CN115350597B - 一种耐温超疏水有机/无机中空复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐温超疏水有机/无机中空复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐温超疏水有机/无机中空复合膜的制备方法，先采用将全氟聚合物水分散乳液、粘合剂、溶剂混溶解解，恒温真空脱泡后得到纺丝铸膜液；采用浸渍‑涂覆复合纺丝技术将金属网置于铸膜液中，利用微震荡方法使得铸膜液均匀复合于金属网外表面，得到初生平板复合膜；将初生平板复合膜在热箱中干燥后，在热处理装置中进行烧结处理，得到平板复合膜；将复合平板膜通过压边卷绕法制得中空复合膜。所制备的有机/无机中空复合膜壁薄、耐热、耐油污、耐化学试剂、分离精度高且力学性能良好，解决了有机/无机材料兼容性差，加工性能差和难回收等制膜与应用过程关键技术瓶颈问题，该方法绿色环保，便于工业化生产。

Description

一种耐温超疏水有机/无机中空复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及中空膜技术领域，具体为一种耐温超疏水有机/无机中空复合膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术兼有浓缩、分离、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环境友好、操作简便、易于控制、可与其他技术集成等特征，目前广泛应用于水处理过程。另一方面，随着油品质量的不断升级，以及安全生产和环保要求的日益严格，膜分离技术在油品净化、废油再生以及重度复杂特种废水(高温、酸碱、有机废水)等领域的研究与开发应用也愈加受到关注。
在各种分离膜相关技术中，中空膜(中空纤维膜，中空管式膜)技术具有对进水预处理要求低、抗污染能力强、分离精度高、化学清洗简单、操作维护简单、易于与其他技术集成、运行费用抵等特点。就中空管式膜而言，目前市面上多为无机管式膜，具有较强的耐热性和耐化学药剂性，但其支撑层较厚、脆性大、刚性强极易发生堵塞，且反洗效果不明显，故运行周期短、维护复杂是阻碍无机管式膜推广的主要原因之一。因此，选用超薄支撑层受到大家广泛关注，在保证膜力学性能的前提下能有效缓解污染物对膜通道造成不可逆的堵塞。但无机管式膜还存在分离精度低的问题，如无机陶瓷膜孔径只能达到微滤级别，这是另一个制约无机管式膜推广因素。
相对于无机膜，有机膜材料材质比较广泛，常用聚合物膜材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜等，具有良好的耐氧化和加工性能，制膜种类繁多、分离精度高、可满足不同用膜需求，但其耐热、耐化学试剂性能较差。
美誉为“塑料王”的聚四氟乙烯(PTFE)是全氟化直链聚合物，C-F键能高且键长短，F原子稠密排布在C-C大分子主链周围，使PTFE表现出优异的化学稳定性、耐腐蚀性、热稳定性、高润滑不粘性、电绝缘性等，而被广泛应用到苛刻环境条件下液体、气体及微粒核心过滤部件。但也正是由于PTFE化学稳定性极强，不仅使其加工性能很差，并且也使各种废弃PTFE材料的回收利用成为难题。PTFE难以像聚偏氟乙烯、聚烯烃等那样采用熔融或溶液纺丝法制成中空纤维超滤膜，只能采用挤出拉伸法制备平均孔径较大的微滤膜；废弃PTFE只能采用焚烧、填埋或储置等消极方式处理。
为克服PTFE加工性能差、回收难的不足，开发可熔融加工的热塑性全氟聚合物一直受到人们的高度重视，其中，聚全氟乙丙烯(FEP)和四氟乙烯-全氟丙基乙烯基酶共聚物(PFA)是两种最具代表性的热塑性全氟聚合物。
针对油品净化、废油再生以及重度复杂特种废水(高温、酸碱、有机废水)领域的现状和环保需求，发挥全氟聚合物化学稳定性和热稳定性、高润滑不粘性等优势，制备耐热、耐油污、耐化学试剂和良好力学性能的增强型全氟聚合物中空膜具有重要意义。
目前，增强型中空膜研究多集中于采用纤维编织管或多孔基膜作为增强体，表面复合常见的成膜聚合物如醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等制备增强型中空纤维超/微滤膜(例如CN104815563A，CN103111194A，US2012/0276294Al等)。但按照现有方法制备的增强型中空膜力学性能较差，且由于全氟聚合物(FEP、PFA)成膜性较差，现有方法所制备的中空膜往往太厚，无法满足使用需求。
另外，制备方法上，仍采用传统纺丝工艺(相转化法)，需要大量的有毒溶剂和稀释剂，因而制膜过程会产生大量有毒废水，且通量较低、对进水预处理要求较高、易污染、清洗频繁。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种绿色环保的耐温超疏水有机/无机中空复合膜的制备方法，用于制备有机/无机材料兼容性好、易加工、耐热、耐油污、耐化学试剂并具有良好力学性能的中空复合膜。
本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备的有机/无机复合全氟聚合物中空管式膜。
为此，本发明采用以下技术方案：
一种耐温超疏水有机/无机中空复合膜的制备方法，包括以下步骤：
a)选择复合膜增强体：选用一定目数的金属网作为复合膜增强体；
b)制备铸膜液：将全氟聚合物的水分散乳液、粘合剂和溶剂在55-85℃下混合溶解，然后恒温真空脱泡，得铸膜液，所述铸膜液中含全氟聚合物15-45wt％、粘合剂2-20wt％，余量为溶剂；
c)制备初生有机/无机复合平板膜：采用浸渍-涂覆法，将所述金属网浸入步骤b)所得铸膜液中，利用微震荡方法使铸膜液在金属网表面均匀附着后放入40-80℃真空热风箱中干燥2-5h，得到初生有机/无机复合平板膜；
d)制备有机/无机复合平板膜：将所得初生有机/无机平板复合膜放入热处理装置中，采用等温梯度烧结方式，以5-25℃/min的升温速率加热至250-450℃进行烧结处理，保温1-5h，得到由金属网增强体与全氟聚合物分离层组成的有机/无机复合平板膜；
e)制备有机/无机中空复合膜：将所述有机/无机复合平板膜通过包缠工艺制成管式有机/无机中空复合膜。
其中，所述金属网的材质为铁丝、镀锌丝、钢丝、铜丝、镍丝、钛丝、铁铬铝、钨丝或银丝，金属网的目数为50-5000目。
优选的是，所述全氟聚合物为聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物中的至少一种。
优选的是，所述有机全氟聚合物的水分散乳液中，全氟聚合物的含量为25-80wt％。
优选的是，所述粘合剂为5-10wt％的聚丙烯酸酯水溶液、5-10wt％的聚乙烯醇水溶液或含5-10wt％纤维素和90-95wt％聚氨酯的混合水溶液。所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
步骤d)中所述热处理装置为连续热板处理装置、马弗炉或者间歇式热箱式处理装置。
一种上述制备方法制备的耐温超疏水有机/无机中空复合膜，膜的分离精度为0.05-2μm，静态水接触角>150°，油品过滤效率＞90％，油通量为500-3000L·m-2·h-1·bar，有机溶剂通量为400-2500L·m-2·h-1·bar，其中，所述油为煤油、柴油、汽油、苯类或卤代烃；所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；膜的直径为3-25mm，全氟聚合物分离层的厚度为30-300μm。
本发明制备的有机/无机中空复合膜包括作为功能层的全氟聚合物表面分离层和作为内层的金属增强体。将铸膜液和粘合剂均匀混合、脱泡后采用浸渍涂覆复合纺丝工艺制成初生有机/无机复合平板膜；将初生中空纤维膜在热处理装置中烧结处理后，制成有机/无机复合平板膜；将有机/无机复合平板膜通过压边卷绕法制得有机/无机中空复合膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法采用浸渍涂覆-压边卷绕复合纺丝技术将热塑性全氟聚合物与金属网增强体结合，通过控制烧结热处理程度以及选择特定的粘合剂，有效避免了增强型膜材料因两者热力学兼容性差异导致界面剥离的缺陷，解决了有机/无机材料兼容性差，加工难等问题，该方法绿色环保，便于工业化实施。
(2)本发明的方法制备的有机/无机中空复合膜包括作为功能层的全氟聚合物表面分离层和作为内层的金属增强体，具有壁薄、耐热、耐油污、耐化学试剂以及良好力学性能(机械强度测试中界面剥离强度高于2MPa)的优点，解决了常规膜材料耐热、耐化学试剂性能较差等应用过程的关键技术瓶颈问题，为面向化工领域应用新一代中空复合膜材料及其分离技术提供了科学依据。
附图说明
图1为本发明实施例1所用60目铁丝网的电镜图。
图2为本发明实施例1制得的有机/无机中空复合膜的表面形貌电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
以下实施例中，所用聚乙烯醇水溶液的浓度为5-10wt％。
实施例1
一种有机/无机中空复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A、金属网增强体的选择：选择60目铁丝网为增强体，其电镜图如图1所示。
B、铸膜液的制备：将聚全氟乙丙烯水分散乳液(60wt％)、聚乙烯醇水溶液和去离子水在85℃混合溶解，并经恒温真空脱泡后得到铸膜液。铸膜液中含聚全氟乙丙烯25wt％、聚乙烯醇6wt％，其余为水相成分。
C、初生有机/无机复合平板膜的制备：采用浸渍-涂覆法，将铁丝网浸入铸膜液中，利用微震荡方法，使铸膜液在金属网表面均匀附着后放入40℃真空热风箱中干燥5h，得到初生有机/无机复合平板膜。
D、有机/无机复合平板膜的制备：将所述初生有机/无机复合平板膜放入马弗炉中，采用等温梯度烧结方式，以5℃/min的升温速率加热至250℃进行烧结处理，保温5h，得到由金属网增强体与全氟聚合物分离层组成的有机/无机复合平板膜。
E、有机/无机中空复合膜的制备：将所述有机/无机复合平板膜通过包缠工艺制成管式有机/无机中空复合膜，对其表面形貌进行电镜扫描，结果如图2所示。
所得有机/无机中空复合膜的表面分离层厚度为270μm，油品过滤效率＞90％，静态水接触角为158°，煤油通量为800L·m-2·h-1·bar，N,N二甲基乙酰胺通量为1250L·m-2·h-1·bar，bar。
实施例2
一种有机/无机中空复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A、金属网增强体的选择：选择300目的钢丝网为增强体。
B、铸膜液的制备：将聚全氟乙丙烯水分散乳液(50wt％)、聚乙烯醇水溶液和去离子水在80℃混合溶解，并经恒温真空脱泡后得到铸膜液；铸膜液中，聚全氟乙丙烯的质量分数为20wt％、聚乙烯醇的质量分数为5wt％，其余为水相成分。
C、初生有机/无机复合平板膜的制备：采用浸渍-涂覆法，将金属网浸入铸膜液中，利用微震荡方法，使铸膜液在金属网表面均匀附着后放入50℃真空热风箱中干燥4h，得到初生有机/无机复合平板膜。
D、有机/无机复合平板膜的制备：将所述初生有机/无机复合平板膜放入马弗炉中，采用等温梯度烧结方式，以10℃/min的升温速率加热至300℃进行烧结处理，保温4h，制得由金属网增强体与全氟聚合物分离层组成的有机/无机复合平板膜。
E、有机/无机中空复合膜的制备：将所述有机/无机复合平板膜通过包缠法制成管式有机/无机中空复合膜。
所制备有机/无机中空复合膜，其表面分离层厚度200μm，油品过滤效率＞90％，静态水接触角为161°，煤油通量为1200L·m-2·h-1·bar，二甲基亚砜通量为1980L·m-2·h-1·bar。
实施例3
一种有机/无机中空复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A、金属网增强体的选择：选择1000目的钢丝网为增强体。
B、铸膜液的制备：将聚全氟乙丙烯水分散乳液(40wt％)、聚乙烯醇水溶液和去离子水在80℃混合溶解，并经恒温真空脱泡后得到铸膜液，所述铸膜液中，含聚全氟乙丙烯17wt％、聚乙烯醇7wt％，其余为水相成分。
C、初生有机/无机复合平板膜的制备：采用浸渍-涂覆法，将金属网浸入铸膜液中，利用微震荡方法，使铸膜液在金属网表面均匀附着后放入60℃真空热风箱中干燥3h，得到初生有机/无机复合平板膜。
D、有机/无机复合平板膜的制备：将所述初生有机/无机复合平板膜放入马弗炉中，采用等温梯度烧结方式，以15℃/min的升温速率加热至350℃进行烧结处理，保温3h，制得由金属网增强体与全氟聚合物分离层组成的有机/无机复合平板膜。
E、有机/无机中空复合膜的制备：将所述有机/无机复合平板膜通过包缠工艺制成管式有机/无机中空复合膜。
所制备有机/无机中空复合膜，其表面分离层厚度160μm，油品过滤效率＞90％，静态水接触角为163°，煤油通量为2230L·m-2·h-1·bar，N,N二甲基乙酰胺通量为2260L·m-2·h-1·bar。
实施例4
一种有机/无机中空复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A、金属网增强体的选择：选择材质为钢丝网，目数在2000目。
B、铸膜液的制备：四氟乙烯-全氟丙基乙醚共聚物的水分散乳液(40wt％)、含5wt％纤维素和95wt％聚氨酯的混合水溶液在85℃混合溶解，并经恒温真空脱泡后得到铸膜液，所述铸膜液中，四氟乙烯-全氟丙基乙醚共聚物的含量为20wt％，聚丙烯酸酯的含量为3wt％。
C、初生有机/无机复合平板膜的制备：采用浸渍-涂覆法，将金属网浸入铸膜液中，利用微震荡方法，使铸膜液在金属网表面均匀附着后放入70℃真空热风箱中干燥2h，得到初生有机/无机复合平板膜。
D、有机/无机复合平板膜的制备：将所述初生有机/无机复合平板膜放入马弗炉中，采用等温梯度烧结方式，以20℃/min的升温速率加热至400℃进行烧结处理，保温3h，制备由金属网增强体与全氟聚合物分离层组成的有机/无机复合平板膜。
E、有机/无机中空复合膜的制备：将所述有机/无机复合平板膜通过包缠工艺制成管式有机/无机中空复合膜。
所制备有机/无机中空复合膜，其表面分离层厚度80μm，油品过滤效率＞90％，静态水接触角为155°，煤油通量为1830L·m-2·h-1·bar，N,N二甲基乙酰胺通量为1760L·m-2·h-1·bar。
实施例5
一种有机/无机中空复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A、金属网增强体的选择：选择材质为钢丝网，目数在3000目。
B、铸膜液的制备：四氟乙烯-全氟丙基乙醚共聚物的水分散乳液(55wt％)、聚丙烯酸酯水溶液和去离子水在75℃混合溶解，并经恒温真空脱泡后得到铸膜液；所得铸膜液中，含四氟乙烯-全氟丙基乙醚共聚物23wt％、聚丙烯酸酯7wt％。
C、初生有机/无机复合平板膜的制备：采用浸渍-涂覆法，将金属网浸入铸膜液中，利用微震荡方法，使铸膜液在金属网表面均匀附着后放入80℃真空热风箱中干燥2h，得到初生有机/无机复合平板膜。
D、有机/无机复合平板膜的制备：将所述初生有机/无机复合平板膜放入马弗炉中，采用等温梯度烧结方式，以15℃/min的升温速率加热至450℃进行烧结处理，保温3h，制得由金属网增强体与全氟聚合物分离层组成的有机/无机复合平板膜。
E、有机/无机中空复合膜的制备：将所述有机/无机复合平板膜通过包缠工艺制成管式有机/无机中空复合膜。
本实施例制得的有机/无机中空复合膜的表面分离层厚度为90μm，油品过滤效率＞90％，静态水接触角为151°，煤油通量为1330L·m-2·h-1·bar，N,N二甲基乙酰胺通量为1540L·m-2·h-1·bar。
总之，用本发明的方法制备的中空复合膜壁薄，分离层厚度为30-300μm；同时，复合膜具有超疏水性，静态水接触角可达150°以上；本发明的复合膜的分离精度可达0.05-2μm；另外，根据统计结果，本发明制备的复合膜的油品(煤油、柴油、汽油、苯类、卤代烃等)过滤效率＞90％，且油通量达500-3000L·m-2·h-1·bar；对有机溶剂(N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮)通量达400-2500L·m-2·h-1·bar；界面机械剥离强度＞2MPa。

Claims (7)

1.一种耐温超疏水有机/无机中空复合膜的制备方法，包括以下步骤：
a）选择复合膜增强体：选用一定目数的金属网作为复合膜增强体；
b）制备铸膜液：将全氟聚合物的水分散乳液、粘合剂和溶剂在55-85℃下混合溶解，然后恒温真空脱泡，得铸膜液，所述铸膜液中全氟聚合物的质量分数为15-45wt%、粘合剂的质量分数为2-20wt%；
c）制备初生有机/无机复合平板膜：采用浸渍-涂覆法，将所述金属网浸入步骤b）所得铸膜液中，利用微震荡方法使铸膜液在金属网表面均匀附着后放入40-80℃真空热风箱中干燥2-5h，得到初生有机/无机复合平板膜；
d）制备有机/无机复合平板膜：将所得初生有机/无机平板复合膜放入热处理装置中，采用等温梯度烧结方式，以5-25℃/min的升温速率加热至250-450℃进行烧结处理，保温1-5h，得到由金属网增强体与全氟聚合物分离层组成的有机/无机复合平板膜；
e）制备有机/无机中空复合膜：将所述有机/无机复合平板膜通过包缠工艺制成管式有机/无机中空复合膜，
其中，所述金属网的材质为铁丝、镀锌丝、钢丝、铜丝、镍丝、钛丝、铁铬铝、钨丝或银丝，金属网的目数为50-5000目；
所述全氟聚合物为聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物中的至少一种；
所述粘合剂为5-10wt%的聚丙烯酸酯水溶液、5-10wt%的聚乙烯醇水溶液或含5-10wt%纤维素和90-95wt%聚氨酯的混合水溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述全氟聚合物的水分散乳液中，全氟聚合物的含量为25-80wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d）中所述热处理装置为连续热板处理装置、马弗炉或者间歇式热箱式处理装置。
5.一种由权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备的耐温超疏水有机/无机中空复合膜。
6.根据权利要求5所述的耐温超疏水有机/无机中空复合膜，其特征在于，所述耐温超疏水有机/无机中空复合膜的分离精度为0.05-2μm，静态水接触角>150°，油品过滤效率＞90%，油通量为500-3000L•m-2•h-1•bar，有机溶剂通量为400-2500 L•m-2•h-1•bar，其中，所述油品为煤油、柴油、汽油、苯类或卤代烃；所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求6所述的耐温超疏水有机/无机中空复合膜，其特征在于，膜的直径为3-25mm，全氟聚合物分离层的厚度为30-300μm。
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