JP6276598B2 - 酸性ガス分離用モジュール - Google Patents
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Description
この特許文献1に開示される酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離膜として、いわゆる溶解拡散膜を用いている。この溶解拡散膜は、膜に対する酸性ガスと分離対象物質との溶解性、および、膜中の拡散性の差を利用して、原料ガスから酸性ガスを分離する。
この酸性ガス分離膜は、いわゆる促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜である。促進輸送膜は、二酸化炭素キャリアのような酸性ガスと反応するキャリアを膜中に有し、このキャリアで酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。
このような部材からなるスパイラル型の酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離膜、供給ガス流路用部材および透過ガス流路用部材を積層した積層体を、1つ、もしくは、複数積層して、中心筒に巻き付けた構成を有する。
加えて、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、酸性ガスの分離時には、温度100〜130℃程度の原料ガスを、1MPa以上の圧力で供給される。そのため、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、促進輸送膜とこの促進輸送膜と接触している部材との間で擦れて促進輸送膜に欠陥が発生してしまう。例えば、スパイラル型の酸性ガス分離モジュールとした場合には、促進輸送膜と供給ガス流路用部材との間で擦れてしまい、促進輸送膜に欠陥が発生してしまう。
しかしながら、本願発明者の検討によれば、酸性ガスの分離時には、促進輸送膜に水分が供給され促進輸送膜が膨潤するため、促進輸送膜は流動性を有することになる。促進輸送膜は流動性を有するため、単に、促進輸送膜の表面に保護層を設けただけでは、保護層と促進輸送膜との密着性を十分に確保できず、また、促進輸送膜の流動に伴って、保護層が割れたり流動したりするため、促進輸送膜を十分に保護することができず、促進輸送膜の欠陥発生を抑制することができないという問題があることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の構成の酸性ガス分離用モジュールを提供する。
(2) 保護層が有する官能基がエポキシ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基、および、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1つである(1)に記載の酸性ガス分離用モジュール。
(3) 促進輸送膜の吸水率が5%以上である(1)または(2)に記載の酸性ガス分離用モジュール。
(4) 保護層の膜厚が0.1μm以上5μm以下である(1)〜(3)のいずれかに記載の酸性ガス分離用モジュール。
(5) 保護層が、ポリジメチルシロキサン誘導体である(1)〜(4)のいずれかに記載の酸性ガス分離用モジュール。
(6) さらに、管壁に貫通孔が形成された中心筒と、原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材と、促進輸送膜を透過した酸性ガスが中心筒まで流れる流路となる透過ガス流路用部材と、を有し、供給ガス流路用部材は、酸性ガス分離層の保護層側に積層され、透過ガス流路用部材は、酸性ガス分離層の保護層とは反対側に積層され、供給ガス流路用部材、酸性ガス分離層および透過ガス流路用部材を積層した積層体を、1以上、中心筒に巻回してなるスパイラル型のモジュールである(1)〜(5)のいずれかに記載の酸性ガス分離用モジュール。
図1に示すように、酸性ガス分離用モジュール10は、基本的に、中心筒12と、酸性ガス分離膜(促進輸送膜21)を有する積層体14と、テレスコープ防止板16とを有して構成される。なお、以下の説明では、酸性ガス分離用モジュールを、単に、分離モジュールとも言う。
分離モジュール10は、水分を1%mol以上含有する原料ガスGから酸性ガスGcを分離するものである。例えば、一酸化炭素、炭酸ガス(CO2)、水(水蒸気)および水素を含有する原料ガスGから、酸性ガスGcとして炭酸ガスを分離するものである。
また、積層体14によって原料ガスGから分離された酸性ガスGcは、中心筒12から排出される。他方、酸性ガスを分離された原料ガスG(以下、便宜的に残余ガスGrとする)は、スパイラル積層体14a(積層体14)の供給側とは逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板16(同前)を通って分離モジュール10の外部に排出される。
原料ガスGから分離された酸性ガスGcは、後述する透過ガス流路用部材26を通って、貫通孔12aから中心筒12内に至り、中心筒12の開放端12bから排出される。
中心筒12の開口率を上記範囲とすることにより、効率的に酸性ガスGcを収集することができ、また、中心筒12の強度を高め、加工適性を十分に確保できる。
なお、図1において、符号30は、酸性ガス分離層20と透過ガス流路用部材26とを接着し、かつ、積層体14同士を接着すると共に、透過ガス流路用部材26における酸性ガスGcの流路を、中心筒12側が開口するエンベロープ状にする接着剤層30である。
以下、便宜的に、この積層体14の巻回に対応する方向を周方向(矢印y方向)、周方向と直交する方向を幅方向(矢印x方向)とする。なお、積層体14は、一般的に、矩形のシート状物であるが、周方向は、通常、積層体14(酸性ガス分離層20、供給ガス流路用部材24および透過ガス流路用部材26)の長手方向になる。
積層体14の積層数は、分離モジュール10に要求される処理速度や処理量、分離モジュール10の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、積層する積層体14の数は、50以下が好ましく、45以下がより好ましく、40以下が特に好ましい。積層体14の積層数を、この数とすることで、中心筒12への積層体14の巻回が容易になり、加工性を向上できる。
図示例において、積層体14は、二つ折りにした酸性ガス分離層20の間に供給ガス流路用部材24を挟み込んで挟持体36とし(図5参照)、この挟持体36に、透過ガス流路用部材26を積層してなる構成を有する。この構成については、後に詳述する。
図2に概念的に示すように、積層体14の幅方向の端面に供給された原料ガスGは、供給ガス流路用部材24を幅方向に流れる。この流れの中で、酸性ガス分離層20(促進輸送膜21)に接触した酸性ガスGcは、原料ガスGから分離されて、酸性ガス分離層20を積層体14の積層方向に通過して(促進輸送膜21のキャリアによって積層方向に輸送されて)、透過ガス流路用部材26に流入する。
この酸性ガスGcの流れは、接着剤層30によって規制される。すなわち、分離モジュール10においては、透過ガス流路用部材26を挟む2つの酸性ガス分離層20(促進輸送膜21)と、透過ガス流路用部材26および酸性ガス分離層20(多孔質支持体22)に浸透した接着剤層30とによって、面方向における接着剤層30の内側に、透過ガス流路用部材26を内包する、中心筒12側が開放するエンベロープ状の流路(空間)が形成される(図5および図6参照)。分離モジュール10は、これにより、酸性ガス分離層20を透過した酸性ガスGcが外部に流出するのを防止している。
この接着剤層30に関しては、後に詳述する。
また、酸性ガスGcを除去された残余のガスGrは、供給ガス流路用部材24を幅方向に流れて、スパイラル積層体14aの逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板16(その開口部16d)を通って、分離モジュール10の外部に排出される。
ここで、本発明の分離モジュール10においては、供給ガス流路用部材24は、酸性ガス分離層20の促進輸送膜21の表面に形成される保護層28に対面して配置される。すなわち、供給ガス流路用部材24は、保護層28に接触して設けられる。この保護層28に関しては後に詳述する。
一例として、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙などの紙材料、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が、好適に例示される。
中でも、樹脂材料もしくは樹脂材料を含有する材料)は好適に例示される。樹脂材料としては、具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリスルホン(PSF)、ポリプロピレン(PP)、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデン等が、好適に例示される。このような樹脂材料は、複数を併用してもよい。
具体的には、100〜1000μmが好ましく、150〜950μmがより好ましく、200〜900μmが特に好ましい。
後に詳述するが、分離モジュールにおいて、性能低下の一因として、ゲル膜である促進輸送膜21と供給ガス流路用部材24との摺接に起因する促進輸送膜21の損傷が例示される。
これに対して、本発明の分離モジュール10は、促進輸送膜21の表面に保護層28を有することで、促進輸送膜21と供給ガス流路用部材24との摺接に起因する促進輸送膜21の損傷を防止する。
また、繊維径が900μm超の場合には、膜表面への繊維の押し込み量が大きくなるため、表面に保護層28を形成しても、両者の摺接に起因する促進輸送膜21の損傷を防止できないおそれがある。従って、繊維径は、900μm以下とするのが好ましい。
また、繊維密度が30mg/cm2超の場合には、供給ガス流路用部材24の空隙率が低くなり、流れる原料ガスGに対しての抵抗が大きくなり、処理効率が低下するおそれがある。従って、繊維密度は、30mg/cm2以下とするのが好ましい。
引張弾性係数が500MPa超の場合には、すなわち、供給ガス流路用部材24が硬いと、積層体14として中心筒12に巻かれた際に、膜表面への繊維の押し込み量が大きくなり、促進輸送膜21を傷つけるおそれがある。従って、引張弾性係数は、500MPa以下とするのが好ましい。
また、引張弾性係数が1MPa未満の場合には、供給ガス流路用部材24が柔らかいため、酸性ガス分離層20間でスペーサとして機能しないおそれがある、すなわち、原料ガスの流路を確保できないおそれがある。従って、引張弾性係数は、1MPa以上とするのが好ましい。
このように、供給ガス流路用部材24の繊維径、繊維密度、引張弾性係数を制御することで、製造安定性と処理性能を向上することができる。
図3に酸性ガス分離層20の概略断面図を示す。
図3に示すように、酸性ガス分離層20は、促進輸送膜21と、促進輸送膜21を支持する、多孔質膜22aおよび補助支持膜22bからなる多孔質支持体22と、促進輸送膜21の表面に積層される保護層28とを有する。
促進輸送型の分離モジュールは、高温かつ高湿での使用が必要条件である。従って、促進輸送膜21は、高温下(例えば、100〜200℃)でも、酸性ガスGcを選択的に透過させる機能を有する。また、原料ガスGが1%mol以上の水分(水蒸気)を含んでいるので、水蒸気を親水性化合物が吸湿して促進輸送膜21が水分を保持することで、さらにキャリアが酸性ガスGcを輸送し易くなるので、溶解拡散膜を用いる場合に比べて分離効率が高まる。
促進輸送膜21の膜面積を上記範囲とすることにより、膜面積に対して効率よく酸性ガスGcを分離でき、また、加工性も良好になる。
促進輸送膜21の周方向の長さを、上記範囲とすることにより、膜面積に対して効率よく酸性ガスGcを分離することができ、さらに、積層体14を巻回する際の巻きずれの発生が抑制され、加工性が容易となる。
なお、促進輸送膜の幅も、分離モジュール10の幅方向のサイズに応じて、適宜、設定すれば良い。
促進輸送膜21の損傷に起因する性能低下は、促進輸送膜21を厚くすることで、抑制できる。しかしながら、促進輸送膜21が厚くなると、透過性能が低下するため、その分だけ、酸性ガスGcの分離性能が低下する。
これに対して、本発明の分離モジュールは、促進輸送膜21の表面に保護層28を有するので、吸水により膨潤した促進輸送膜21と供給ガス流路用部材24との摺接に起因する促進輸送膜21の損傷を防止できる。すなわち、透過性能を向上するために、促進輸送膜21を薄くしても、促進輸送膜21の損傷に起因する性能低下を防止できる。
促進輸送膜21の厚さを、上記範囲にすることにより、高いガス透過性と分離選択性とを実現できる。
ここで、親水性化合物が水分をより多く保持すると、促進輸送膜はより柔らかくなるため、促進輸送膜21と供給ガス流路用部材24との摺接に起因する促進輸送膜21の損傷が起きやすくなる。
これに対して、本発明の分離モジュールは、促進輸送膜21の表面に保護層28を有するので、吸水量が増え促進輸送膜がより柔らかくなった場合でも、促進輸送膜21と供給ガス流路用部材24との摺接に起因する促進輸送膜21の損傷を好適に防止できる。
なお、本発明において、吸水率は、以下の方法により測定した。
温度80℃、湿度4%以下の環境下で16時間真空加熱して乾燥させた試料を、温度85℃、湿度85%の環境下に6時間放置し、吸水前後の試料の質量を測定して、質量の変化量を算出し吸水率とした。
本発明の分離モジュールは、促進輸送膜21と供給ガス流路用部材24との摺接に起因する促進輸送膜21の損傷を防止するために、促進輸送膜21の表面に保護層28を設ける。ここで、本発明においては、促進輸送膜21が、ヒドロキシル基、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1種を有し、保護層28が、ヒドロキシル基、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1種と反応する官能基を有する。そのため、促進輸送膜21と保護層28との密着性を向上することができ、促進輸送膜21と供給ガス流路用部材24との摺接に起因する促進輸送膜21の損傷を防止できる。
この点に関しては後に詳述する。
また、前述のとおり、親水性化合物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1種を有する。
このような親水性化合物としては、親水性ポリマーが例示される。
親水性化合物の重量平均分子量を20,000以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する促進輸送膜21を得ることができる。
特に、親水性化合物が架橋可能基として−OHを有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が30,000以上であるのが好ましい。この際には、重量平均分子量は更に好ましくは40,000以上であり、より好ましくは、50,000以上である。また、親水性化合物が架橋可能基として−OHを有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、6,000,000以下であることが好ましい。
なお、親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてPVAを用いる場合には、JIS K 6726に準じて測定した値を用いればよい。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いればよい。
最も好ましくはポリビニルアルコールである。また、親水性化合物としては、これらの共重合体も例示される。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸の含有率は、例えば1〜95モル%、好ましくは2〜70モル%、より好ましくは3〜60モル%、特に好ましくは5〜50モル%である。
なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。
また、ヒドロキシル基、カルボキシル基以外の架橋可能基を有する親水性化合物を含有していてもよい。ヒドロキシル基、カルボキシル基以外の架橋可能基としては、耐加水分解性の架橋構造を形成し得るものが、好ましく選択される。
例えば、アミノ基(−NH2)類、および、エポキシ基等が例示される。
具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、キチン、などが例示される。
具体的には、0.5〜50質量%が好ましく、0.75〜30質量%がより好ましく、1〜15質量%が特に好ましい。親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。
好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
架橋剤としては、親水性化合物と反応し、熱架橋や光架橋等の架橋をし得る官能基を2以上有する架橋剤を含むものが選択される。また、形成された架橋構造は、耐加水分解性の架橋構造となるのが好ましい。
このような観点から、促進輸送膜21の形成に利用される架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが好適に例示される。より好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤およびエポキシ架橋剤であり、中でも、アルデヒド基を2以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドが好ましい。
また、エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物も、また、好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を2以上有する多価グリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えばナガセケムテックス社製EX−411、EX−313、EX−614B、EX−810、EX−811、EX−821、EX−830、などが例示される。
多価アジリジンとしては、例えば、2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アシリジニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−4,4’−N,N’−ジエチレンウレア等が例示される。
多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が例示される。
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が例示される。
さらに、有機金属系架橋剤としては、例えば、有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が例示される。
また、親水性化合物として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を用いる場合は、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
具体的には、親水性化合物が有する架橋可能基量100質量部に対して0.001〜80質量部が好ましく、0.01〜60質量部がより好ましく、0.1〜50質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋構造の形成性が良好であり、かつ、形状維持性に優れる促進輸送膜を得ることができる。
また、親水性化合物が有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基100molに対し、架橋剤0.001〜80molを反応させて形成されたものであるのが好ましい。
キャリアは、酸性ガス(例えば、炭酸ガス)と親和性を有し、かつ、塩基性を示す各種の水溶性の化合物である。具体的には、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物および硫黄酸化物等が例示される。
なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム(水分)と反応してOH-を放出し、そのOH-がCO2と反応することで、促進輸送膜21中に選択的にCO2を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
さらに、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。
促進輸送膜21中に2種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、促進輸送膜21の吸湿性に起因して、製造時等に促進輸送膜21同士や、促進輸送膜21と他の部材とが貼着すること(ブロッキング)を、好適に抑制できる。
また、ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる等の点で、2種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第1化合物と、第1化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第2化合物を含むのが好ましい。一例として、第1化合物としては炭酸セシウムが、第2化合物としては炭酸カリウムが、例示される。
さらに、硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。
促進輸送膜21におけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、促進輸送膜21を形成するための組成物(塗料)において、塗布前の塩析を好適に防ぐことができ、さらに、促進輸送膜21が、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
その他、必要に応じて、触媒、保湿(吸湿)剤、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。
多孔質支持体22の形成材料は、上記機能を発現できる物であれば、公知の各種の物が利用可能である。
なお、多孔質支持体22が単層である場合には、形成材料としては、以下に多孔質膜22aおよび補助支持膜22bで例示する各種の材料が利用可能である。
多孔質膜22aは、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない材料からなることが好ましい。このような多孔質膜22aとしては、具体的には、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、セルロースなどのメンブレンフィルター膜、ポリアミドやポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)や高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜等が例示される。
中でも、PTFEや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス(特に炭酸ガス)の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。その中でも、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、PTFEの延伸多孔膜が、好適に利用される。
また、多孔質膜22aは、孔の最大孔径が1μm以下であるのが好ましい。
さらに、多孔質膜22aの孔の平均孔径は、0.001〜10μmが好ましく、0.002〜5μmがより好ましく、0.005〜1μmが特に好ましい。多孔質膜の平均孔径をこの範囲とすることにより、後述する接着剤の塗布領域は接着剤を十分に染み込ませ、かつ、多孔質膜22aが酸性ガスの通過の妨げとなることを好適に防止できる。
この補助支持膜22bは、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、平均孔径が0.001〜10μmのメッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。
不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン、アラミド(商品名)などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いPPからなる不織布は、特に好適に例示される。
また、多孔質支持体22を単層にする場合には、多孔質支持体22の厚さは、30〜500μmが好ましい。
すなわち、まず、親水性化合物、キャリア、および、必要に応じて添加するその他の成分を、それぞれ適量で水(常温水または加温水)に添加して、十分、攪拌することで、促進輸送膜21となる塗布組成物を調製する。
この塗布組成物の調製では、必要に応じて、攪拌しつつ加熱することで、各成分の溶解を促進させてもよい。また、親水性化合物を水に加えて溶解した後、キャリアを徐々に加えて攪拌することで、親水性化合物の析出(塩析)を効果的に防ぐことができる。
ここで、組成物の塗布および乾燥は、所定のサイズに切断されたカットシート状の多孔質支持体22に行う、いわゆる枚葉式で行ってもよい。
好ましくは、促進輸送膜21の形成は、いわゆるRtoRによって行う。すなわち、長尺な多孔質支持体22を巻回してなる送り出しロールから、多孔質支持体22を送り出して、長手方向に搬送しつつ、調製した塗布組成物を塗布し、次いで、塗布した塗布組成物(塗膜)を乾燥して、多孔質支持体22の表面に促進輸送膜21を形成してなる積層物を作製し、作製した積層物を巻き取る。
ここで、多孔質支持体22の搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性が低下するおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、多孔質支持体22の搬送速度は、0.5m/分以上が好ましく、0.75〜200m/分がより好ましく、1〜200m/分が特に好ましい。
具体的には、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が例示される。
温風の風速は、ゲル膜反を迅速に乾燥させることができるともにゲル膜反が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、0.5〜200m/分が好ましく、0.75〜200m/分がより好ましく、1〜200m/分が特に好ましい。
温風の温度は、多孔質支持体22の変形などが生じず、かつ、ゲル膜反を迅速に乾燥させることができる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、1〜120℃が好ましく、2〜115℃がより好ましく、3〜110℃が特に好ましい。
また、塗膜の乾燥には、必要に応じて、多孔質支持体22の加熱を併用してもよい。
保護層28は、促進輸送膜21を供給ガス流路用部材24との摺接から保護する層であり、500Barrer以上のガス透過係数を有し、かつ、促進輸送膜21に含まれるヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応する官能基を有するものである。
図示例の分離モジュール10は、促進輸送膜21を内側にして酸性ガス分離層20を二つ折りにして、酸性ガス分離層20で供給ガス流路用部材24を挟持してなる挟持体36を形成し(図5参照)、この挟持体36に透過ガス流路用部材26を積層した積層体14を積層して、この積層体14の積層物を、中心筒12に巻回する。
また、前述のように、供給ガス流路用部材24は樹脂製の糸等で形成される網目構造を有するのが好ましい。
他方、促進輸送膜21は、超吸水性樹脂などの親水性化合物をバインダとして用い、このバインダにキャリアを分散してなる構成を有する。促進輸送膜21は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持させる必要がある。また、促進輸送膜21は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。そのため、促進輸送膜21は、非常に柔らかいゲル膜である。
加えて、酸性ガスの分離時には、温度100〜130℃程度の原料ガスを、1MPa以上の圧力で供給される。そのため、促進輸送膜と供給ガス流路用部材との間で相対的に移動して、両者が摺接し、この摺接によって促進輸送膜が擦れて欠陥が発生してしまう場合がある。
しかしながら、本願発明者の検討によれば、酸性ガスの分離時には、促進輸送膜に水分が供給され促進輸送膜が膨潤するため、促進輸送膜は流動性を有することになる。促進輸送膜は流動性を有するため、単に、促進輸送膜の表面に保護層を設けただけでは、保護層と促進輸送膜との密着性を十分に確保できず、また、促進輸送膜の流動に伴って、保護層が割れたり流動したりするため、促進輸送膜を十分に保護することができず、促進輸送膜の欠陥発生を抑制することができないという問題があることを見出した。
本発明はこのような構成により、促進輸送膜21と保護層28とを化学的に結合させる。そのため、促進輸送膜21が柔らかいゲル膜で流動性を有しても、促進輸送膜21と保護層28との密着性を向上することができる。従って、促進輸送膜21と供給ガス流路用部材24との摺接に起因する促進輸送膜21の損傷を防止できる。
そのため、本発明によれば、高い製造安定性で、機密性が高く、促進輸送膜21の損傷に起因する性能低下、原料ガスGの漏れ、圧力の抜け等が無い、目的とする性能を有する分離モジュール10を得ることができる。
本発明において、保護層28のガス透過性が500Barrer(1Barrer=1×10-10cm3(STP)・cm/(sec・cm2・cmHg))未満では、酸性ガスの透過性が低下して所望の分離性能が得られない等の不都合が生じる。
具体的には、保護層28は、ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基と反応する官能基を有する。より具体的には、保護層28は、エポキシ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基、および、カルボキシル基の少なくとも1つを有する化合物であるのが好ましい。
また、保護層28の材料は、エポキシ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基、および、カルボキシル基の少なくとも1つを有する化合物を含む重合体(ポリマー)または共重合体(コポリマー)であるのが好ましい。
また、R1n、R2n、R3およびR4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、メトキシ基、エトキシ基からなる群より選択されるいずれかを示す。ここで、上記のとおり、R1n、R2n、R3およびR4の少なくとも1つは、エポキシ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基、および、カルボキシル基のいずれかであるのが好ましい。
なお、n個存在するR1nおよびR2nは、それぞれ、同じであっても異なっても良い。また、少なくとも一部の、エポキシ基、アルキル基、アラルキル基およびアリール基は環構造を有していても良い。さらに、前記アルキル基、ビニル基、アラルキル基およびアリール基は置換基を有していても良く、この際における置換基は、例えば、アルキル基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基およびフッ素原子から選ばれる。これらの置換基は、可能であれば、さらに置換基を有することもできる。
R1n、R2n、R3およびR4に選択されるアルキル基、ビニル基、アラルキル基およびアリール基は、入手容易性などの観点から、炭素数1〜20のアルキル基、ビニル基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数6〜20のアリール基がより好ましい。
具体的には、保護層28の厚さは、0.1μm〜5μmが好ましく、0.15μm〜4μmがより好ましい。
保護層28の厚さを、上記範囲とすることにより、供給ガス流路用部材24による促進輸送膜21の損傷を、より好適に防止できる点で好ましい。
このような中間層は、上述の保護層28と同様の材料で形成することができる。
周知のように、RtoRとは、長尺な基板(被処理物)を巻回してなるロールから、基板を送り出し、長手方向に搬送しつつ、塗布組成物の塗布や乾燥等を行い、処理済の基板をロール状に巻き取る製造方法である。
促進輸送膜21を形成する際の支持体22の搬送速度は、塗布組成物の組成や粘度等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、支持体22の搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性の低下や塗布組成物の乾燥が不十分になるおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、支持体22の搬送速度は、0.5m/min以上が好ましく、0.75〜200m/minがより好ましく、1〜200m/minが特に好ましい。
従って、このような促進輸送膜21を形成するための塗布組成物(塗布液/塗料)は、前述の親水性化合物、キャリアおよび水(常温水または加温水)、あるいはさらに、架橋剤等の必要となる成分を含む塗布組成物である。なお、親水性化合物は、架橋、一部架橋および未架橋のいずれでも良く、また、これらが混合されたものでもよい。この塗布組成物も、公知の方法で調製すればよい。
塗布組成物の25℃における粘度を、100cp以上とすることにより、塗布組成物を塗布する際のハジキを抑制できる、塗布組成物の塗布の均一性を良くできる等の点で好ましい。
なお、促進輸送膜21となる塗布組成物の粘度は、JIS Z8803に準じて、B型粘度計による回転数60rpmにおける粘度を、25℃で測定すればよい。
乾燥方法は、温風乾燥や支持体22の加熱による乾燥方法等、水の除去による乾燥を行う公知の方法が、各種、利用可能である。
温風乾燥を行う場合には、温風の風速は、塗布組成物を迅速に乾燥できると共に、塗布組成物の塗膜(ゲル膜)が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、0.5〜200m/分が好ましく、0.75〜200m/分がより好ましく、1〜200m/分が特に好ましい。
また、温風の温度は、支持体22の変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、1〜120℃が好ましく、2〜115℃がより好ましく、3〜110℃が特に好ましい。
具体的には、支持体22の温度を60〜120℃として行うのが好ましく、60〜90℃として行うのがより好ましく、70〜80℃として行うのが特に好ましい。また、この際において、膜面温度は、15〜80℃が好ましく、30〜70℃がより好ましい。
ここで、複合体の搬送速度は、生産性の観点から速い方が好ましい。しかしながら、塗布組成物を均一に塗布するために、3〜200m/minが好ましく、5〜150m/minがより好ましく、10〜120m/minが特に好ましい。
保護層28となる塗布組成物の25℃における粘度を100cp以上とすることにより、所望の厚さの保護層28を安定して形成できる。また、この点を考慮すると、保護層28となる塗布組成物の25℃における粘度は、400cp以上がより好ましく、500cp以上が特に好ましい。
従って、保護層28となる塗布組成物は、室温で塗布するのが好ましく、もしくは、粘度が100cp以上となる温度に制御して塗布を行うのが好ましい。
なお、粘度は、促進輸送膜21となる塗布組成物と同様に測定すればよい。
硬化は、加熱硬化、紫外線照射、電子線照射等、保護層28の形成材料に応じて、硬化が可能な方法を、適宜、選択すればよい。ここで、支持体22のカール(変形)を抑制できる、支持体22を構成する樹脂などの劣化を防止できる等の理由により、紫外線照射や短時間の加熱による塗布組成物の硬化は、好適に利用され、特に紫外線照射による硬化は、最も好ましく利用される。すなわち、本発明においては、紫外線の照射による硬化が可能なモノマー等を用いた塗布組成物によって、保護層28を形成するのが好ましい。
また、塗布組成物の乾燥および/または硬化は、必要に応じて、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。
しかしながら、これ以外にも促進輸送膜21を形成した支持体22を巻き取らず、そのまま長手方向に搬送して、保護層28を形成して酸性ガス分離層20を作製して、巻き取ってもよい。
透過ガス流路用部材26は、キャリアと反応して酸性ガス分離層20を透過した酸性ガスGcを、中心筒12の貫通孔12aに流すための部材である。
前述のように、図示例において、積層体14は、酸性ガス分離層20を促進輸送膜21を内側にして二つ折りにして、供給ガス流路用部材24を挟み込んだ挟持体36を有する。この挟持体36に、透過ガス流路用部材26を積層して、接着剤層30で接着することにより、1つの積層体14が構成される。
透過ガス流路用部材26は、積層体14間でスペーサとして機能して、積層体14の巻回中心(内側)に向かって中心筒12の貫通孔12aに至る、原料ガスGから分離した酸性ガスGcの流路を構成する。また、この酸性ガスGcの流路を適正に形成するために、後述する接着剤層30が浸透する必要が有る。この点を考慮すると、透過ガス流路用部材26は、供給ガス流路用部材24と同様、網目構造(ネット状/メッシュ状)の部材が好ましい。
具体的には、100〜1000μmが好ましく、125〜950μmがより好ましく、150〜900μmが特に好ましい。
そのため、透過ガス流路用部材26は、流れるガスに対しての抵抗が少ないのが好ましい。具体的には、空隙率が高く、圧をかけたときの変形が少なく、かつ、圧損が少ないのが好ましい。
また、圧をかけたときの変形は、引張試験を行ったときの伸度で近似できる。具体的には、10N/10mm幅の荷重をかけたときの伸度が5%以内であることが好ましく、4%以内であることがより好ましい。
さらに、圧損は、一定の流量で流した圧縮空気の流量損失で近似できる。具体的には、15cm角の透過ガス流路用部材26に、室温で15L/分の空気を流した際に、流量損失が7.5L/分以内であるのが好ましく、7L/分以内であるのがより好ましい。
また、供給ガス流路用部材24による促進輸送膜21の損傷を防止するために、酸性ガス分離層20を二つ折りにした谷部に、二つ折りにしたシート状の保護部材(例えば、カプトンテープなど)を配置するのが好ましい。
ここで、接着剤30a(すなわち、接着剤層30)は、図5に示すように、幅方向(矢印x方向)の両端部近傍で、周方向(矢印y方向)の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
図6(A)に示すように、この面の接着剤30aも、先と同様、幅方向の両端部近傍で、周方向の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
さらに、先と同様、積層した挟持体36の上面に、図6(A)に示すように接着剤30aを塗布して、次いで、図7に示すように、その上に、透過ガス流路用部材26を積層して、接着し、2層目の積層体14を積層する。
なお、この際においては、図8に示すように、積層体14は、上方に行くにしたがって、次第に、周方向に中心筒12から離間するように積層するのが好ましい。これにより、中心筒12への積層体14の巻回(巻き付け)を容易に行い、かつ、各透過ガス流路用部材26の中心筒12側の端部もしくは端部近傍が、好適に中心筒12に当接できる。
所定時間が経過したら、最外周の透過ガス流路用部材26を1周した位置で超音波融着等によって固定し、固定位置よりも外方の余分な透過ガス流路用部材26を切断して、積層した積層体14を中心筒に巻回してなるスパイラル積層体14aを完成する。
また、接着剤層30(接着剤30a)は、前述のように、幅方向の両端部近傍で、周方向の全域に延在して帯状に形成される。さらに、接着剤層30は、この幅方向両端部近傍の接着剤層30を幅方向に横切るように、中心筒12側となる折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に形成される。すなわち、接着剤層30は、中心筒12側を開放して、透過ガス流路用部材26および多孔質支持体22の外周を囲むように形成される。また、透過ガス流路用部材26は、促進輸送膜21によって挟まれた状態となっている。
これにより、積層体14の透過ガス流路用部材26には、中心筒12側が開放するエンベロープ状の流路が形成される。従って、酸性ガス分離層20を透過して透過ガス流路用部材26に流入した酸性ガスGcは、外部に流出することなく、透過ガス流路用部材26内を中心筒12に向かって流れ、貫通孔12aから中心筒12内に流入する。
一例として、エポキシ樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体(ニトロセルロース等)、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が好適に例示される。
これにより、多孔質支持体22および透過ガス流路用部材26に、好適に接着剤層30(接着剤30a)を浸透させることができる。
前述のように、テレスコープ防止板16は、スパイラル積層体14aが原料ガスGによって押圧されて、供給側の端面が入れ子状に押し込まれ、逆側の端面が入れ子状に突出する、いわゆるテレスコープ現象を防止するための部材である。
図示例において、テレスコープ防止板は、円環状の外環部16aと、外環部16aの中に中心を一致して配置される円環状の内環部16bと、外環部16aおよび内環部16bを連結して固定するリブ(スポーク)16cとを有して構成される。前述のように、積層体14が巻回される中心筒12は、内環部16bを挿通する。
図示例において、リブ16cは、外環部16aおよび内環部16bの中心から、等角度間隔で放射状に設けられおり、外環部16aと内環部16bとの間で、かつ、各リブ16cの間隙が、原料ガスGもしくは残余ガスGrが通過する開口部16dとなっている。
具体的には、金属材料(例えば、ステンレス(SUS)、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、錫合金等)、樹脂材料(例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ナイロン12、ナイロン66、ポリサルフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリル・エチレン・スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、ポリアセタール樹脂(POM)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)等)、およびこれら樹脂の繊維強化プラスチック(例えば繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維などで、特に長繊維が好ましい。具体例としては、例えばガラス長繊維強化ポリプロピレン、ガラス長繊維強化ポリフェニレンサルファイドなど)、並びに、セラミックス(例えばゼオライト、アルミナなど)等が好適に例示される。
なお、樹脂を用いる際には、ガラス繊維等で強化した樹脂を用いてもよい。
一例として、FRP製の線材に、前述の接着剤層30に利用される接着剤を含浸して、接着剤を含浸した線材を、隙間無く、必要に応じて多重に、スパイラル積層体14aに巻き付けてなる被覆層18が例示される。
なお、この際においては、必要に応じて、被覆層18とスパイラル積層体14aとの間に、スパイラル積層体14aへの接着剤の染み込みを防止するためのカプトンテープ等のシート状部材を設けてもよい。
なお、スパイラル型の分離モジュールは、促進輸送膜と供給ガス流路用部材との擦れが発生しやすいため、促進輸送膜と供給ガス流路用部材との擦れを抑制できる本発明を好適に適用することができる。
<酸性ガス分離層の作製>
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体(株式会社クラレ製 クラストマーAP-20)を3.3質量%、架橋剤(和光純薬工業株式会社製 25質量%グルタルアルデヒド水溶液)を0.016質量%、含む水溶液を調製した。この水溶液に、1M塩酸をpH1.5になるまで添加して、架橋させた。
架橋後、キャリアとしての、40%炭酸セシウム水溶液(稀産金属株式会社製)を炭酸セシウム濃度が6.0重量%になるように添加して、塗布組成物Aを調製した。すなわち、本例では、炭酸セシウムが促進輸送膜21のキャリアとなる。
促進輸送膜21の厚さは、30μmとした。
この塗布組成物B1を、多孔質支持体22上に形成された促進輸送膜21の表面に塗布して乾燥・UV照射処理を行うことで、多孔質支持体22と促進輸送膜21と保護層28とからなる酸性ガス分離層20を作製した。
保護層28は、ポリジメチルシロキサン(PDMS)であり、厚さは、0.9μmとした。この保護層28は、ヒドロキシル基、カルボキシル基と反応する官能基であるエポキシ基を有する。
また、この保護層28のガス透過係数を下記に示す方法で測定したところ、ガス透過係数は、750Barrerであった。
まず、保護層28となる塗布組成物B1を、透過係数が無視できる多孔質膜Zの上に塗布・乾燥して保護層28と同じ層を形成したサンプルを作製した。
次に、作製したサンプルを、PTFEメンブレンフィルターで挟んで透過試験サンプルを作製した。透過試験サンプルに、テストガスとしてCH4:CO2=87:13の混合ガスを相対湿度0%(検出限界以下)、温度25℃、全圧601.3kPaで供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、CO2透過速度(P(CO2))を算出し、保護層28の透過係数を算出した。
まず、図4(A)に示すように、中心筒12に、接着剤を用いて透過ガス流路用部材26(トリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル)を固定した。
次いで、二つ折りした酸性ガス分離層20に、供給ガス流路用部材24(厚さ0.5mmのポリプロピレン製ネット)を挟み込んで、挟持体36を作製した。
次いで、接着剤30aを塗布した側を下方に向けて、図6(A)に示すように、挟持体36と中心筒12に固定した透過ガス流路用部材26とを積層し、接着した。
次いで、透過ガス流路用部材26に積層した挟持体36の酸性ガス分離層20の上面に、図6(A)に示すように、幅方向の両端部近傍に、周方向の全域に延在し、かつ、周方向の折り返し部と逆側の端部近傍に、幅方向の全域に延在して、接着剤30aを塗布した。さらに、接着剤30aを塗布した酸性ガス分離層20の上に、図7に示すように、透過ガス流路用部材26を積層して、接着することにより、1層目の積層体14を形成した。
さらに、上記2層目と同様にして、2層目の積層体14の上に、3層目の積層体14を形成した。
次いで、図8の矢印yx方向に中心筒12を回転することで、積層した3層の積層体14を巻き込むようにして中心筒12に多重に巻き付け、積層体14を牽引する方向に張力を掛けて、サイドをカットして両端をそろえてスパイラル積層体14aとした。
さらに、テレスコープ防止板16の周面およびスパイラル積層体14aの周面に、FRP樹脂テープを巻き付けて、封止することにより、被覆層18を形成して、直径4cm、幅30cmの図1に示されるような分離モジュール10を作成した。なお、被覆層18の厚さは、5mmとした。
この分離モジュール10の膜面積は、1.2m2であった。
保護層28の厚さを2μmとし、ガス透過係数を570Barrerとした以外は、実施例1と同様にして、分離モジュール10を作成した。
保護層28の厚さを0.4μmとし、ガス透過係数を1000Barrerとした以外は、実施例1と同様にして、分離モジュール10を作成した。
重合性ポリジメチルシロキサンとして信越化学工業社製のKF−102を用いた以外は、実施例2と同様にして分離モジュール10を作製した。
形成された保護層28は、ポリジメチルシロキサン(PDMS)である。また、ガス透過係数は620Barrerであった。
保護層28となる塗布組成物を用いて、保護層28と同様にして、支持体22の上に厚さ2.2μmの中間層を形成し、中間層の上に促進輸送膜を形成すると共に、保護層28の厚みを1.2μmとした以外は、実施例1と同様にして分離モジュールを形成した。
なお、中間層は、支持体上に形成される領域の厚さは2μm、支持体に染み込んだ領域の厚さは0.2μmであった。
また、ガス透過係数は、620Barrarであった。
保護層として厚さ20μmのPTFE多孔質膜を用いた以外は、実施例1と同様にして分離モジュールを作製した。
なお、この保護層(PTFE多孔質膜)は、多孔質膜であるため、ガス透過係数は非常に大きく、無視可能である。
保護層を形成しない以外は、実施例1と同様にして分離モジュールを作製した。
作製した酸性ガス分離層の促進輸送膜と保護層との密着性、ならびに、作製した分離モジュールのガス透過速度の減少率、および、分離性能の変化率を測定した。
作製した酸性ガス分離層を温度85℃、湿度85%RHの環境下に5時間放置した後に、保護層の割れ、剥離を目視で評価した。評価は以下のとおりである。
A:剥離、割れが全くなかった。
B:一部に剥離、割れがあった。
C:表面の20%以上の領域で剥離、割れがあった。
保護層を形成することによる透過速度の減少率を評価した。すなわち、保護層を形成しない比較例4の分離モジュールの透過速度に対する、各分離モジュールの透過速度の比を透過速度の減少率として評価した。
具体的には、作製した各分離モジュールに、テスト用の原料ガスGとして、N2:CO2:H2O=66:21:13(分圧比)の混合ガスを、温度130℃、全圧2001.3kPaの条件で供給した。
分離モジュール10を透過してきたガス(酸性ガスGcおよび残余ガスGr)をガスクロマトグラフで分析し、CO2透過速度(P(CO2))を算出した。なお、透過速度の単位GPCは、『1GPU=[1×10-6cm3(STP)]/[s・cm2・cmHg]』である。評価は以下のとおりである。
A: 減少率が10%未満。
B: 減少率が10%超30%未満。
C: 減少率が30%超。
ガスの分離を開始して1時間経過した時点と、200時間経過した時点での透過速度および分離係数を測定し、透過速度および分離係数の経時による変化率を評価した。
具体的には、作製した各分離モジュールに、テスト用の原料ガスGとして、N2:CO2:H2O=66:21:13(分圧比)の混合ガスを、温度130℃、全圧2001.3kPaの条件で供給した。1時間経過した時点と、200時間経過した時点で、分離モジュール10を透過してきたガス(酸性ガスGcおよび残余ガスGr)をガスクロマトグラフで分析し、CO2透過速度(P(CO2))およびCO2/H2分離係数(α)を算出した。
透過速度および分離係数それぞれについて、変化率=(1時間経過時点での値−200時間経過時点での値)/1時間経過時点での値×100 として変化率を求めた。評価は以下のとおりである。
A: 透過速度および分離係数共に変化率が5%未満。
B: 透過速度および分離係数の少なくとも一方の変化率が5%超10%未満。
C: 透過速度および分離係数の少なくとも一方の変化率が10%超。
以下の評価規準で、分離モジュール10の性能を評価した。
AA: 密着性および変化率の評価が共にAで、減少率の評価がAまたはB。
A: 密着性の評価がA、変化率の評価がBで、減少率の評価がAまたはB。
B: 密着性の評価がB、変化率および減少率の評価がAまたはB。
C: 密着性、変化率および減少率の評価に、1つでもCがある。
上記評価の結果を、下記の表に示す。なお、性能評価の結果の欄における『−』は、分離モジュールの製造段階に欠陥が発生したため、評価が不可であることを示す。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
12 中心筒
14 積層体
14a スパイラル積層体
16 テレスコープ防止板
16a 外環部
16b 内環部
16c リブ
16d 開口部
18 被覆層
20 酸性ガス分離層
21 促進輸送膜
22 多孔質支持体
22a 多孔質膜
22b 補助支持膜
24 供給ガス流路用部材
26 透過ガス流路用部材
28 保護層
30 接着剤層
30a 接着剤
34 固定手段
36 挟持体
Claims (7)
- 水分を0.1mol%以上含有する原料ガスから、酸性ガスを選択的に分離する酸性ガス分離用モジュールであって、
原料ガスから酸性ガスを分離する、酸性ガスと反応するキャリアおよび前記キャリアを担持するための親水性化合物を含有する促進輸送膜と、前記促進輸送膜の表面に積層される保護層と、前記促進輸送膜の前記保護層側とは反対側の表面に積層される多孔質支持体とを備える酸性ガス分離層と、
前記酸性ガス分離層の前記保護層側に積層される、原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材と、
前記酸性ガス分離層の前記多孔質支持体側に積層される、前記促進輸送膜を透過した酸性ガスの流路となる透過ガス流路用部材と、を有し、
前記保護層は、酸性ガス分離層中の最上層に形成されており、
前記保護層のガス透過係数が、500Barrer以上であり、
前記保護層の膜厚が0.1μm以上5μm以下であり、
前記促進輸送膜は、ヒドロキシル基、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1種を有し、
かつ、前記保護層が、前記促進輸送膜中に含まれるヒドロキシル基、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1種と反応する官能基を有すること特徴とする酸性ガス分離用モジュール。 - 前記保護層が有する前記官能基がエポキシ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基、および、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1つである請求項1に記載の酸性ガス分離用モジュール。
- 前記促進輸送膜の吸水率が5%以上である請求項1または2に記載の酸性ガス分離用モジュール。
- 前記保護層が、ポリジメチルシロキサン誘導体である請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸性ガス分離用モジュール。
- さらに、管壁に貫通孔が形成された中心筒と、
原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材と、
前記促進輸送膜を透過した酸性ガスが前記中心筒まで流れる流路となる透過ガス流路用部材と、を有し、
前記供給ガス流路用部材は、前記酸性ガス分離層の前記保護層側に積層され、
前記透過ガス流路用部材は、前記酸性ガス分離層の前記保護層とは反対側に積層され、
前記供給ガス流路用部材、前記酸性ガス分離層および前記透過ガス流路用部材を積層した積層体を、1以上、前記中心筒に巻回してなるスパイラル型のモジュールである請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸性ガス分離用モジュール。 - 前記供給ガス流路用部材の繊維径が100μm〜900μmである請求項5に記載の酸性ガス分離用モジュール。
- 前記供給ガス流路用部材の繊維密度が2〜30mg/cm2である請求項5または6に記載の酸性ガス分離用モジュール。
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