JP2521883B2 - プラズマ処理炭酸ガス分離膜の製法 - Google Patents
プラズマ処理炭酸ガス分離膜の製法Info
- Publication number
- JP2521883B2 JP2521883B2 JP5230975A JP23097593A JP2521883B2 JP 2521883 B2 JP2521883 B2 JP 2521883B2 JP 5230975 A JP5230975 A JP 5230975A JP 23097593 A JP23097593 A JP 23097593A JP 2521883 B2 JP2521883 B2 JP 2521883B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- carbon dioxide
- plasma
- separation membrane
- porous polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素分離膜の製
法に関するものである。
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】混合ガス中から二酸化炭素（ＣＯ2）を
分離、濃縮するために、混合ガスを分離膜の一方の側
（ＣＯ2吸着側）に接触させ、その分離膜の反対の側
（ＣＯ2放出側）に二酸化炭素を分離、濃縮する方法は
知られている。この二酸化炭素の分離、濃縮技術におい
ては、その二酸化炭素の分離効率は、その分離膜の性能
によって大きく影響され、二酸化炭素分離係数の高い分
離膜の開発が要望されている。
分離、濃縮するために、混合ガスを分離膜の一方の側
（ＣＯ2吸着側）に接触させ、その分離膜の反対の側
（ＣＯ2放出側）に二酸化炭素を分離、濃縮する方法は
知られている。この二酸化炭素の分離、濃縮技術におい
ては、その二酸化炭素の分離効率は、その分離膜の性能
によって大きく影響され、二酸化炭素分離係数の高い分
離膜の開発が要望されている。
【０００３】気体分離膜として、多孔質膜上に特定のフ
ッ素化合物のプラズマ重合体薄膜を形成したものは知ら
れている（特開昭６２−２０４８２５号、同６２−２０
４８２６号、同６２−２０４８２７号）。しかし、これ
らの分離膜は、ＣＯ2／Ｎ2の分離係数が３．９〜８．０
と低いため、実用性ある二酸化炭素の分離膜としては適
用することができない。
ッ素化合物のプラズマ重合体薄膜を形成したものは知ら
れている（特開昭６２−２０４８２５号、同６２−２０
４８２６号、同６２−２０４８２７号）。しかし、これ
らの分離膜は、ＣＯ2／Ｎ2の分離係数が３．９〜８．０
と低いため、実用性ある二酸化炭素の分離膜としては適
用することができない。
【０００４】また、気体分離膜として、芳香族テトラカ
ルボン酸と芳香族ジアミンとの反応物である芳香族ポリ
イミドを用いたものも知られている（特開昭６０−１５
０８０６号、同６１−１３３１０６号、特開昭６３−１
２３４２０号）。これらの芳香族ポリイミド系分離膜の
ＣＯ2／Ｎ2分離係数は、通常、２０〜３０と比較的高い
ものではあるが、未だ効率の良い二酸化炭素分離膜とい
うことはできない。。
ルボン酸と芳香族ジアミンとの反応物である芳香族ポリ
イミドを用いたものも知られている（特開昭６０−１５
０８０６号、同６１−１３３１０６号、特開昭６３−１
２３４２０号）。これらの芳香族ポリイミド系分離膜の
ＣＯ2／Ｎ2分離係数は、通常、２０〜３０と比較的高い
ものではあるが、未だ効率の良い二酸化炭素分離膜とい
うことはできない。。
【０００５】ＣＯ2／Ｎ2分離係数の高い分離膜として、
ポリエチレングリコールを多孔膜に含浸保持させたもの
が知られている（日本化学会誌、Ｎｏ．６（１９８
３）、ｐ．８４７〜８５３）。この分離膜は、１１０と
いう高いＣＯ2／Ｎ2分離係数を示すものの、多孔膜に対
するポリエチレングリコールの保持性が悪く、水と接触
するとそのポリエチレングリコールが溶出し、その膜性
能が低下するという問題がある。さらに、アルカリ金属
炭酸塩水溶液を多孔膜に含浸保持させた固定化液膜を二
酸化炭素分離膜として用いることも知られている〔Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，１５６，１４８１〜１４８４（１９６
７）〕。しかし、この分離膜も水溶液の保持性が悪く、
水と接触するとその水溶液が容易に溶出し、その膜性能
が低下するという問題がある。
ポリエチレングリコールを多孔膜に含浸保持させたもの
が知られている（日本化学会誌、Ｎｏ．６（１９８
３）、ｐ．８４７〜８５３）。この分離膜は、１１０と
いう高いＣＯ2／Ｎ2分離係数を示すものの、多孔膜に対
するポリエチレングリコールの保持性が悪く、水と接触
するとそのポリエチレングリコールが溶出し、その膜性
能が低下するという問題がある。さらに、アルカリ金属
炭酸塩水溶液を多孔膜に含浸保持させた固定化液膜を二
酸化炭素分離膜として用いることも知られている〔Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，１５６，１４８１〜１４８４（１９６
７）〕。しかし、この分離膜も水溶液の保持性が悪く、
水と接触するとその水溶液が容易に溶出し、その膜性能
が低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の二酸
化炭素分離膜に見られる前記問題点を解決し、二酸化炭
素分離係数にすぐれるとともに、二酸化炭素キャリヤー
液の保持性にすぐれ、水と接触してもその膜性能が容易
に低下することのない二酸化炭素分離膜の製造方法を提
供することをその課題とする。
化炭素分離膜に見られる前記問題点を解決し、二酸化炭
素分離係数にすぐれるとともに、二酸化炭素キャリヤー
液の保持性にすぐれ、水と接触してもその膜性能が容易
に低下することのない二酸化炭素分離膜の製造方法を提
供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、多孔質高分子膜
をプラズマ処理した後、親水性ビニルモノマー蒸気をそ
のプラズマ処理された多孔質高分子膜に接触させてグラ
フト重合させ、次いでこのようにして得られた親水性重
合体表面層を有する多孔質高分子膜にアルカノールアミ
ン水溶液からなる二酸化炭素キャリヤー液を含浸保持さ
せることを特徴とするプラズマ処理炭酸ガス分離膜の製
法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、多孔質高分子膜
をプラズマ処理した後、親水性ビニルモノマー蒸気をそ
のプラズマ処理された多孔質高分子膜に接触させてグラ
フト重合させ、次いでこのようにして得られた親水性重
合体表面層を有する多孔質高分子膜にアルカノールアミ
ン水溶液からなる二酸化炭素キャリヤー液を含浸保持さ
せることを特徴とするプラズマ処理炭酸ガス分離膜の製
法が提供される。
【０００８】本発明の二酸化炭素分離膜（以下、単に分
離膜とも言う）は、その支持体として、表面部に親水性
重合体層を有する多孔質高分子膜を用いることを特徴と
する。本発明で用いる二酸化炭素キャリヤー液を含浸保
持させる支持体は、多孔質高分子膜をプラズマ処理する
工程と、そのプラズマ処理した多孔質高分子膜に親水性
ビニルモノマーをグラフト重合させる工程によって製造
される。多孔質高分子膜としては、従来公知の各種の高
分子膜が用いられ、その種類は特に制約されない。この
ような多孔質高分子膜としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／プロピレ
ン共重合体等のポリオレフィン系樹脂や、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、酢
酸セルロース、硝酸セルロース等の各種の樹脂から形成
された多孔質膜を挙げることができる。多孔質高分子膜
において、その平均細孔径は０．５μｍ以下、好ましく
は０．３〜０．００１μｍ以下でありその気孔率は２０
〜９０％、好ましくは２５〜８０％である。また、その
厚さは２００〜１μｍ、好ましくは１００〜１μｍであ
る。多孔質高分子膜の形状は、フィルム状の他、中空糸
状、筒状体等の各種の形状であることができる。
離膜とも言う）は、その支持体として、表面部に親水性
重合体層を有する多孔質高分子膜を用いることを特徴と
する。本発明で用いる二酸化炭素キャリヤー液を含浸保
持させる支持体は、多孔質高分子膜をプラズマ処理する
工程と、そのプラズマ処理した多孔質高分子膜に親水性
ビニルモノマーをグラフト重合させる工程によって製造
される。多孔質高分子膜としては、従来公知の各種の高
分子膜が用いられ、その種類は特に制約されない。この
ような多孔質高分子膜としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／プロピレ
ン共重合体等のポリオレフィン系樹脂や、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、酢
酸セルロース、硝酸セルロース等の各種の樹脂から形成
された多孔質膜を挙げることができる。多孔質高分子膜
において、その平均細孔径は０．５μｍ以下、好ましく
は０．３〜０．００１μｍ以下でありその気孔率は２０
〜９０％、好ましくは２５〜８０％である。また、その
厚さは２００〜１μｍ、好ましくは１００〜１μｍであ
る。多孔質高分子膜の形状は、フィルム状の他、中空糸
状、筒状体等の各種の形状であることができる。
【０００９】多孔質高分子膜に対するプラズマ処理は、
従来公知の方法によって実施することができる。この場
合、プラズマ発生ガスとしては、アンモニアや、メタ
ン、エタン、プロパン、水素、窒素、アルゴン等を用い
ることができる。また、この場合のプラズマ処理温度
は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃であり、
圧力は０．０１〜２トール、好ましくは０．０５〜１ト
ールであり、処理パワーは１０〜２００Ｗ、好ましくは
３０〜１００Ｗ程度である。処理時間は０．５〜１０
分、好ましくは１〜３分程度である。このプラズマ処理
により、多孔質高分子膜の表面部を形成する高分子とプ
ラズマ化ガスとの反応が起り、多孔質高分子膜表面部の
高分子には、ラジカル重合開始点として作用する多数の
ラジカル点が形成される。
従来公知の方法によって実施することができる。この場
合、プラズマ発生ガスとしては、アンモニアや、メタ
ン、エタン、プロパン、水素、窒素、アルゴン等を用い
ることができる。また、この場合のプラズマ処理温度
は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃であり、
圧力は０．０１〜２トール、好ましくは０．０５〜１ト
ールであり、処理パワーは１０〜２００Ｗ、好ましくは
３０〜１００Ｗ程度である。処理時間は０．５〜１０
分、好ましくは１〜３分程度である。このプラズマ処理
により、多孔質高分子膜の表面部を形成する高分子とプ
ラズマ化ガスとの反応が起り、多孔質高分子膜表面部の
高分子には、ラジカル重合開始点として作用する多数の
ラジカル点が形成される。
【００１０】前記のようにして得られるプラズマ処理さ
れた多孔質高分子膜には、親水性ビニルモノマー蒸気を
接触させ、膜表面部に形成したラジカル点を重合開始点
としてその親水性ビニルモノマーをグラフト重合させ
る。この場合の親水性ビニルモノマーとしては、水酸基
や、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン
基、エーテル基等の親水基を有する各種のものを用いる
ことができる。このようなものとしては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ヒド
ロキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリドン、
ビニルピリジン、スチレンスルホネート、アリルアルコ
ール、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイミド等が挙げられる。親水性ビニルモノ
マーの使用割合は、反応容器内における気相中濃度で、
１０-7〜１０-2モル／１、好ましくは１０-6〜１０-3モ
ル／１である。親水性ビニルモノマーを多孔質高分子に
グラフト重合させる際の反応温度は、０〜２００℃、好
ましくは１０〜１００℃であり、反応圧力は０．１〜１
０トール、好ましくは０．５〜５トールである。反応時
間は、１〜１８０分、好ましくは１０〜６０分程度であ
る。多孔質高分子膜表面上に形成される親水性ビニルモ
ノマー重合体層の厚さは、反応時間によって調節するこ
とができるが、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましく
は０．１〜１０μｍである。また、多孔質高分子膜にグ
ラフト重合した親水性ビニルモノマー重合体の重合度
は、１０以上、通常１００〜１００００００である。
れた多孔質高分子膜には、親水性ビニルモノマー蒸気を
接触させ、膜表面部に形成したラジカル点を重合開始点
としてその親水性ビニルモノマーをグラフト重合させ
る。この場合の親水性ビニルモノマーとしては、水酸基
や、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン
基、エーテル基等の親水基を有する各種のものを用いる
ことができる。このようなものとしては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ヒド
ロキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリドン、
ビニルピリジン、スチレンスルホネート、アリルアルコ
ール、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイミド等が挙げられる。親水性ビニルモノ
マーの使用割合は、反応容器内における気相中濃度で、
１０-7〜１０-2モル／１、好ましくは１０-6〜１０-3モ
ル／１である。親水性ビニルモノマーを多孔質高分子に
グラフト重合させる際の反応温度は、０〜２００℃、好
ましくは１０〜１００℃であり、反応圧力は０．１〜１
０トール、好ましくは０．５〜５トールである。反応時
間は、１〜１８０分、好ましくは１０〜６０分程度であ
る。多孔質高分子膜表面上に形成される親水性ビニルモ
ノマー重合体層の厚さは、反応時間によって調節するこ
とができるが、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましく
は０．１〜１０μｍである。また、多孔質高分子膜にグ
ラフト重合した親水性ビニルモノマー重合体の重合度
は、１０以上、通常１００〜１００００００である。
【００１１】前記の親水ビニルモノマーのグラフト重合
処理により、プラズマ処理された多孔質高分子膜表面部
には、そのビニルモノマーのグラフト重合による親水性
ビニルモノマーの重合による親水性重合体層が形成され
る。この重合体層は多孔質高分子膜の表面部に主として
形成される。即ち、高分子膜の表面上及びその表面から
やや内部に入った膜内の細孔内表面にも親水性ビニルモ
ノマーの重合体層が形成される。このような親水性の重
合体層を表面部に有する多孔質高分子膜は、二酸化炭素
キャリヤー液を含浸保持する支持体として好適のもので
ある。即ち、この多孔質高分子膜は、その膜表面部に親
水性の重合体層が形成されているため、この多孔質膜に
含浸された二酸化炭素キャリヤー液はこの親水性重合体
層中に安定に保持される。また、この多孔質膜内部の細
孔内にいったん含浸保持された二酸化炭素キャリヤー液
は、その膜表面が水で濡れても容易に溶出されるような
こともない。
処理により、プラズマ処理された多孔質高分子膜表面部
には、そのビニルモノマーのグラフト重合による親水性
ビニルモノマーの重合による親水性重合体層が形成され
る。この重合体層は多孔質高分子膜の表面部に主として
形成される。即ち、高分子膜の表面上及びその表面から
やや内部に入った膜内の細孔内表面にも親水性ビニルモ
ノマーの重合体層が形成される。このような親水性の重
合体層を表面部に有する多孔質高分子膜は、二酸化炭素
キャリヤー液を含浸保持する支持体として好適のもので
ある。即ち、この多孔質高分子膜は、その膜表面部に親
水性の重合体層が形成されているため、この多孔質膜に
含浸された二酸化炭素キャリヤー液はこの親水性重合体
層中に安定に保持される。また、この多孔質膜内部の細
孔内にいったん含浸保持された二酸化炭素キャリヤー液
は、その膜表面が水で濡れても容易に溶出されるような
こともない。
【００１２】本発明において、前記多孔質高分子膜に含
浸保持させる二酸化炭素キャリヤー液としては、アルカ
ノールアミン水溶液が使用される。アルカノールアミン
としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノール
アミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチ
ルエタノールアミン、ジーｎ−ブチルエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。水溶
液中のアルカノールアミン濃度は０．１〜６モル／ｌ、
好ましくは０．５〜５モル／ｌである。
浸保持させる二酸化炭素キャリヤー液としては、アルカ
ノールアミン水溶液が使用される。アルカノールアミン
としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノール
アミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチ
ルエタノールアミン、ジーｎ−ブチルエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。水溶
液中のアルカノールアミン濃度は０．１〜６モル／ｌ、
好ましくは０．５〜５モル／ｌである。
【００１３】本発明において、二酸化炭素キャリヤー液
（アルカノールアミン水溶液）をその支持体である親水
性重合体層を表面部に有する多孔質高分子膜に含浸保持
させて二酸化炭素分離膜を得るためには、この高分子膜
を二酸化炭素キャリヤー液中（アルカノールアミン水溶
液中）に浸漬し、その溶液を多孔質高分子膜の細孔内部
にまで含浸させればよい。
（アルカノールアミン水溶液）をその支持体である親水
性重合体層を表面部に有する多孔質高分子膜に含浸保持
させて二酸化炭素分離膜を得るためには、この高分子膜
を二酸化炭素キャリヤー液中（アルカノールアミン水溶
液中）に浸漬し、その溶液を多孔質高分子膜の細孔内部
にまで含浸させればよい。
【００１４】本発明の分離膜を用いて二酸化炭素をそれ
を含む混合ガスから分離回収あるいは分離濃縮するに
は、分離膜を透過セルに装着し、その膜の片側に二酸化
炭素を含む混合ガスを接触させ、その混合ガス側の圧力
を、それとは反対側の圧力よりも高く保持する。混合ガ
ス側とは反対側は減圧、好ましくは真空に保持する。こ
のようにして混合ガスを分離膜の片側に接触させると、
混合ガス中の各成分は、いずれも、膜の両側の分圧差に
より、分離膜中を拡散透過するが、二酸化炭素以外の成
分はキャリヤー作用を受けないのに対し、二酸化炭素は
キャリヤー作用を受ける。従って、二酸化炭素の膜透過
量は、膜の両側の分圧差による透過量に、そのキャリヤ
ー輸送による透過量が加わったものとなる。即ち、分離
膜中のキャリヤー液が二酸化炭素を選択的に吸着し、膜
中を拡散して、混合ガスが接触する側とは反対側（透過
側）で二酸化炭素を放出するというサイクルをくり返
し、その結果、二酸化炭素の透過量のみを増大させるこ
とができる。このキャリヤー作用による二酸化炭素透過
量は、キャリヤー作用によらず、分圧差のみによるガス
成分の透過量に比べると、著しく大きい。従って、本発
明の分離膜においては、二酸化炭素に関する透過特性、
即ち、二酸化炭素の透過速度と分離係数が飛躍的に増加
したものである。
を含む混合ガスから分離回収あるいは分離濃縮するに
は、分離膜を透過セルに装着し、その膜の片側に二酸化
炭素を含む混合ガスを接触させ、その混合ガス側の圧力
を、それとは反対側の圧力よりも高く保持する。混合ガ
ス側とは反対側は減圧、好ましくは真空に保持する。こ
のようにして混合ガスを分離膜の片側に接触させると、
混合ガス中の各成分は、いずれも、膜の両側の分圧差に
より、分離膜中を拡散透過するが、二酸化炭素以外の成
分はキャリヤー作用を受けないのに対し、二酸化炭素は
キャリヤー作用を受ける。従って、二酸化炭素の膜透過
量は、膜の両側の分圧差による透過量に、そのキャリヤ
ー輸送による透過量が加わったものとなる。即ち、分離
膜中のキャリヤー液が二酸化炭素を選択的に吸着し、膜
中を拡散して、混合ガスが接触する側とは反対側（透過
側）で二酸化炭素を放出するというサイクルをくり返
し、その結果、二酸化炭素の透過量のみを増大させるこ
とができる。このキャリヤー作用による二酸化炭素透過
量は、キャリヤー作用によらず、分圧差のみによるガス
成分の透過量に比べると、著しく大きい。従って、本発
明の分離膜においては、二酸化炭素に関する透過特性、
即ち、二酸化炭素の透過速度と分離係数が飛躍的に増加
したものである。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下の実験における膜の気体透過性能は以
下のようにして評価された。 （気体透過性能の測定）透過性能の測定は、ステンレス
製の膜のホルダーに膜と厚さ７０μｍのシリコンゴムを
シリコンゴムが下面となるように重ねて装置し、膜の上
面に圧力１ｋｇ／ｃｍ2Ｇで約２５℃の飽和水蒸気で加
湿されたＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給し、膜を透過して
くるガスの量をガスクロマトグラフにより分析定量し
て、透過速度、分離係数を求めることにより行った。測
定は２５℃で行った。
する。なお、以下の実験における膜の気体透過性能は以
下のようにして評価された。 （気体透過性能の測定）透過性能の測定は、ステンレス
製の膜のホルダーに膜と厚さ７０μｍのシリコンゴムを
シリコンゴムが下面となるように重ねて装置し、膜の上
面に圧力１ｋｇ／ｃｍ2Ｇで約２５℃の飽和水蒸気で加
湿されたＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給し、膜を透過して
くるガスの量をガスクロマトグラフにより分析定量し
て、透過速度、分離係数を求めることにより行った。測
定は２５℃で行った。
【００１６】参考例１ ３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
９７ミリモル、４，４−ジアミノジフェニルエーテル６
０ミリモル、３，５−ジアミノ安息香酸３０ミリモル、
４，４−ジアミノジフェニルメタン１０ミリモルを、パ
ラクロロフェノール２４．７ｇとともに、撹拌機と窒素
ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコにいれ
て、窒素ガスを流して、反応液を撹拌しながら、１８０
℃の重合温度で２時間重合させて、芳香族ポリイミド濃
度が１５％である芳香族ポリイミド製膜溶液を調製し
た。この芳香族ポリイミドは、１００℃の回転粘度が７
４ポイズであった。この芳香族ポリイミド溶液を４００
メッシュのステンレス金網で濾過して製膜用のドープ液
を準備した。この製膜用のドープ液を表面がなめらかな
ガラス板上に６０℃で流延し、ドクターナイフで厚さ２
００μｍにキャストし、３分間そのまま放置し、その後
ガラス板ごと８０ｗｔ％のエタノール水溶液（０℃）に
５分間浸漬し、さらに６０ｗｔ％のエタノール水溶液
（２５℃）に１時間浸漬し、凝固を完了させ、ポリイミ
ド非対称膜を得た。最後にこの非対称膜をガラス板より
はずし、エタノール、イソオクタンで溶媒を完全に洗
浄、置換した後、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で
１時間熱処理を行い、乾燥及び熱処理されたポリイミド
非対称膜を得た。この膜のＣＯ2の透過速度は１．９×
１０-2ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、
Ｎ2との分離係数はほぼ１であった。
９７ミリモル、４，４−ジアミノジフェニルエーテル６
０ミリモル、３，５−ジアミノ安息香酸３０ミリモル、
４，４−ジアミノジフェニルメタン１０ミリモルを、パ
ラクロロフェノール２４．７ｇとともに、撹拌機と窒素
ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコにいれ
て、窒素ガスを流して、反応液を撹拌しながら、１８０
℃の重合温度で２時間重合させて、芳香族ポリイミド濃
度が１５％である芳香族ポリイミド製膜溶液を調製し
た。この芳香族ポリイミドは、１００℃の回転粘度が７
４ポイズであった。この芳香族ポリイミド溶液を４００
メッシュのステンレス金網で濾過して製膜用のドープ液
を準備した。この製膜用のドープ液を表面がなめらかな
ガラス板上に６０℃で流延し、ドクターナイフで厚さ２
００μｍにキャストし、３分間そのまま放置し、その後
ガラス板ごと８０ｗｔ％のエタノール水溶液（０℃）に
５分間浸漬し、さらに６０ｗｔ％のエタノール水溶液
（２５℃）に１時間浸漬し、凝固を完了させ、ポリイミ
ド非対称膜を得た。最後にこの非対称膜をガラス板より
はずし、エタノール、イソオクタンで溶媒を完全に洗
浄、置換した後、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で
１時間熱処理を行い、乾燥及び熱処理されたポリイミド
非対称膜を得た。この膜のＣＯ2の透過速度は１．９×
１０-2ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、
Ｎ2との分離係数はほぼ１であった。
【００１７】実施例１ ポリプロピレン製多孔膜（ダイセル化学工業（株）製、
セルガード２５００：細孔径０．２５μｍ、空孔率４５
％）を反応容器がベルジャー型で内部に平行平板型電極
をもち、１３．５６ＭＨｚのプラズマ発生電源をもつプ
ラズマ処理装置の電極のアース側にセットし、アンモニ
アを２２ｃｃ／ｍｉｎで系内に導入しながら１００Ｗの
出力で３分間グロー放電を行った。このときの圧力は
０．５Ｔｏｒｒであった。処理後アンモニアを反応器内
より排気した後、すぐにアクリル酸の蒸気を系内に導入
し、３０分間上記プラズマ処理された多孔膜と接触さ
せ、ポリアクリル酸のグラフト重合体層（膜表面上の厚
さ：５μｍ）を膜表面に形成させた。上記グラフト重合
膜を５０重量％のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）水溶
液に約１晩浸漬した後とりだして気体透過性能を測定し
た。その結果を表１に示す。
セルガード２５００：細孔径０．２５μｍ、空孔率４５
％）を反応容器がベルジャー型で内部に平行平板型電極
をもち、１３．５６ＭＨｚのプラズマ発生電源をもつプ
ラズマ処理装置の電極のアース側にセットし、アンモニ
アを２２ｃｃ／ｍｉｎで系内に導入しながら１００Ｗの
出力で３分間グロー放電を行った。このときの圧力は
０．５Ｔｏｒｒであった。処理後アンモニアを反応器内
より排気した後、すぐにアクリル酸の蒸気を系内に導入
し、３０分間上記プラズマ処理された多孔膜と接触さ
せ、ポリアクリル酸のグラフト重合体層（膜表面上の厚
さ：５μｍ）を膜表面に形成させた。上記グラフト重合
膜を５０重量％のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）水溶
液に約１晩浸漬した後とりだして気体透過性能を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００１８】実施例２ 参考例１により製膜された芳香族ポリイミド非対称膜を
用いた他は実施例１と同様の方法でポリアクリル酸のグ
ラフト重合膜を得た。このグラフト重合膜を実施例１と
同様に５０重量％のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）水
溶液に約１晩浸漬した後とりだして気体透過性能を測定
した。その結果を表１に示す。
用いた他は実施例１と同様の方法でポリアクリル酸のグ
ラフト重合膜を得た。このグラフト重合膜を実施例１と
同様に５０重量％のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）水
溶液に約１晩浸漬した後とりだして気体透過性能を測定
した。その結果を表１に示す。
【００１９】実施例３ ポリフッ化ビニリデン多孔膜（日本ミリポアリミテッド
社製、デュラポアＶＶＬＰ：細孔径０．１μｍ、空孔率
７０％）を用いたことと、アクリル酸蒸気との接触時間
を１５分とした他は実施例１と同様の方法でポリアクリ
ル酸のグラフト重合膜を得た。このグラフト重合膜を実
施例１と同様に５０重量％のトリエタノールアミン（Ｔ
ＥＡ）水溶液に約１晩浸漬した後とりだし気体透過性能
を測定した。その結果を表１に示す。
社製、デュラポアＶＶＬＰ：細孔径０．１μｍ、空孔率
７０％）を用いたことと、アクリル酸蒸気との接触時間
を１５分とした他は実施例１と同様の方法でポリアクリ
ル酸のグラフト重合膜を得た。このグラフト重合膜を実
施例１と同様に５０重量％のトリエタノールアミン（Ｔ
ＥＡ）水溶液に約１晩浸漬した後とりだし気体透過性能
を測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】実施例４ セルロース混合エステル多孔膜（日本ミリポアリミテッ
ド社製、ＭＦミリポアＶＳ：細孔径０．０２５μｍ、空
孔率７０％）を用いたことと、アクリル酸蒸気との接触
時間を１５分とした他は実施例１と同様の方法でポリア
クリル酸のグラフト重合膜を得た。このグラフト重合膜
を実施例１と同様に５０重量％のトリエタノールアミン
（ＴＥＡ）水溶液に約１晩浸漬した後とりだし気体透過
性能を測定した。その結果を表１に示す。
ド社製、ＭＦミリポアＶＳ：細孔径０．０２５μｍ、空
孔率７０％）を用いたことと、アクリル酸蒸気との接触
時間を１５分とした他は実施例１と同様の方法でポリア
クリル酸のグラフト重合膜を得た。このグラフト重合膜
を実施例１と同様に５０重量％のトリエタノールアミン
（ＴＥＡ）水溶液に約１晩浸漬した後とりだし気体透過
性能を測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】比較例１ 実施例１で示したポリプロピレン製多孔膜を実施例１と
同様に５０重量％のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）水
溶液に約１晩浸漬した後とりだし気体透過性能を測定し
た。その結果を表１に示す。
同様に５０重量％のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）水
溶液に約１晩浸漬した後とりだし気体透過性能を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】本発明によれば、二酸化炭素分離係数にす
ぐれるとともに、二酸化炭素キャリヤー液（アルカノー
ルアミン水溶液）の保持性にすぐれ、水と接触しても該
アルカノールアミン水溶液が容易に溶出されることのな
い二酸化炭素分離膜を効率よく得ることができる。
ぐれるとともに、二酸化炭素キャリヤー液（アルカノー
ルアミン水溶液）の保持性にすぐれ、水と接触しても該
アルカノールアミン水溶液が容易に溶出されることのな
い二酸化炭素分離膜を効率よく得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 住山 芳行 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 平山 祐誠 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 柳下 宏 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 中野 孝一 (56)参考文献 特開 昭60−90004（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 多孔質高分子膜をプラズマ処理した後、
親水性ビニルモノマー蒸気をそのプラズマ処理された多
孔質高分子膜に接触させてグラフト重合させ、次いでこ
のようにして得られた親水性重合体表面層を有する多孔
質高分子膜にアルカノールアミン水溶液からなる二酸化
炭素キャリヤー液を含浸保持させることを特徴とするプ
ラズマ処理炭酸ガス分離膜の製法。 - 【請求項２】 親水性ビニルモノマーがアクリル酸であ
る請求項１の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5230975A JP2521883B2 (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | プラズマ処理炭酸ガス分離膜の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5230975A JP2521883B2 (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | プラズマ処理炭酸ガス分離膜の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0760078A JPH0760078A (ja) | 1995-03-07 |
| JP2521883B2 true JP2521883B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=16916263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5230975A Expired - Fee Related JP2521883B2 (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | プラズマ処理炭酸ガス分離膜の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2521883B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4641899B2 (ja) * | 2005-08-23 | 2011-03-02 | 財団法人地球環境産業技術研究機構 | ガス分離膜及びガス分離方法 |
| JP2009082850A (ja) * | 2007-10-01 | 2009-04-23 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | 新規ガス分離膜およびその製造方法ならびにそれを用いるガス処理方法 |
| JP5314291B2 (ja) * | 2008-02-04 | 2013-10-16 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | 高分子膜およびその製造方法 |
| JP2013027806A (ja) * | 2011-07-27 | 2013-02-07 | Fujifilm Corp | 二酸化炭素分離膜、二酸化炭素分離膜用支持体、及びこれらの製造方法 |
| JP6071004B2 (ja) | 2013-03-29 | 2017-02-01 | 富士フイルム株式会社 | 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール |
| JP6161124B2 (ja) | 2013-03-29 | 2017-07-12 | 富士フイルム株式会社 | 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール |
| US10981122B2 (en) | 2016-02-25 | 2021-04-20 | Kyushu University, National University Corporation | Monolayer, composite, gas separation material, filter, gas separation device and method for manufacturing composite |
| CN115044139A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-13 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种tpx聚合物材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6090004A (ja) * | 1983-10-22 | 1985-05-21 | Agency Of Ind Science & Technol | 気体分離膜 |
-
1993
- 1993-08-24 JP JP5230975A patent/JP2521883B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0760078A (ja) | 1995-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4046843A (en) | Process for preparing membranes for separation of substances | |
| Yamagishi et al. | Evaluation of photochemically modified poly (arylsulfone) ultrafiltration membranes | |
| US3992495A (en) | Method of manufacturing a semipermeable membrane from a water-soluble polymeric resin | |
| EP2962748B1 (en) | Composite semipermeable membrane and production thereof | |
| US4673418A (en) | Method for producing an integral, asymmetric membrane and the resultant membrane | |
| JPH01194927A (ja) | 水蒸気選択透過膜 | |
| CN109304106B (zh) | 一种Janus正渗透膜及其制备方法与应用 | |
| CN113522058B (zh) | 一种基于聚烯烃微孔基底的高性能复合正渗透膜及其制备方法 | |
| US4265959A (en) | Process for producing semipermeable membranes | |
| JPH07102310B2 (ja) | 二酸化炭素分離ゲル膜及びその製造方法 | |
| JP2019508247A (ja) | オレフィン／パラフィン分離のための安定な促進輸送膜 | |
| EP0207721A2 (en) | Anisotropic membranes for gas separation | |
| CN111286068B (zh) | 一种表面接枝两性离子制备亲水-疏水复合膜的方法 | |
| JP2521883B2 (ja) | プラズマ処理炭酸ガス分離膜の製法 | |
| IL102809A (en) | Complex membranes, stability in solvents, for processing liquid in flow | |
| JPH07275672A (ja) | 高分子ゲル複合膜の製造方法、ガス分離膜及びガス分離促進輸送膜 | |
| JP2521884B2 (ja) | プラズマ処理膜の製造方法 | |
| EP0476875A2 (en) | Process for the purification and concentration of biologically active materials | |
| KR20010081730A (ko) | 고 투과성 역삼투압 분리막의 제조방법 | |
| JPH1128466A (ja) | 逆浸透複合膜による水の逆浸透処理方法 | |
| JP2726471B2 (ja) | 異方性中空糸複合膜 | |
| JPS63283705A (ja) | ポリアミドイミド選択透過膜 | |
| JP2734733B2 (ja) | ガス分離膜及びガス分離方法 | |
| JPH06182167A (ja) | 含フッ素ポリイミド系気体分離膜、及びこれを用いた混合気体の分離・濃縮方法 | |
| JP2885878B2 (ja) | 分離膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |