮化硼、滑石、沸石等的球状或板状的无机微粒的方式，能够利用涂布成膜在表面上容易地形成微细的凹凸。无机微粒的平均粒径优选为0.001μm～30μm的范围。
中间层5为具有透气性的膜，但过厚时，有可能使透气性显著降低。中间层5只要毫无遗漏地整面地覆盖疏水性多孔质体2a的表面，即使薄也无妨。从该方面来考虑，中间层5的膜厚优选为0.01μm以上且10μm以下、更优选为0.1μm以上且5μm以下。
<促进输送膜的制作>
接着，在由上述得到的多孔质支撑体2的疏水性多孔质体2a侧的表面上涂布含有亲水性化合物、酸性气体载体和水的涂布液3m而形成涂布膜，根据需要使涂布膜干燥，得到在疏水性多孔质体2a上具备促进输送膜3的酸性气体分离复合膜1(图1B)。
首先，制备至少含有亲水性化合物(亲水性聚合物)、酸性气体载体和水的水凝胶状的涂布液3m。
亲水性化合物作为粘结剂发挥功能，在使用于酸性气体分离层时保持水，利用酸性气体载体发挥分离酸性气体的功能。从能够溶于水而形成涂布液、并且使酸性气体分离层具有高吸水性(保湿性)的观点考虑，优选吸水性高的亲水性化合物，优选相对于亲水性化合物本身的质量吸收1.5倍以上且1000倍以下的质量的水的亲水性化合物。
作为亲水性化合物，从吸水性、成膜性、强度等方面出发，优选为亲水性的聚合物，例如优选为聚乙烯醇-聚丙烯酸盐、和聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVAPAA)共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇缩丁醛、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺，特别优选PVA-PAA共聚物。PVA-PAA共聚物的吸水能力高，而且即使在高吸水时水凝胶的强度也大。PVA-PAA共聚物中的聚丙烯酸盐的含量例如优选为5摩尔％以上且95摩尔％以下，更优选为30摩尔％以上且70摩尔％以下。作为聚丙烯酸盐，可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐、以及铵盐、有机铵盐等。作为市售的PVA-PAA共聚物，例如可以举出Kurastomer-AP20(商品名；KURARAY公司制造)。
酸性气体载体为与酸性气体(例如二氧化碳)具有亲和性且显示出碱性的各种水溶性化合物，是指间接与酸性气体反应的物质或其本身直接与酸性气体反应的物质。前者例如可以举出：与供给气体中含有的其他气体反应而显示出碱性、该碱性化合物与酸性气体发生反应的物质等。更具体而言是指，与蒸气反应而释放出OH-、该OH-与酸性气体反应、由此能够将酸性气体选择性地摄入到膜中这样的碱金属化合物。后者是其本身为碱性的物质，例如含氮化合物、硫氧化物。
在此，作为酸性气体，可以举出二氧化碳(CO2)、硫化氢、羰基硫、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、和氯化氢等卤化氢。
本实施方式中，作为酸性气体载体，可以举出碱金属化合物、含氮化合物、硫氧化物等。
作为碱金属化合物，例如可以举出选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物中的至少一种。在此，作为碱金属，优选使用选自铯、铷、钾、锂和钠中的碱金属元素。
需要说明的是，本说明书中，碱金属化合物的含义除了碱金属本身以外，还包括其盐及其离子来进行使用。
作为碱金属碳酸盐，例如优选举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯。
作为碱金属碳酸氢盐，例如优选举出碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯。
作为碱金属氢氧化物，例如优选举出氢氧化铯、氢氧化铷等。
其中，优选碱金属碳酸盐，优选含有铯或铷的化合物。另外，也可以将2种以上的酸性气体载体混合使用。例如优选举出碳酸铯与碳酸钾混合而成的物质。
作为涂布液3m中的酸性气体载体的含量，根据其与亲水性化合物的量的比例、酸性气体载体的种类而不同，从发挥作为酸性气体载体的功能、且在使用环境下作为酸性气体分离层的稳定性优异的方面考虑，优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为0.2质量％以上且20质量％以下，进一步特别优选为0.3质量％以上且15质量％以下。
涂布液3m例如如下得到：在亲水性化合物中边搅拌边加入水，接着，加入酸性气体载体的水溶液，充分进行搅拌，制备例如作为水溶性聚合物的亲水性化合物为2.5质量％、二氧化碳载体促进剂为6.0质量％的水溶液，并进行脱泡。
涂布液3m可以在不给分离特性带来不良影响的范围内含有除亲水性化合物、酸性气体载体和水以外的其他成分(添加剂)。作为可任意使用的成分，例如可以举出：在将含有亲水性化合物和酸性气体载体的酸性气体分离层形成用水溶液(涂布液)涂布到多孔质体上并进行干燥的过程中，对涂布液膜进行冷却而使其凝胶化的、用于控制所谓定型性的胶凝剂；利用涂布装置涂布上述涂布液时对涂布时的粘度进行调制的粘度调节剂；用于提高酸性气体分离层的膜强度的交联剂；酸性气体吸收促进剂；和表面活性剂、催化剂、助溶剂、膜强度调节剂；以及用于使所形成的酸性气体分离层有无缺陷的检查易于进行的检测剂等。
对于上述的疏水性多孔质体2a而言，只要是即使在作为酸性气体分离用组件运转时的环境下弹性模量也为0.01MPa～100Mpa的范围的水凝胶(关于弹性模量的条件如前所述)，则即使在高压高湿使用环境下，也能够抑制由促进输送膜材料导致的空孔的堵塞或促进输送膜材料向多孔质支撑体中的侵入，能够维持高气体分离性能。因此，优选涂布液以下述方式制备：制成能使促进输送膜满足上述弹性模量的条件的组成、成为粘度为0.1Pa·s～5.0Pa·s的水凝胶涂布液，并且该制备中也包括上述添加物的利用。
向具备上述纤丝结构的疏水性多孔质体2a上涂布的方法没有特别限制，可以采用现有公知的方法。作为现有公知的投稿方法，例如可以举出帘流涂布机、挤压模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊涂布机、刮条涂布机等。从膜厚均匀性、涂布量等观点出发，特别优选挤压模涂布机。在促进输送膜为多层的层叠膜的情况下，可以为依次涂布法，也可以为同时多层法。利用这些涂布法将涂布液3m涂布到疏水性多孔质体2a上，能够形成5μm以上且200μm以下的促进输送膜，优选形成10μm以上且150μm以下、更优选形成15μm以上且130μm以下的促进输送膜。
所得到的促进输送膜3为水凝胶状的膜，至少含有亲水性化合物和与被分离气体中的酸性气体反应的酸性气体载体。促进输送膜3能够分离130℃左右的高温且含有水蒸气的被分离气体，具有耐热湿性。
如上所述，酸性气体分离复合膜1可以通过在具备由多根纤丝形成的三维网状结构200和由被该多根纤丝划分出的微细间隙203形成的大量的空孔的疏水性多孔质体2a的表面上涂布促进输送膜3的涂布液3m来制造，三维网状结构200中，与促进输送膜形成面平行的面内的平均纤丝间距离x为0.001μm以上且2μm以下，并且平均纤丝长y为0.01μm以上且2μm以下，在与该面垂直的方向的平均纤丝间距离z为0.001μm以上且2μm以下。使用该构成的疏水性多孔质体2a时，能够抑制水凝胶状的涂布液3m在毛细力的作用下渗透到支撑体中的情况、以及涂布膜表面的不均匀化，能够形成表面均匀性高的促进输送膜3。因此，根据本实施方式的制造方法，能够制造高温高湿高压环境下耐久性良好的酸性气体分离复合膜1。
如上所述，促进输送膜3能够适合用于在高压高湿环境下使用的酸性气体分离用组件。气体分离用组件10的种类没有特别限制，可以使用平膜型、螺旋型、褶型等公知形状的组件，特别优选图3所示的螺旋型。螺旋型组件具有将具备促进输送型气体分离膜的结构体以螺旋状卷绕在有孔的中空状中心管上而被收纳的构成，能够将每1根组件的分离膜的面积制作得非常大，从这方面考虑是优选的。以下，参照图3对螺旋型气体分离用组件进行说明。
“螺旋型酸性气体分离用组件”
图3是表示可适合应用图1所示的酸性气体分离复合膜的酸性气体分离用组件之中的螺旋型组件的一个实施方式的局部剖开概略构成图。酸性气体分离用组件为将所供给的被分离气体分离为酸性气体和除该酸性气体以外的残余气体并排出的促进输送型酸性气体分离用组件。
如图3所示，酸性气体分离用组件10将所供给的被分离气体20分离为透过气体(酸性气体)22和除透过气体以外的残余气体24并排出。作为其基本结构，如下构成：在透过气体集合管12的周围卷绕有单个或多个层叠体14，在该状态下将层叠体14的最外周用被覆层16被覆，并在这些单元的两端分别安装防伸缩板18。对于这种构成的酸性气体分离用组件10而言，从其一端部10A侧向层叠体14供给含有酸性气体的被分离气体20时，利用后述的层叠体14的构成，将被分离气体20分离为酸性气体22和残余气体24，并分别排出到另一端部10B侧。
透过气体集合管12为在其管壁上形成有多个贯通孔12A的圆筒状管。透过气体集合管12的管一端部侧(一端部10A侧)封闭，管另一端部侧(另一端部10B侧)开口而形成排出口26，透过层叠体14后由贯通孔12A集合了的二氧化碳等酸性气体22从该排出口26排出。
贯通孔12A的形状没有特别限定，但优选开有1～20mmφ的圆形孔洞。另外，贯通孔12A优选均匀地配置于透过气体集合管12表面。
被覆层16由能够阻隔从酸性气体分离用组件10内通过的被分离气体20的阻隔材料形成。该阻隔材料优选进一步具有耐热湿性。在此，耐热湿性之中的“耐热性”是指具有80℃以上的耐热性。具体而言，80℃以上的耐热性是指，在80℃以上的温度条件下保存2小时后也维持保存前的形态，未产生由热收缩或热熔融引起的可通过目视确认到的卷曲。另外，耐热湿性之中的“耐湿性”是指，在40℃、80％RH的条件下保存2小时后也维持保存前的形态，未产生由热收缩或热熔融引起的可通过目视确认到的卷曲。
防伸缩板18具有外周环状部18A、内周环状部18B和放射状轮辐部18C，各自优选由耐热湿性的材料形成。
层叠体14如下构成：在折成两部分的酸性气体分离复合膜1的内侧夹入供给气体流路用部件30，在它们的径向内侧，将酸性气体分离复合膜1借助渗透到它们之中的密封部34(图1中的密封部4)与透过气体流路用部件36粘接密封。
层叠体14在透过气体集合管12上卷绕的片数没有特别限定，可以为单片也可以为多片，但通过增加片数(层叠数)，能够提高酸性气体分离复合膜1的膜面积。由此，能够提高由1根组件可分离的酸性气体22的量。另外，为了提高膜面积，也可以使层叠体14的长度更长。
另外，在层叠体14的片数为多片情况下，优选50片以下、更优选45片以下、进一步更优选40片以下。如果为这些片数以下，则层叠体14易于进行卷绕，加工适合性提高。
层叠体14的宽度没有特别限定，优选为50mm以上且100000mm以下，更优选为60mm以上且50000mm以下，进一步优选为70mm以上且30000mm以下。
此外，从实用性的观点考虑，层叠体14的宽度优选为200mm以上且2000mm以下。通过为各下限值以上，即使存在树脂的涂布(密封)，也能够确保有效的酸性气体分离复合膜1的膜面积。另外，通过为各上限值以下，能够保持卷芯的水平性，能够抑制卷绕错位的发生。
图4是表示在透过气体集合管上卷绕有层叠体的圆筒状卷绕体的一部分的截面图。如图4所示，层叠体14之间借助渗透到酸性气体分离复合膜1中的密封部40而粘接，层叠在透过气体集合管12的周围。具体而言，层叠体14中，从透过气体集合管12侧起依次层叠有透过气体流路用部件36、酸性气体分离复合膜1、供给气体流路用部件30、酸性气体分离复合膜1。通过它们的层叠，含有酸性气体22的原料气体20从供给气体流路用部件30的端部进行供给，透过由被覆层16划分的酸性气体分离复合膜1而被分离出的酸性气体22经由透过气体流路用部件6和贯通孔12A而集聚到透过气体集合管12中，由与该透过气体集合管12连接的排出口26被回收。另外，从供给气体流路用部件30的空隙等中通过的已分离出酸性气体22后的残余气体24从酸性气体分离用组件10中设置有排出口26的一侧的供给气体流路用部件30和酸性气体分离复合膜1的端部排出。
图7是表示在透过气体集合管上卷绕层叠体之前的状态的图，是表示密封部34和密封部40的形成区域的一个实施方式的图。如图7所示，利用透过气体流路用部件6覆盖贯通孔12A，将层叠体14沿图中箭头R方向卷绕到透过气体集合管12上，在这种状态下密封部40将酸性气体分离复合膜1与透过气体流路用部件6粘接，同时进行密封。另一方面，在将层叠体14卷绕到透过气体集合管12上之前，密封部34将酸性气体分离复合膜1与透过气体流路用部件6粘接，同时进行密封。
密封部34和密封部40均形成所谓的信封状，即，卷绕起点的酸性气体分离复合膜1与透过气体流路用部件6之间的周向端部是开口的。并且，在由密封部34包围的区域，形成有使透过酸性气体分离复合膜1后的酸性气体22流通至贯通孔12A的流路P1。同样地，在由密封部40包围的区域，形成有使透过酸性气体分离复合膜1后的酸性气体22流通至贯通孔12A的流路P2。
酸性气体分离用组件的各要件与上述酸性气体分离用层叠体的构成要件相同。本酸性气体分离用组件中，包含供给气体流路用部件30作为层叠体的构成，作为供给气体流路用部件30，可以使用与透过气体流路用部件同样的部件。
促进输送膜3中，膜中所含的水分渗出到多孔质支撑体2中而使多孔质支撑体2的润湿性提高，或者因其表面张力而吸入树脂，由此，密封部34和密封部40的树脂容易经由透过气体流路用部件36而渗入到多孔质支撑体2的孔中，因此，即使不利用注射法形成周向密封部(34、40)，利用通常的涂布法也会使密封部34和密封部40的粘接力变得牢固，结果能够抑制气体泄漏。
酸性气体分离用组件10中，密封部34、40的树脂只要是密封性不会随运转而降低的树脂则没有特别限制，如果假设在高温下供给含有水蒸气的被分离气体20，则优选具有耐湿热性。作为优选的树脂，例如可以举出环氧树脂、氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、纤维素衍生物(硝酸纤维素等)、苯乙烯-丁二烯共聚物、各种合成橡胶系树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯氧基树脂、硅树脂、脲甲酰胺树脂等。
以下，对酸性气体分离用组件10的制造方法进行说明。
图6A～图6C为酸性气体分离用组件的制造工序图。在酸性气体分离用组件10的制造方法中，首先，如图6A所示，利用聚酰亚胺胶带(KAPTONtape)或粘接剂等固定部件55将长条状的透过气体流路用部件36的前端部固定在透过气体集合管12的管壁(外周面)上。在此，优选在管壁上沿轴向设置有狭缝(未图示)。这种情况下，将透过气体流路用部件36的前端部放入狭缝中，并利用固定部件55固定在透过气体集合管12的内周面上。根据该构成，将包含透过气体流路用部件36的层叠体14卷绕到透过气体集合管12上时，即使在施加张力的同时进行卷绕，由于透过气体集合管12的内周面与透过气体流路用部件36的摩擦，透过气体流路用部件36也无法从狭缝中脱出，即，可维持透过气体流路用部件36的固定。
接着，如图6B所示，在以酸性气体分离促进输送膜3为内侧而折成两部分的长条状的酸性气体分离复合膜1内夹入长条状的供给气体流路用部件30。需要说明的是，在将酸性气体分离复合膜1折成两部分时，可以如图6B所示将酸性气体分离复合膜1两等分，也可以不对齐地折叠。
接着，在折成两部分的酸性气体分离复合膜1的外表面之中的一个外表面(多孔质支撑体2的辅助支撑膜2a的表面)上，在膜的宽度方向两端部和长度方向一端部涂布粘接剂(涂布为信封状)。由此，形成密封部34。在涂布该粘接剂之前，如关于层叠体膜所说明过的那样，利用有机溶剂进行处理。
接着，如图6C所示，在固定于透过气体集合管12的透过气体流路用部件36的表面上，借助粘接剂40粘贴夹有供给气体流路用部件30的酸性气体分离复合膜1。需要说明的是，在粘贴酸性气体分离复合膜1时，以未涂布有粘接剂40的一端位于气体集合管12侧的方式进行粘贴。由此，作为密封部34整体，形成卷绕起点的酸性气体分离复合膜1与透过气体流路用部件36之间的周向端部开口的形态，在由密封部34包围的区域，形成使透过酸性气体分离复合膜1后的酸性气体22流通至贯通孔12A的流路P1。
接着，在粘贴于透过气体流路用部件36的酸性气体分离复合膜1的表面(与粘贴面相反的一面的多孔质支撑体4的辅助支撑膜3的表面)上，在膜的宽度方向两端部和长度方向一端部涂布粘接剂40。在此，在涂布粘接剂之前，也利用有机溶剂进行处理。由此，粘接剂40渗透到辅助支撑膜2a和多孔质膜2b中而形成第2密封部37，从而形成层叠体14。
接着，如图7中示意性所示，使透过气体集合管12沿箭头C方向旋转，由此，将层叠体14以贯通孔12A被透过气体流路用部件6覆盖的方式多重地卷绕到透过气体集合管12上。此时，优选在对层叠体14施加张力的同时进行卷绕。
需要说明的是，也可以将在折成两部分的酸性气体分离复合膜1之间夹入有供给气体流路用部件30的所得物作为1个单元，将该单元与透过气体流路用部件6交替层叠，结果，如图8所示，将层叠体14多个层叠(本例中为3层)，多重地卷绕到透过气体集合管上。
经过以上的工序，得到圆筒状卷绕体，对所得到的圆筒状卷绕体的两端部进行修剪(端面修整加工)后，将圆筒状卷绕体的最外周用被覆层16被覆，在两端安装防伸缩板18，由此得到图3所示的酸性气体分离用组件10。
以下，对酸性气体分离用组件10的各构成的详细情况进行说明。
<透过气体流路用部件>
透过气体流路用部件36具有作为间隔物的功能，并且具有使透过的酸性气体在透过气体流路用部件的内侧流通的功能，另外，为了具有使树脂渗透的功能，优选为网状部件。透过气体流路用部件36的材质可以使用与多孔质体同样的材质。另外，如果假设在高温下流通含有水蒸气的被分离气体20，则优选透过气体流路用部件36还具有耐热湿性。
作为透过气体流路用部件36的具体材料，更优选环氧树脂浸渍聚酯等聚酯系、聚丙烯等聚烯烃系、聚四氟乙烯等氟系。
透过气体流路用部件36的厚度没有特别限定，优选为100μm以上且1000μm以下、更优选为150μm以上且950μm以下、进一步优选为200μm以上且900μm以下。
透过气体流路用部件36成为透过酸性气体分离复合膜1后的酸性气体的流路，因此优选阻力小，具体而言，优选空隙率高、施加压力时的变形小、且压损少。关于空隙率，优选为30％以上且95％以下、更优选为35％以上且92.5％以下、进一步优选为40％以上且90％以下。需要说明的是，空隙率的测定可以如下进行。首先，利用超声波等使水充分渗入到透过气体流路用部件的空隙部，去除表面的多余水分后，测定每单位面积的质量。由干燥质量减去该质量而得到的值为进入到透过气体流路用部件的空隙内的水的容积，用水的密度进行换算，由此可以测定空隙量以及空隙率。此时，在水未充分渗入的情况下，也可以使用醇系等表面张力低的溶剂进行测定。
施加压力时的变形可以利用进行拉伸试验时的伸长率来近似得出，施加10N/10mm宽的负荷时的伸长率优选为5％以内、更优选为4％以内。
另外，关于压损，可以利用以恒定流量流通的压缩空气的流速损失来近似得出，在室温下以15L/分钟流过15cm见方的透过气体流路用部件36时，优选损失为7.5L/分钟以内、更优选损失为7L/分钟以内。
<供给气体流路用部件>
供给气体流路用部件30为含有酸性气体的被分离气体20被供给的部件，优选其具有作为间隔物的功能且不使被分离气体20产生紊流，因此优选使用网状部件。由于气体的流路因网的形状而发生变化，因此，网的单元格子的形状根据目的从例如菱形、平行四边形等形状中选择来使用。供给气体流路用部件30的材质可以使用与多孔质体同样的材质。另外，如果假设在高温下流通含有水蒸气的被分离气体20，则优选供给气体流路用部件30还具有耐热湿性。
供给气体流路用部件30的厚度没有特别限定，优选为100μm以上且1000μm以下、更优选为150μm以上且950μm以下、进一步优选为200μm以上且900μm以下。
以上，对本发明的特定实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于该实施方式，可以在本发明的范围内采用其他各种实施方式，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
实施例1
以下，基于实施例进一步详细地对本发明进行说明。
(实施例1)
<二氧化碳分离层用涂布液组合物的制备>
在聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物(KurastomerAP-20：商品名，KURARAY公司制造)中边搅拌边加入水。接着，加入碳酸铯水溶液(固体成分浓度：40质量％)，在温度为25℃的条件下充分进行搅拌，制备作为水溶性聚合物的聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物的浓度为2.5质量％、作为二氧化碳载体的碳酸铯浓度为6.0质量％的水溶液，进行脱泡，得到二氧化碳分离层形成用涂布液组合物(1)。
<支撑体的制作>
准备具有表1所记载的各平均纤丝间距离x、平均纤丝长y、膜厚方向平均纤丝间距离z、平均纤丝径r的多孔质体。关于支撑体的纤丝间距离和纤丝长以及纤丝径，使用表面SEM(图6)进行分析。此时，测定各自的纤丝间距离x、纤丝长y、纤丝径r，计算出平均值。另外，关于z方向的纤丝间距离z，测定截面SEM，利用与上述相同的方法计算出平均值。含有增强材料的多孔质体的厚度均设定为200μm。
<二氧化碳分离层的形成>
使用辊涂机在多孔质体表面涂布所制备的二氧化碳分离层形成用涂布液组合物，使其从维持于60℃的干燥区域中通过来进行干燥，制作二氧化碳分离复合膜。涂布速度设定为10m/分钟、干燥温度(干燥区域的热风温度)设定为60℃。
使用激光显微镜对所制作的复合膜的均匀性进行评价。关于最外表面的凝胶膜，以0.1mm2进行拍摄，在未观察到孔洞样缺陷的情况下，将膜面评价作为A。另外，在上述范围内观察到1个～5个孔洞样缺陷的情况下评价为B、在观察到6个～10个缺陷的情况下评价为C、在观察到11个～99个缺陷的情况下评价为D、在观察到100个以上缺陷的情况下评价为E。
<螺旋型二氧化碳分离膜组件的制作>
将所得到的二氧化碳分离用气体分离复合膜(1)以二氧化碳分离层为内侧折成两部分。在折成两部分的谷部粘贴聚酰亚胺胶带(KAPTONtape)来进行增强，使得供给气体流路材料的端部不会损伤复合体的谷部的表面状态。然后，在折成两部分的二氧化碳分离层之间夹入作为供给气体的流路材料16的厚度为0.5mm的聚丙烯制网。在该层叠体的辅助支撑体侧以信封状涂布由高粘度(约40Pa·s)的环氧树脂形成的粘接剂(汉高日本公司制造，E120HP：商品名)，层叠经编的环氧树脂浸渍聚酯制透过气体流路材料，围绕有孔的中空状中心管多重卷绕，制作成螺旋型二氧化碳分离膜组件。
<涂布膜的寿命评价>
将作为测试气体的H2:CO2:H2O＝45:5:50的原料气体(流量2.2L/分钟)在温度130℃、总压301.3kPa的条件下供给至各酸性气体分离组件，使Ar气体(流量0.6L/分钟)在透过侧流通。利用气相色谱法对透过来的气体进行分析，计算出CO2透过速度(P(CO2))和CO2/H2分离系数(α)的初始值。另外，在相同的条件下持续测定50小时，计算出P(CO2)和α的变化率。
此时，在P(CO2)和α这两者的变化率小于10％时评价为A，在10％以上且小于15％时评价为B，在15％以上且小于20％时评价为C，在20％以上且小于40％时评价为D，在40％以上时评价为E。
<组件性能评价>
关于所制作的各酸性气体分离组件的性能评价，通过在供给侧填充He气体后进行密闭、测定压力从0.34MPa减少至0.3MPa的时间来进行评价。
减少时间为1000秒以上时为良，小于1000秒时为不良。
<综合评价的基准>
进行上述3种评价实验，作为综合评价，按照以下的基准以A～E进行判定。A～C为能够解决本发明的课题的评价，D、E为无法解决本发明的课题的评价。
具体而言，如下所述。
膜缺陷A、寿命A、组件性能良：综合评价A
膜缺陷A或B、寿命A或B、组件性能良：综合评价B
膜缺陷C、寿命C、组件性能良：综合评价C
膜缺陷或寿命中的任一项为D、组件性能不良：综合评价D
膜缺陷D或E、寿命D或E、组件性能不良：综合评价E
其结果示于表1。如表1所示，显示出本发明的有效性。

Claims (8)

1.一种酸性气体分离复合膜的制造方法，该酸性气体分离复合膜是在支撑体上具备促进输送膜的酸性气体分离复合膜，该支撑体为在至少一个表面具备疏水性多孔质体的支撑体，该促进输送膜至少含有亲水性化合物和与被分离气体中的酸性气体反应的酸性气体载体，其中，
准备所述疏水性多孔质体，
制备至少含有所述亲水性化合物和所述酸性气体载体的水凝胶状的涂布液，
在所述疏水性多孔质体的一个表面涂布所述涂布液；
所述疏水性多孔质体具备三维网状结构和大量的空孔，该三维网状结构是多根纤丝交叉、联结或分支而形成的，该大量的空孔是由被所述多根纤丝划分出的微细间隙构成的，
所述三维网状结构中，在与所述支撑体的具备所述促进输送膜的表面平行的面内，平均纤丝间距离为0.001μm以上且2μm以下，并且，所述面内的平均纤丝长为0.01μm以上且2μm以下，与所述表面垂直的方向的平均纤丝间距离为0.001μm以上且2μm以下。
2.如权利要求1所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述多根纤丝的平均纤丝径为0.01μm以上且5μm以下。
3.如权利要求1或2中任一项所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述多孔质体的所述一个表面与水的接触角为100度以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的酸性气体分离复合膜，其中，所述疏水性多孔质体由氟系树脂形成。
5.如权利要求4所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述氟树脂为聚四氟乙烯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，在所述疏水性多孔质体的所述一个表面隔着具有透气性的疏水性中间层涂布所述涂布液。
7.如权利要求6所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述中间层为有机硅树脂层。
8.一种酸性气体分离用组件，其为将所供给的被分离气体分离为酸性气体和除该酸性气体以外的残余气体并排出的促进输送型酸性气体分离用组件，该组件具备：
供给气体流路部件，所述被分离气体和所述残余气体从该供给气体流路部件中透过；
酸性气体分离复合膜，其通过权利要求1～7中任一项所述的酸性气体分离复合膜的制造方法制造；以及
透过气体流路部件，与所述酸性气体载体反应并透过该酸性气体分离复合膜后的所述酸性气体从该透过气体流路部件中流过。
CN201480018493.XA 2013-03-29 2014-03-28 酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件 Pending CN105120990A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-073884 2013-03-29
JP2013073884 2013-03-29
JP2014-028350 2014-02-18
JP2014028350A JP6161124B2 (ja) 2013-03-29 2014-02-18 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール
PCT/JP2014/001844 WO2014156192A1 (ja) 2013-03-29 2014-03-28 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105120990A true CN105120990A (zh) 2015-12-02

Family

ID=51623203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480018493.XA Pending CN105120990A (zh) 2013-03-29 2014-03-28 酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9718030B2 (zh)
EP (1) EP2979745A4 (zh)
JP (1) JP6161124B2 (zh)
CN (1) CN105120990A (zh)
WO (1) WO2014156192A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110719809A (zh) * 2017-06-06 2020-01-21 环球油品有限责任公司 用于烯烃/链烷烃分离的输送膜
CN111032191A (zh) * 2017-08-21 2020-04-17 东京应化工业株式会社 气体分离方法及气体分离膜
CN115350597A (zh) * 2022-07-15 2022-11-18 上海工程技术大学 一种耐温超疏水有机/无机中空复合膜及其制备方法
EP4023326A4 (en) * 2019-08-30 2023-09-13 Toray Industries, Inc. GAS SEPARATION MEMBRANE MODULE

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6001013B2 (ja) * 2013-08-13 2016-10-05 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール
US10507434B2 (en) 2014-08-11 2019-12-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition for CO2 gas separation membrane, CO2 gas separation membrane and method for producing same, and CO2 gas separation membrane module
JP6645983B2 (ja) * 2014-11-18 2020-02-14 住友化学株式会社 二酸化炭素ガス分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素ガス分離膜モジュール
JP6524113B2 (ja) * 2015-01-21 2019-06-05 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離モジュール
JPWO2016117360A1 (ja) * 2015-01-22 2017-10-19 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離モジュール
WO2016121436A1 (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離モジュール
TW201714663A (zh) * 2015-09-01 2017-05-01 俄亥俄州立創新基金會 用於氣體分離的膜
TWI660771B (zh) 2016-08-31 2019-06-01 日商旭化成股份有限公司 Gas separation membrane
JP6979612B2 (ja) * 2017-03-30 2021-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 多孔質膜支持体、気体分離膜複合体、多孔質膜支持体の製造方法及び気体分離膜複合体の製造方法
JP6648092B2 (ja) * 2017-11-15 2020-02-14 住友化学株式会社 酸性ガス分離膜シート及びその製造方法
JP7089356B2 (ja) * 2017-11-15 2022-06-22 住友化学株式会社 酸性ガス分離膜シートの製造方法及び製造装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008036463A (ja) * 2006-08-01 2008-02-21 Renaissance Energy Research:Kk Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法
CN102233691A (zh) * 2010-04-29 2011-11-09 通用电气公司 改进的多孔膜
WO2012090874A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 北越紀州製紙株式会社 半透膜支持体用湿式不織布、その製造方法及びその低密度欠点の確認方法
WO2013018538A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 富士フイルム株式会社 二酸化炭素分離部材、その製造方法及び二酸化炭素分離モジュール
JP2013053195A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4082893A (en) * 1975-12-24 1978-04-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Porous polytetrafluoroethylene tubings and process of producing them
US4234535A (en) * 1976-04-29 1980-11-18 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Process for producing porous polytetrafluoroethylene tubings
EP0630432B1 (en) * 1992-03-13 1999-07-14 Atrium Medical Corporation Controlled porosity expanded fluoropolymer (e.g. polytetrafluoroethylene) products and fabrication
US5445669A (en) * 1993-08-12 1995-08-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Membrane for the separation of carbon dioxide
JPH07102310B2 (ja) 1993-10-19 1995-11-08 工業技術院長 二酸化炭素分離ゲル膜及びその製造方法
JP2521883B2 (ja) 1993-08-24 1996-08-07 工業技術院長 プラズマ処理炭酸ガス分離膜の製法
JP2561615B2 (ja) 1993-09-30 1996-12-11 株式会社シンコーフレックス 炉外精錬で用いる精錬用複合造滓剤の製造方法
US6235377B1 (en) * 1995-09-05 2001-05-22 Bio Med Sciences, Inc. Microporous membrane with a stratified pore structure created in situ and process
US6921482B1 (en) * 1999-01-29 2005-07-26 Mykrolis Corporation Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture
US7387700B2 (en) * 2001-04-05 2008-06-17 Daikin Industries, Ltd. Method for preparing filtering material
US20050230856A1 (en) * 2002-03-19 2005-10-20 Parekh Bipin S Hollow fiber membrane contact apparatus and process
JP4992207B2 (ja) * 2005-07-19 2012-08-08 トヨタ自動車株式会社 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、及び燃料電池
KR101162403B1 (ko) * 2006-04-28 2012-07-04 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 기체 분리막
US7811359B2 (en) * 2007-01-18 2010-10-12 General Electric Company Composite membrane for separation of carbon dioxide
EP2060314A4 (en) * 2007-07-03 2012-07-04 Sumitomo Elec Fine Polymer Inc FLATMEMBRANE FILTRATION ELEMENT AND FLATMEMBRANE FILTRATION MODULE
JP5443773B2 (ja) 2008-01-24 2014-03-19 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ 二酸化炭素分離装置
EP2647420B1 (en) 2008-01-24 2015-06-24 Renaissance Energy Research Corporation Method for removing carbon dioxide using a gel membrane containing a carbon-dioxide carrier
JP5658860B2 (ja) * 2008-05-12 2015-01-28 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法ならびに濾材
JP2012011369A (ja) 2010-06-01 2012-01-19 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
CN103261313B (zh) 2010-12-21 2016-02-17 大金工业株式会社 聚四氟乙烯混合物
EP2656899B1 (en) * 2010-12-24 2021-05-19 Renaissance Energy Research Corporation Gas separation device, membrane reactor, and hydrogen production device
US8540081B2 (en) * 2011-03-16 2013-09-24 Markel Corporation Fluoropolymer hollow fiber membrane with fluoro-copolymer and fluoro-terpolymer bonded end portion(s) and method to fabricate
JP2012206112A (ja) * 2011-03-16 2012-10-25 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
CN103649190B (zh) * 2011-07-05 2015-07-01 日东电工株式会社 聚四氟乙烯多孔膜的制造方法
KR101591207B1 (ko) 2011-08-01 2016-02-18 가부시키가이샤 르네상스 에너지 리서치 Co₂촉진 수송막 및 그 제조 방법
JP2015006653A (ja) * 2013-05-30 2015-01-15 住友電気工業株式会社 濾過モジュール及び濾過装置
JP2015202443A (ja) * 2014-04-11 2015-11-16 住友電気工業株式会社 油水分離処理システム及び油水分離処理方法
US9186622B1 (en) * 2014-06-11 2015-11-17 Hamilton Sundstrand Corporation Device for separation of oxygen and nitrogen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008036463A (ja) * 2006-08-01 2008-02-21 Renaissance Energy Research:Kk Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法
CN102233691A (zh) * 2010-04-29 2011-11-09 通用电气公司 改进的多孔膜
WO2012090874A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 北越紀州製紙株式会社 半透膜支持体用湿式不織布、その製造方法及びその低密度欠点の確認方法
WO2013018538A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 富士フイルム株式会社 二酸化炭素分離部材、その製造方法及び二酸化炭素分離モジュール
JP2013053195A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡小玲等: "《化学分离原理与技术》", 31 August 2006 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110719809A (zh) * 2017-06-06 2020-01-21 环球油品有限责任公司 用于烯烃/链烷烃分离的输送膜
CN110719809B (zh) * 2017-06-06 2022-03-04 环球油品有限责任公司 用于烯烃/链烷烃分离的输送膜
CN111032191A (zh) * 2017-08-21 2020-04-17 东京应化工业株式会社 气体分离方法及气体分离膜
CN111032191B (zh) * 2017-08-21 2023-01-20 东京应化工业株式会社 气体分离方法及气体分离膜
EP4023326A4 (en) * 2019-08-30 2023-09-13 Toray Industries, Inc. GAS SEPARATION MEMBRANE MODULE
CN115350597A (zh) * 2022-07-15 2022-11-18 上海工程技术大学 一种耐温超疏水有机/无机中空复合膜及其制备方法
CN115350597B (zh) * 2022-07-15 2023-07-04 上海工程技术大学 一种耐温超疏水有机/无机中空复合膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2979745A1 (en) 2016-02-03
JP6161124B2 (ja) 2017-07-12
US20160008765A1 (en) 2016-01-14
EP2979745A4 (en) 2016-06-15
US9718030B2 (en) 2017-08-01
JP2014208327A (ja) 2014-11-06
WO2014156192A1 (ja) 2014-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105120990A (zh) 酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件
CN105102107B (zh) 酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件
CN104619402B (zh) 二氧化碳分离用复合体、二氧化碳分离用组件以及二氧化碳分离用复合体的制造方法
TWI698274B (zh) 螺旋形酸性氣體分離膜元件、酸性氣體分離膜模組，以及酸性氣體分離裝置
JP6001013B2 (ja) 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール
CN104379235A (zh) 酸性气体分离模块及其制造方法、酸性气体分离层、其制造方法及其促进输送膜与酸性气体分离系统
JP6046537B2 (ja) 酸性ガス分離用複合体の製造方法および製造装置
WO2015025811A1 (ja) 酸性ガス分離モジュール
EP3572141B1 (en) Gas separation membrane element, gas separation membrane module, and gas separation device
WO2015025812A1 (ja) 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール
JP2018176040A (ja) スパイラル型ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール、及びガス分離装置
JP6276598B2 (ja) 酸性ガス分離用モジュール
JP6419850B2 (ja) 酸性ガス分離モジュール
WO2019009000A1 (ja) ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール、及びガス分離装置
WO2016117349A1 (ja) 酸性ガス分離モジュール
JP6012418B2 (ja) スパイラル型分離膜モジュール、スパイラル型分離膜モジュールの製造方法及び支持体
JP6392412B2 (ja) 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離用モジュール
JP5972232B2 (ja) 酸性ガス分離モジュール
WO2015115605A1 (ja) 酸性ガス分離モジュールの製造方法および酸性ガス分離モジュール
JP2015020147A (ja) 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール
JP2016064384A (ja) 酸性ガス分離モジュール
JP2015020092A (ja) 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20151202