CN114452838A - 一种不对称亲/疏水性复合纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种不对称亲/疏水性复合纤维膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114452838A
CN114452838A CN202011364203.0A CN202011364203A CN114452838A CN 114452838 A CN114452838 A CN 114452838A CN 202011364203 A CN202011364203 A CN 202011364203A CN 114452838 A CN114452838 A CN 114452838A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrophilic
hydrophobic
layer
fiber membrane
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011364203.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114452838B (zh
Inventor
吴晶
任宝娜
张秀芹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute Fashion Technology
Original Assignee
Beijing Institute Fashion Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute Fashion Technology filed Critical Beijing Institute Fashion Technology
Priority to CN202011364203.0A priority Critical patent/CN114452838B/zh
Publication of CN114452838A publication Critical patent/CN114452838A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114452838B publication Critical patent/CN114452838B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0076—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the collecting device, e.g. drum, wheel, endless belt, plate or grid
    • D01D5/0084—Coating by electro-spinning, i.e. the electro-spun fibres are not removed from the collecting device but remain integral with it, e.g. coating of prostheses
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/48—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of halogenated hydrocarbons
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E03—WATER SUPPLY; SEWERAGE
    • E03B—INSTALLATIONS OR METHODS FOR OBTAINING, COLLECTING, OR DISTRIBUTING WATER
    • E03B3/00—Methods or installations for obtaining or collecting drinking water or tap water
    • E03B3/28—Methods or installations for obtaining or collecting drinking water or tap water from humid air
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种不对称亲/疏水性复合纤维膜，其特征在于，所述复合纤维膜一侧为亲水性金属网，另一侧为疏水性聚合物纤维层。该复合纤维膜从疏水侧向亲水侧和从亲水侧到疏水侧的集水能力不同，从疏水侧向亲水侧表现出良好的定向水捕获能力。并且不对称亲/疏水性复合纤维膜的制备方法是利用简便的表面氧化法构筑亲水层，亲水效果好，方法简单易行，得到的亲水层性能保持稳定，疏水层的制备采用便捷、高效的静电纺丝技术，成熟稳定，因此，本发明中的制备方法容易实施，得到的复合纤维膜集水快速有效。可以广泛应用于农业领域和水处理领域。

Description

一种不对称亲/疏水性复合纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，具体涉及一种不对称的亲/疏水双性膜及其制备方法，尤其涉及一种金属网和聚合物复合的不对称亲/疏水性纤维膜。
背景技术
由于经济快速增长的需求以及地球大部分地区管理不善，水资源已经严重枯竭或受到严重污染。作为全球性的问题，水资源短缺严重影响了世界各国的经济可持续发展和生态安全。人们致力于研究各种水利用和水处理方法，如废水二次加工、海水脱盐淡化等，但是现有技术中仍然存在工艺复杂、成本昂贵的缺点。另外，大气中的雾约占地球上所有淡水资源的10％，大气取水被认为是人类和自然界生物获取淡水的另一种解决方案。
大量研究表明，在材料表面构筑微观结构或改变材料表面的化学组成能够使材料对液体产生浸润性差异。这种浸润性差异导致液体单向透过现象的发生，即水能够从疏水侧转移至亲水侧，而由亲水侧到疏水侧不会发生水传输，在雾水收集领域具有广阔的应用前景。
无论是在水处理的应用中，还是有效利用大气中的淡水资源，设计具有不对称亲/疏水性的界面应用于水资源利用领域中都是非常有效的技术手段。但目前现有的双性膜存在制备工艺复杂、难以形成大面积膜和制造成本高，获得的双性膜力学强度低、双性性能不能长久保持等诸多问题。
因此，需要一种制备工艺可工业化、制造成本低的不对称亲/疏水双性膜，其亲/疏水性能和力学性能够达到使用要求，满足水利用、水处理等各个领域的应用需求。
发明内容
为解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，得到了一种不对称亲/疏水性复合纤维膜，通过在经过处理的亲水性金属网上形成疏水性聚合物纤维层制备得到。该复合纤维膜一侧为亲水性，另一侧为疏水性，在常压或大气环境下，水汽可以由不对称亲/疏水性复合纤维膜的疏水侧渗入膜孔中，在膜内部和膜亲水侧物质相互作用，水滴在其助力下会快速穿过渗出；反之，水分虽然容易在不对称复合纤维膜的亲水侧浸润铺展，但需要较高的突破压才能渗透到疏水侧，因此，利用该不对称亲/疏水性复合纤维膜可以实现水分的定向运输，应用于水分收集和水处理等领域，从而完成本发明。
本发明第一方面的目的在于提供一种不对称亲/疏水性复合纤维膜，所述纤维膜一侧为亲水性金属网，另一侧为疏水性聚合物纤维层。
所述亲水性金属网通过金属网经过亲水性处理制备得到。
所述金属网还包括金属合金网和表面为金属层或金属合金层的网。所述金属选自镁、铝、锌、铁、铬、钛或铜，优选选自镁、铝、钛或铜，更优选为铜，如铜网、铜合金网、表面为铜层或铜合金层的网。
所述亲水处理为将金属网进行氧化处理，使其表面形成一层金属的氧化物或氢氧化物，从而使金属具有良好的亲水性。
所述疏水性聚合物选自等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属网为铜网，经氧化处理后形成氧化铜层或氢氧化铜层。所述疏水性聚合物为聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，在铜网上形成纤维层。
本发明第二方面的目的在于提供所述不对称亲/疏水性复合纤维膜的制备方法。
所述制备方法先将金属网进行氧化处理，在金属网表面形成金属氧化物层或金属氢氧化物层，然后在金属网一面纺丝形成疏水性聚合物纤维层。
所述氧化处理为高温煅烧、电化学氧化或碱性氧化溶液氧化，其中，高温煅烧在金属网表面形成金属氧化物层，碱性氧化溶液氧化金属网表面形成金属氧化物层或金属氢氧化物层，优选为碱性氧化溶液氧化，形成金属氢氧化物层。所述疏水性聚合物纤维层通过纺丝形成纤维层，优选为静电纺丝。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、对金属网进行预处理；
步骤2、将预处理后的金属网进行氧化处理，得到带有金属氢氧化物层的金属网；
步骤3、使疏水性聚合物溶解在溶剂中，形成纺丝液；
步骤4、使用纺丝液进行静电纺丝，在带有金属氢氧化物层的金属网上喷射形成疏水性聚合物纤维层，得到不对称亲/疏水性复合纤维膜。
本发明第三方面的目的在于提供所述第一方面提供的不对称亲/疏水性复合纤维膜或由第二方面提供的方法制备得到的不对称亲/疏水性复合纤维膜的用途，用于捕集水分或污水处理，尤其是铺设于种植田土壤表面，捕集空气中水分，以便为种植物提供水分。
本发明提供不对称亲/疏水性复合纤维膜及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明提供的不对称亲/疏水性复合纤维膜一侧为亲水性，一侧为疏水性，润湿性具有不对称性，从疏水侧向亲水侧和从亲水侧到疏水侧的集水能力不同，表现出良好的水捕获能力。
(2)本发明提供的不对称亲/疏水性复合纤维膜能够保持稳定的不对称性，对环境因素有较强的耐受力。复合纤维膜中的金属网在提供亲水性的同时，还可以起到支撑的作用，有效提高了复合纤维膜的力学性能，有望实现规模化的生产和使用。
(3)本发明中的不对称亲/疏水性复合纤维膜的疏水侧采用疏水性高分子形成纤维膜，能够有效的调节其疏水性能及水分透过性，达到良好的集水性能，满足使用要求。
(4)本发明中不对称亲/疏水性复合纤维膜的制备方法利用简便的表面氧化法构筑微/纳米结构亲水层，亲水效果好，方法简单易行，得到的亲水层性能保持稳定。疏水层的制备采用便捷、高效的静电纺丝技术，成熟稳定，因此，本发明中的制备方法容易实施，得到的复合纤维膜集水快速有效，可以广泛应用于农业领域和水处理领域。
附图说明
图1示出本发明实施例1中原始铜网以及制备的带有Cu(OH)2层的铜网的SEM图；
图2示出本发明实施例1中原始铜网以及氧化20min后带有Cu(OH)2层的铜网的XRD图；
图3示出本发明实施例2中制备的PVDF-HFP/F纳米纤维层中纤维的平均直径分布图；
图4示出本发明实施例3和实施4中制备的PVDF-HFP/F纳米纤维层SEM图和纤维直径分布图，其中，所用纺丝液质量浓度分别为17.5wt％、20wt％、22.5wt％、25wt％的PVDF-HFP/F纳米纤维层的SEM图和纤维直径分布图分别为图4(i)、图4(ii)、图4(iii)、图4(ⅳ)；
图5示出本发明实施例4中纺丝液浓度为17.5wt％和25wt％时所制备的PVDF-HFP/F纳米纤维层的平均孔径和孔径分布图；
图6示出本发明实施例5中原始铜网(图6(a))、制备的带有Cu(OH)2层的铜网(图6(b))和不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2(图6(c))的SEM图；
图7(a)示出本发明实施例5中制备的不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2的亲水侧、疏水侧、带有Cu(OH)2层的铜网和单独的PVDF-HFP/F纳米纤维层的FT-IR测试图，图7(b)为原始铜网和带有Cu(OH)2层的铜网的FT-IR测试图；
图8(a)示出本发明实验例1中原始铜网及不同氧化时间的带有Cu(OH)2层铜网的水接触角测试图；图8(b)示出本发明实验例1中原始铜网及20min氧化处理后带有Cu(OH)2层铜网与水滴接触的对比图；
图9示出本发明实施例3和实施例4中PVDF-HFP/F纳米纤维层水接触角变化图；
图10(a)示出本发明实验例2中在水滴分别在不对称亲/疏水性复合纤维膜的两侧滴加示意图；图10(b)示出水滴在PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2-30s膜(i)和PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s膜(ii)上的实时水传输过程图；图10(c)示出不同纺丝时间得到的不对称亲/疏水性复合纤维膜透过性分布图；
图11(a)示出本发明实验例3中水分收集测试装置示意图；图11(b)示出原始铜网(Cu mesh，疏水)、带有Cu(OH)2层的铜网(Cu(OH)2mesh，亲水)、PVDF-HFP/F纳米纤维层PVDF-HFP/F-290-30s(疏水)、PVDF-HFP/F纳米纤维层PVDF-HFP/F-810-10s(疏水)、不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s和不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2-30s集水能力比较图；图11(c)和图11(d)分别示出不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s和PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2-30s在0°、45°和90°倾斜角度下的集水能力对比图；
图12示出本发明实验例4中不对称亲/疏水性复合纤维膜用于覆盖种植薄荷土壤表面的捕水能力测试对比情况图，其中，图12(a)为测试前长势相近的薄荷Ⅰ和薄荷Ⅱ，薄荷Ⅰ覆盖有不对称亲/疏水性复合纤维膜；图12(b)为薄荷Ⅰ和薄荷Ⅱ随时间的长势情况图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供的不对称亲/疏水性复合纤维膜是一种一侧为亲水性、另一侧为疏水性的双性膜，在常压或大气环境下，水汽可以实现从疏水侧到亲水侧的定向运输，形成单向阀膜体系，应用于水分收集和水处理等领域。该复合纤维膜亲/疏水双性稳定，力学性能能够满足使用要求，制备方法简单易行，利于规模化生产及应用。
本发明第一方面的目的是提供一种不对称亲/疏水性复合纤维膜，所述复合纤维膜一侧为亲水性金属网，另一侧为疏水性聚合物纤维层。
所述亲水性金属网通过金属网经过亲水性处理制备得到。所述金属网还包括金属合金网和表面为金属层或金属合金层的网，所述金属选自镁、铝、锌、铁、铬、钛或铜，优选选自镁、铝、钛或铜，更优选为铜，如铜网、铜合金网、表面为铜层或铜合金层的网。所述金属网丝径为20-90μm，优选为45-65μm；孔径为100-300μm，优选为150-250μm，更优选为180-220μm。
所述亲水处理为将金属网进行氧化处理，使其表面形成一层金属的氧化物或氢氧化物，从而使金属具有良好的亲水性，所述亲水性金属网接触角θ＜90°，优选为θ＜65°，更优选为θ＜40°。
本发明中，金属网在复合纤维膜中一方面能够提供一侧亲水性，并且亲水性能稳定，不容易因长期接触水分或空气的氧化而转化为疏水性，使复合纤维膜实现稳定的功能性，另一方面还能够起到支撑作用，使复合纤维膜的力学强度和韧性达到使用要求。
所述疏水性聚合物选自等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，优选为聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，更优选为聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。上述聚合物疏水性好并且稳定，不会因为长期处于使用环境而导致疏水性能下降或改变，另外，等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)均可形成微孔膜，在形成疏水层的同时，能够使水分透过。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属网为铜网，经氧化处理后形成氧化铜层或氢氧化铜层。所述疏水性聚合物为聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，在铜网上纺丝形成纤维层。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述铜网表面形成微纳米Cu(OH)2层，从而具有良好的亲水性，同时，铜网表面的粗糙度发生了明显的变化，可以通过控制铜网表面的微纳米Cu(OH)2层的成分及结构，调节铜网的亲水性，即调节不对称亲/疏水性复合纤维膜一侧的亲水性。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述疏水性聚合物纤维层的平均孔径为150-1000nm，优选为400-850nm，更优选为700-850nm。疏水性聚合物纤维层的孔径直接影响到复合纤维膜的透水性，决定了其单位时间内水的处理量。在该粒径范围内，不对称亲/疏水性复合纤维膜能够很好的收集水分，并将水分传输到亲水层。当平均孔径小于150nm时，由于孔径过小，水分透过疏水层的时间大幅增加，减少了不对称亲/疏水性复合纤维膜的处理量，削弱了其收集能力；当平均孔径大于1000nm时，水分很难穿过疏水层，推断其原因主要是孔径过大会使不对称亲/疏水性复合纤维膜的毛细作用减弱，由于空气中水分颗粒小，甚至会导致毛细作用消失。
所述疏水性聚合物纤维层接触角θ为90°-180°，优选为100°-150°，更优选为128°-135°。
本发明第二方面的目的是提供所述不对称亲/疏水性复合纤维膜的制备方法。
所述制备方法先将金属网进行氧化处理，在金属网表面形成金属氧化物层或金属氢氧化物层，然后在金属网一面纺丝形成疏水性聚合物纤维层。
所述氧化处理为高温煅烧、电化学氧化或碱性氧化溶液氧化，其中，高温煅烧在金属网表面形成金属氧化物层，碱性氧化溶液氧化金属网表面形成金属氧化物层或金属氢氧化物层，优选为碱性氧化溶液氧化，形成金属氢氧化物层。所述疏水性聚合物纤维层通过纺丝形成纤维层，优选为静电纺丝。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、对金属网进行预处理。
所述金属网选自本发明第一方面所述的金属网。
所述预处理包括裁剪、清洗和干燥。
将金属网裁剪成所需尺寸后，放入清洗液中清洗。在本发明中的一种优选实施方式中，依次将金属网放入丙酮、无水乙醇及去离子水中进行超声清洗。
清洗后，将金属网进行干燥。本发明中，不对干燥方法及干燥设备进行具体限定，能够达到干燥目的即可。如在烘箱中，50-80℃下进行干燥2-3h。
步骤2、将预处理后的金属网进行氧化处理，得到带有金属氢氧化物层的金属网。
所述氧化处理为置于碱性氧化溶液中进行氧化。
所述碱性氧化溶液为铜氨溶液或过硫酸钾碱性溶液，优选为过硫酸钾碱性溶液。
所述过硫酸钾碱性溶液通过将强碱溶液和过硫酸钾溶液按一定比例混合配置。过硫酸钾碱性溶液中，强碱和过硫酸钾的摩尔比为(0.5-6):0.1，优选为(1.0-4):0.1，更优选为(2.0-2.5):0.1，其中，强碱摩尔量以其中氢氧根离子摩尔量计。
所述强碱选自氢氧化钠或氢氧化钾，所述强碱溶液浓度为0.5-6mol/L，优选为1.5-4mol/L，更优选为2.5mol/L。
所述过硫酸钾溶液浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.05-0.2mol/L，更优选为0.1mol/L。
本发明中，过硫酸钾碱性溶液中过硫酸钾起到氧化金属网的作用，强碱用于中和反应过程中硫酸。如果过硫酸钾含量过低小于0.5mol/L，氧化过程缓慢或不易进行氧化过程，如果过硫酸钾浓度过高，会产生过多硫酸，导致金属氢氧化物层溶解；在氧化过程中，强碱的用量需要配合过硫酸钾进行使用，控制金属氢氧化物层的成膜速率和厚度。
所述氧化温度为10-50℃，优选为20-30℃。氧化温度会直接影响过硫酸钾的稳定性，从而影响成膜速率及疏松程度。所述氧化时间为1-120min，优选为10-60min，更优选为15-25min。
氧化后，将金属网取出，进行清洗和干燥，得到带有金属氢氧化物层的金属网。所述清洗为在去离子水中反复进行超声清洗，优选清洗3-7次；所述干燥为在烘箱中，50-80℃下进行干燥2-3h。所述金属氢氧化物层具有微纳米结构。
步骤3、使疏水性聚合物溶解在溶剂中，形成纺丝液。
所述疏水性聚合物选自本发明第一方面所述的疏水性聚合物。
所述溶剂选自酮类溶剂，如丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮，醚类溶剂，如四氢呋喃，酰胺类溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，砜类溶剂，如二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂，优选为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的混合溶剂，更优选为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂。利用上述溶剂可以很好的溶解分散疏水性聚合物，并且有利于进行静电纺丝。
所述N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为(4-12):3，优选为(6-8):3。
优选地，所述疏水性聚合物溶解在保温条件下进行，所述保温温度为25-60℃，优选为40-45℃；所述溶解时间为2-12h，优选为5.5-6.5h。溶解后形成均匀稳定的纺丝液。
所述疏水性聚合物的质量浓度为10-35wt％，优选为17-30wt％，更优选为24-26wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，在疏水性聚合物溶液中加入氟硅烷，用于调节疏水性聚合物纤维层的浸润性。所述氟硅烷与疏水性聚合物的质量比为1:(2-18)，优选为1:(5-14)，更优选为1:(8-11)。
所述氟硅烷选自1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，优选选自1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，更优选为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷。
步骤4、使用纺丝液进行静电纺丝，在带有金属氢氧化物层的金属网上喷射形成疏水性聚合物纤维层，得到不对称亲/疏水性复合纤维膜。
进行静电纺丝时，所述喷丝头直径为0.4-1.6mm，优选为0.6-1.4mm，更优选为1.2mm；所述推注速度为0.01-0.14mm/min，优选为0.05-0.12mm/min，更优选为0.08mm/min。静电纺丝结束后，得到不对称亲/疏水性复合纤维膜。
本发明第三方面的目的是提供所述第一方面提供的不对称亲/疏水性复合纤维膜或由第二方面提供的方法制备得到的不对称亲/疏水性复合纤维膜的用途。
本发明中，所述不对称亲/疏水性复合纤维膜可用于捕集空气中的水分或者污水处理，尤其可用于种植物的捕水膜，铺设于种植田土壤表面，收集空气中水分，以便为种植物提供水分，减少水资源的消耗，并且省时省力，节约人力资源。
本发明利用简便的表面氧化法在金属表面构筑微/纳米结构，制备得到亲水性层，再以金属网为接收基底，采用便捷、高效的静电纺丝技术在其上纺制疏水层形成不对称亲/疏水性复合纤维膜，表现出良好的水捕获能力，制造工艺简单，有望成为缓解全球半干旱或干旱地区淡水短缺的候选材料，对缓解当今严重的淡水短缺问题具有非常好的实用价值。
实施例
实施例1
称取K2S2O8和NaOH干燥粉末，将其分别置于两个烧杯中，分别加入100ml去离子水，分别得到浓度为2.5mol/L的NaOH溶液以及浓度为0.1mol/L的K2S2O8溶液，用封口膜将装有溶液的烧杯密封备用。
裁剪尺寸大小为4cm×4cm的铜网若干，将裁剪好的铜网依次用丙酮、无水乙醇及去离子水中超声清洗若干分钟，去除铜网表面的油污等污染物，取出后将其置于烘箱中，60℃下烘干2h后取出备用。
将预处理过后的铜网置于已配好的2.5mol/L氢氧化钠溶液和0.1mol/L过硫酸钾溶液的混合溶液中(两种溶液的体积比为1:1，搅拌至均匀混合)，密封完好后，置于磁力搅拌器上，在室温条件下浸泡一定时间。取出铜网后，利用超声清洗仪震荡1min以去除铜网表面残留的溶液，然后用去离子水反复冲洗，最后将处理好的铜网放入烘箱中，60℃条件下干燥2h，制备得到带有Cu(OH)2层的铜网。
上述实验过程中，浸泡时间分别为5min、10min、15min、20min、30min和40min进行实验。
对得到的带有Cu(OH)2层的铜网进行SEM分析，SEM测试结果如图1所示。从图中可以看出原始未处理铜网的网格表面较为光滑。经过5min的氧化处理后，在铜网的表面上可以观察到一些微弱的微/纳米结构，随着氧化时间的增加，微/纳米结构变得更加明显，但当氧化时间超过20min后，再延长氧化时间，Cu(OH)2层的微观/纳米结构变化不大。因此，后续将铜网的氧化时间定为20min。
利用X射线衍射技术(XRD)对原始铜网和氧化处理后铜网的晶体性质进行分析，结果如图2所示。从图中分析可得出，铜网表面生成的微/纳米结构由正交晶相Cu(OH)2组成，这与Cu(OH)2标准谱图(JCPDS No.13-420)吻合。而极强的(111)和(200)晶面衍射峰归属于铜，此结果证明经过K2S2O8和NaOH的混合溶液浸泡后，铜网表面生成了Cu(OH)2。
实施例2
将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(氟硅烷，F)加入到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和丙酮的混合溶剂(其中，DMF与丙酮的质量比为7:3，PVDF-HFP与氟硅烷的质量比为10:1)，用封口膜将装有混合溶液的容器密封。在40℃条件下剧烈搅拌6h，使PVDF-HFP颗粒完全溶解，形成透明且均匀的PVDF-HFP/F纺丝液。
利用上述方法分别配置PVDF-HFP的质量分数分别为15wt％、17.5wt％和20wt％的纺丝液，以备后续实验使用。
用胶头滴管吸取3mL的PVDF-HFP/F均匀溶液，将其置于规格为5mL的注射器中，然后选取内径为0.6mm的喷丝头，连接纺丝设备的高压电源，进行静电纺丝。在纺丝过程中，溶剂会随纺丝的进行而逐渐蒸发，纤维状的PVDF-HFP则被收集在接收基底上。纺丝条件：喷丝头针尖和接收基底之间的距离为15cm，电压设置在10～15kV范围之间，接收滚筒转速设置为200rpm/min，整个纺丝过程均在室温条件下进行，静电纺丝时间为30s。
以推注速度分别为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07和0.08mm/min进行实验。
静电纺纳米纤维层的形貌结构随纺丝液浓度、推注速度及喷丝头的内径的改变而变化。实施例2探究了纺丝液浓度及推注速度对纳米纤维层形貌结构的影响。
对得到的PVDF-HFP/F纳米纤维层进行SEM分析及对应的平均直径统计。采用SmileView测试软件对扫描电镜照片中纳米纤维层中纤维直径进行统计。在SEM照片上选取50根以上的纤维进行测量，最终计算得到纳米纤维的平均直径与直径分布。PVDF-HFP/F纳米纤维层中纤维的平均直径分布图如图3所示。
从图3中可以发现，在推注速度一定的情况下，所得纳米纤维的直径随纺丝液浓度的增大而增大，例如，推注速度为0.06mm/min时，PVDF-HFP/F纳米纤维层的纤维平均直径由149±14nm增加至261±20nm。此现象推测是因为纺丝液浓度越低，溶液的粘度越小，表面张力也越小，聚合物的分子链段运动较快，聚合物在静电库仑力下更容易被拉伸，所得纳米纤维层中纤维的直径较小。当聚合物溶液浓度较高时，溶液的粘度较大，分子链段的运动变得缓慢，在一定程度上阻碍了纤维进一步细化的趋势，从而使纳米纤维的直径增大。还可以发现，当纺丝液浓度一定时，纤维直径随推注速度的增大略有增大。
实施例3
分别用胶头滴管吸取质量浓度分别为17.5wt％和20wt％的PVDF-HFP/F纺丝液，然后分别选取内径为0.8mm和1.2mm的喷丝头，以0.08mm/min的推注速度进行静电纺丝。其它纺丝条件与实施例2中相同。
对所得的PVDF-HFP/F纳米纤维层进行扫描电镜分析和直径统计分析发现PVDF-HFP/F纳米纤维平均直径为：
当纺丝液浓度为17.5wt％时，喷丝头内径分别为0.8mm和1.2mm得到PVDF-HFP/F纳米纤维平均直径分别为217nm、293nm；
当纺丝液浓度为20wt％时，喷丝头内径分别为0.8mm和1.2mm得到PVDF-HFP/F纳米纤维平均直径分别为349nm、419nm；
对比喷丝头直径和纺丝液浓度这两者对纤维直径大小的影响，可以发现纺丝液浓度对纤维直径影响更大。
实施例4
分别用胶头滴管吸取质量浓度分别为22.5wt％和25wt％的PVDF-HFP/F纺丝液，选取内径为1.2mm的喷丝头，以0.08mm/min的推注速度进行静电纺丝，纺丝时间为10s。其它纺丝条件与实施例2中相同。
对所得的PVDF-HFP/F纳米纤维层进行扫描电镜SEM和直径统计分析，结果如图4所示。可以发现，PVDF-HFP/F纳米纤维平均直径分别为516nm、806nm，如图4(iii)和图4(ⅳ)所示。
结合实施例3中取质量浓度为17.5wt％和20wt％的纺丝液，内径为1.2mm的喷丝头的PVDF-HFP/F纳米纤维直径分别为293nm、419nm，可以发现随纺丝液浓度的增加而增大，如图4(i)和图4(ii)所示。
利用扫描电镜图，对SEM图上相同面积上的孔径分布进行统计，对纺丝液浓度为17.5wt％和25wt％时所制备的PVDF-HFP/F纳米纤维层进行平均孔径和孔径分布分析，结果如图5所示。将平均直径为293±13nm(17.5wt％)和806±29nm(25wt％)的纳米纤维分别命名为PVDF-HFP/F-290-30s和PVDF-HFP/F-810-10s。从图5中可以看出，纳米纤维层的孔径会因纤维直径增大而增大。上述两种纳米纤维层平均孔径分别为633±19nm和1.78±0.69μm。
实施例5
按照实施例1中的方法氧化铜网，处理时间为20min，得到带有Cu(OH)2层的铜网。
按照实施例2中的静电纺丝方法在上述带有Cu(OH)2层的铜网上制备PVDF-HFP/F纳米纤维层(疏水层)。推注速度为0.08mm/min，喷丝头规格为1.2mm，PVDF-HFP/F纺丝液质量浓度为25wt％，纺丝时间为10s。
得到了不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2，两侧分别为带有Cu(OH)2层的铜网(亲水侧)和PVDF-HFP/F纳米纤维层(疏水侧)。进行SEM表征分析，如图6所示。图6(a)为原始铜网的SEM图；图6(b)是经过20min氧化处理后铜网的SEM图像，从局部放大图可以看出铜网表面形成了两端为“针状”微/纳米结构；图6(c)为PVDF-HFP/F纳米纤维层，可以发现，PVDF-HFP/F纳米纤维层分布在带有Cu(OH)2层的铜网上。
对不对称亲/疏水性复合纤维膜的亲水侧、不对称亲/疏水性复合纤维膜的疏水侧、带有Cu(OH)2层的铜网和单独的PVDF-HFP/F纳米纤维层进行FT-IR(傅里叶红外)测试，结果如图7所示。图7(a)中看到疏水侧的FT-IR测试图，1401cm-1处为-CH2的振动“摇摆”峰，1179cm-1和1072cm-1处的谱带为-CF2的反对称拉伸模式和-CF3平面外弯曲振动，877cm-1处的峰值为-CF2摇摆振动。此外，由于添加了1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，487cm-1附近的吸收带可能为Si-O-Si的不对称弯曲振动。从图7(b)中看到原始铜网和带有Cu(OH)2层的铜网的FT-IR测试图，与原始铜网相比，经过氧化处理后的铜网在3371cm-1和1464cm-1处出现的-OH吸收峰，可归因于Cu(OH)2中羟基的拉伸和弯曲振动，604cm-1和500cm-1处的峰为Cu-O-H的弯曲振动峰，这些结果表明在氧化过程中形成了Cu(OH)2。
实验例
实验例1
采用德国Date-Physics公司型号为OCA20的接触角测试仪进行静态接触角测试，测试过程中所使用方法为静滴法。样品制备方法：将待测样品剪裁成大小为2cm×4cm的长条状，随后用双面胶将样品固定在载玻片上，粘贴过程中尽可能使纤维膜的表面保持平整。测试过程如下：将水滴滴落在样品表面上，待水滴落下5s后进行拍照捕捉水滴显微轮廓，并利用相关软件拟合出接触角的值。在测试过程中，每次滴下的水滴体积控制在5μL。为了减小测试过程中的误差，每个样品随机选取六个点进行平行测试，并计算出平均值以作为最终接触角，测试在室温条件下进行。
按照实施例1中的方法进行氧化处理铜网。对原始铜网及不同氧化时间的带有Cu(OH)2层铜网进行了水接触角的测量，结果如图8(a)所示。经过20min氧化处理后，水接触角降低至35.9°(图8(b))。铜网由疏水态转变为亲水态是Cu(OH)2亲水性和铜网表面粗糙结构的共同结果。
对实施例3和实施例4中，喷丝头规格为1.2mm，纺丝液浓度分别为17.5wt％、20wt％、22.5wt％和25wt％，制备得到的PVDF-HFP/F纳米纤维层进行水接触角测量，结果如图9所示。可以看出，PVDF-HFP/F-17.5wt％，PVDF-HFP/F-20wt％，PVDF-HFP/F-22.5wt％和PVDF-HFP/F-25wt％的水接触角分别为138.1°±0.8°，134.8°±0.3°，131.1°±0.2°和127.9°±0.7°，表明PVDF-HFP纳米纤维呈疏水态。
PVDF-HFP材料的固有性质和纳米纤维层的高粗糙度多孔结构是PVDF-HFP/F纳米纤维层展现疏水性的重要因素。此外，值得注意的是，PVDF-HFP/F纳米纤维层的水接触角随纤维直径的增大而减小，这是因为较大的纤维直径导致纤维层表面粗糙度变小，而粗糙度对材料的润湿性具有增强或“扩大”的效果，即粗糙度能够使疏水材料更加疏水，亲水材料更加亲水。因此，纤维平均直径较小、粗糙度较大的对于PVDF-HFP/F纳米纤维层疏水性更强。
实验例2
按照实施例2中的静电纺丝方法制备PVDF-HFP/F纳米纤维层(疏水层)。推注速度为0.08mm/min，喷丝头规格为1.2mm，PVDF-HFP/F纺丝液质量浓度分别为17.5wt％和25wt％，得到不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2和PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2。
静电纺过程中，纳米纤维膜的厚度会随着纺丝时间的变化而发生变化，这会导致了不对称亲/疏水性复合纤维膜的水单向透过性发生了相应的变化。为了探究水滴透过性与不对称亲/疏水性复合纤维膜纺丝时间的关系，以微/纳米Cu(OH)2网为接收基底，分别对纺丝时间为5、10、20、30、40、60、90、120、150和180s条件下所得不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2和PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2的水滴透过性进行了测试与分析。
用注射器抽取0.1mL的去离子水，滴加在不同纺丝时间下得到的不对称亲/疏水性复合纤维膜上，观察水滴在不对称亲/疏水性复合纤维膜两侧的存在形态，做好记录。在此基础上，选取能够实现水单向透过的不对称亲/疏水性复合纤维膜进行水滴透过视频的录像拍摄。将大小为2cm×4cm的不对称亲/疏水性复合纤维膜两端固定在铁架台的试管夹上，利用推送泵将染色后的去离子水匀速滴落在不对称亲/疏水性复合纤维膜的表面，记录水滴在不对称亲/疏水性复合纤维膜表面每一时刻的存在形态。
对于PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2，当静电纺丝时间小于20s时，不对称亲/疏水性复合纤维膜呈双向渗透；当静电纺丝时间增加到30s时，不对称亲/疏水性复合纤维膜表现出水的单向透过；一旦静电纺丝时间超过120s时，水从不对称亲/疏水性复合纤维膜的两侧均不能透过。
对于PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2，当电纺丝时间不足9s时，不对称亲/疏水性复合纤维膜呈双向渗透；当电纺丝时间增加至10s时，不对称亲/疏水性复合纤维膜表现为单向透水行为；然而，当静电纺丝时间超过120s时，则不再具有水的透过性，如图10(c)所示。
对PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2-30s(纺丝时间为30s)和PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s(纺丝时间为10s)不对称亲/疏水性复合纤维膜的水单向透过性能进行测试，测试结果如图10所示。水滴分别在膜的两侧滴加，观察水滴是否能够透过，如图10(a)。图10(b)显示了水滴在PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2膜(i)和PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2膜(ii)上的实时水传输过程。
可以看出，水滴能够自发地从疏水层(PVDF-HFP/F)侧透过，进入亲水层(Cu(OH)2铜网)。然而，当膜翻转时，水滴只在亲水层向四周扩散，而不会发生渗透。我们将这种只允许单向水渗透的行为可以称之为“水-二极管”。
此外，以水滴完全穿透不对称亲/疏水性复合纤维膜的时间来评估其单向水的传输性能。对于PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s，其完全穿透时间为30s，对于PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2-30s，其完全穿透时间为33s，这说明PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s的单向输水能力优于PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2-30s。
我们推测不对称亲/疏水性复合纤维膜的单向驱动力是由疏水性多孔层引起的排斥力和亲水多孔层的毛细作用力共同提供的，而孔隙较大的疏水层具有更大的定向排水渗透速度。
当疏水层厚度太薄时，不对称亲/疏水性复合纤维膜对水的阻力相对较弱，导致水滴从膜的两侧均可以透过；当疏水层厚度适中时，不对称亲/疏水性复合纤维膜具有单向透过性，产生这种现象的原因是当水滴接触到亲水层时，由于毛细力的作用，水滴就会在亲水层迅速铺展，疏水层会进一步阻碍水的渗透；当疏水层厚度过厚时，疏水层对水的阻力极高，使不对称亲/疏水性复合纤维膜成为不透膜。
将水滴能够从疏水侧渗透至亲水侧，而由亲水侧向疏水侧不能透过的行为定义为单向透过；双向透过即水滴从疏水侧到亲水侧和由亲水侧到疏水侧两个方向均能透过；双向都不能透过则是两个方向水滴都不可以透过。
实验例3
为了定量表征不同样品的水收集能力，将原始铜网(Cu mesh，疏水)、带有Cu(OH)2层的铜网(Cu(OH)2mesh，亲水，实施例1中20min氧化得到的铜网)、PVDF-HFP/F纳米纤维层PVDF-HFP/F-290-30s(疏水，实施例3中制备)、PVDF-HFP/F纳米纤维层PVDF-HFP/F-810-10s(疏水，实施例4中制备)、不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s(实验例2中制备)和不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2-30s(实验例2中制备)裁成4cm×3cm的测试膜，测定其水分收集能力。
实验中，通过加湿器喷出的水汽来模拟雾流，加湿器的速率约为70cm·s-1。将制备好的样品裁剪为3cm×4cm的规格，然后将其固定在固定架上，样品与雾流出口的距离为5cm。同时为了探索样品与雾流之间的夹角对水收集效率的影响，设置分别在不对称亲/疏水性复合纤维膜角度为0°、45°、90°的条件下进行了水收集实验测试。在雾流中暴露一定时间后，将样品取下进行称重，利用收集的水来评估膜的集水能力。为了减少实验过程中的误差，每个样品进行三组平行试验，取其平均值作为最终实验结果。
图11(a)为水分收集测试装置示意图。上述六种测试膜的水分收集率如图11(b)所示，很明显原始铜网、带有Cu(OH)2层的铜网、PVDF-HFP/F-290-30s和PVDF-HFP/F-810-10s的水收集率较低，分别为520.02±30.22、204.21±66.71、154.8±53.67和317.43±31.23mg·cm-2·h-1；同时可发现疏水性膜(如PVDF-HFP/F-810-10s、原始铜网)的水捕获能力高于亲水Cu(OH)2网，这是由于较大流动阻力的存在，使得水滴在亲水表面运动慢于疏水表面。
不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s和不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2-30s表现出良好的水捕获能力，且从疏水侧向亲水侧和从亲水侧到疏水侧的集水能力不同。当疏水侧暴露于细小的水滴时，PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2-30s和PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s的水收集分别为1162.2±109.06mg·cm-2·h-1和1821.51±56.18mg·cm-2·h-1。而当亲水侧暴露于细小的水滴时，集水率仅仅为249.60±62.94mg·cm-2·h-1和676.53±68.75mg·cm-2·h-1。即从疏水性PVDF-HFP/F-290-30s和PVDF-HFP/F-810-10s到亲水性Cu(OH)2的水收集能力优于反方向。
此外，疏水多孔形态对集水能力的影响被考虑在内。从图11(b)可以看出，疏水层孔径较大的PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s的集水能力高于疏水层中孔径较小的PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2-30s。而PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s的孔径(1.78±0.69μm)约为PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2-30s(孔径为633±19nm)的1.57倍，表明较大的孔径有利于加速水的收集捕获。
进一步测试了不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s和不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2-30s在0°、45°和90°三个不同倾斜角度下的集水能力(如图19(c)和(d))。
显然，对于PVDF-HFP/F-290/Cu(OH)2-30s和PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s，当倾角为90°时，水分的捕集能力最高，详细数据如表1所示。
表1集水能力测试数据(mg·cm-2·h-1)
Figure BDA0002804951010000221
实验例4
选择薄荷作为实验用植物。进行了两组平行实验：对于薄荷Ⅰ，土壤表面覆盖了大小为3cm×4cm的不对称亲/疏水性复合纤维膜PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s，其中疏水侧PVDF-HFP/F朝上；薄荷Ⅱ无覆盖，如图12(a)所示。
在测试过程中，除了每天用加湿器模拟2h的晨雾以外，不提供任何水分。随后每天观察并拍照记录薄荷植物Ⅰ和薄荷植物Ⅱ的生长情况，结果如图12(b)、12(c)所示。
可以发现土壤上覆盖有PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s膜的薄荷Ⅰ生长情况良好，如图12(b)所示。而无覆盖的薄荷Ⅱ在前6天生长良好，第7天开始出现微弱萎蔫，第8天薄荷出现明显干燥，10天后基本完全死亡，如图12(c)所示。这是由于覆盖有PVDF-HFP/F-810/Cu(OH)2-10s膜的薄荷Ⅰ可以从潮湿的空气中收集水。但是薄荷Ⅱ无法实现水的捕集，进而导致薄荷逐渐死亡。这些实验表明，具有不对称亲/疏水性复合纤维膜可以很好的收集雾气中水滴。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种不对称亲/疏水性复合纤维膜，其特征在于，所述复合纤维膜一侧为亲水性金属网，另一侧为疏水性聚合物纤维层。
2.根据权利要求1所述的复合纤维膜，其特征在于，
所述亲水性金属网通过金属网经过亲水性处理制备得到，
所述金属网还包括金属合金网和表面为金属层或金属合金层的网，
所述金属选自镁、铝、锌、铁、铬、钛或铜，优选选自镁、铝、钛或铜。
3.根据权利要求2所述的复合纤维膜，其特征在于，
所述亲水处理为将金属网进行氧化处理，使其表面形成一层金属的氧化物或氢氧化物，所述亲水性金属网接触角θ＜90°，
所述金属网丝径为20-90μm，
所述金属网孔径为100-300μm。
4.根据权利要求1所述的复合纤维膜，其特征在于，
所述疏水性聚合物选自等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，
所述疏水性聚合物纤维层的平均孔径为150-1000nm，
所述疏水性聚合物纤维层接触角θ为90°-180°，优选为100°-150°。
5.根据权利要求1至4之一所述的复合纤维膜，其特征在于，所述金属网为铜网，经氧化处理后形成氧化铜层或氢氧化铜层，所述疏水性聚合物为聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，在铜网上形成纤维层。
6.一种根据权利要求1至5之一所述不对称亲/疏水性复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法先将金属网进行氧化处理，在金属网表面形成金属氧化物层或金属氢氧化物层，然后在金属网一面纺丝形成疏水性聚合物纤维层，
所述氧化处理为高温煅烧、电化学氧化或碱性氧化溶液氧化，优选为碱性氧化溶液氧化。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、对金属网进行预处理；
步骤2、将预处理后的金属网进行氧化处理，得到带有金属氢氧化物层的金属网；
步骤3、使疏水性聚合物溶解在溶剂中，形成纺丝液；
步骤4、使用纺丝液进行静电纺丝，在带有金属氢氧化物层的金属网上喷射形成疏水性聚合物纤维层，得到不对称亲/疏水性复合纤维膜。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，
步骤2中，所述氧化处理为置于碱性氧化溶液中进行氧化，所述碱性氧化溶液为铜氨溶液或过硫酸钾碱性溶液，优选为过硫酸钾碱性溶液；
步骤3中，所述疏水性聚合物的质量浓度为10-35wt％；步骤3中，在疏水性聚合物溶液中加入氟硅烷，所述氟硅烷与疏水性聚合物的质量比为1:(2-18)。
9.根据权利要求6至8之一所述的方法，其特征在于，步骤4中，进行静电纺丝时，所述喷丝头直径为0.4-1.6mm，优选为0.6-1.4mm；所述推注速度为0.01-0.14mm/min，优选为0.05-0.12mm/min。
10.一种根据权利要求1至5之一所述的不对称亲/疏水性复合纤维膜的用途，其特征在于，用于捕集水分或污水处理，尤其是铺设于种植田土壤表面，捕集空气中水分，以便为种植物提供水分。
CN202011364203.0A 2020-11-27 2020-11-27 一种不对称亲/疏水性复合纤维膜及其制备方法 Active CN114452838B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011364203.0A CN114452838B (zh) 2020-11-27 2020-11-27 一种不对称亲/疏水性复合纤维膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011364203.0A CN114452838B (zh) 2020-11-27 2020-11-27 一种不对称亲/疏水性复合纤维膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114452838A true CN114452838A (zh) 2022-05-10
CN114452838B CN114452838B (zh) 2023-05-05

Family

ID=81404074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011364203.0A Active CN114452838B (zh) 2020-11-27 2020-11-27 一种不对称亲/疏水性复合纤维膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114452838B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115350597A (zh) * 2022-07-15 2022-11-18 上海工程技术大学 一种耐温超疏水有机/无机中空复合膜及其制备方法
CN115821400A (zh) * 2022-11-22 2023-03-21 天津工业大学 一种四元仿生雾水收集材料及其制备技术

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160023170A1 (en) * 2013-03-14 2016-01-28 H2L Co., Ltd. Polyvinylidene fluoride hollow fiber membranes and preparation thereof
CN105664730A (zh) * 2016-04-14 2016-06-15 北京航空航天大学 一种可调控液体单向透过范围的复合膜及其制备方法
CN106268355A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 浙江大学 一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜及其制备方法
US20180043291A1 (en) * 2012-04-13 2018-02-15 Case Western Reserve University Multilayer cellular membranes for filtration applications
EP3403715A1 (de) * 2017-05-18 2018-11-21 Universität Innsbruck Filter zur trennung von hydrophilen und hydrophoben fluiden sowie verfahren zu dessen herstellung
CN109440866A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 北京航空航天大学 一种具有单向集雾功能的复合结构膜的制备方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180043291A1 (en) * 2012-04-13 2018-02-15 Case Western Reserve University Multilayer cellular membranes for filtration applications
US20160023170A1 (en) * 2013-03-14 2016-01-28 H2L Co., Ltd. Polyvinylidene fluoride hollow fiber membranes and preparation thereof
CN105664730A (zh) * 2016-04-14 2016-06-15 北京航空航天大学 一种可调控液体单向透过范围的复合膜及其制备方法
CN106268355A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 浙江大学 一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜及其制备方法
EP3403715A1 (de) * 2017-05-18 2018-11-21 Universität Innsbruck Filter zur trennung von hydrophilen und hydrophoben fluiden sowie verfahren zu dessen herstellung
CN109440866A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 北京航空航天大学 一种具有单向集雾功能的复合结构膜的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵晓燕等: "静电纺复合膜的制备及其应用", 《高分子通报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115350597A (zh) * 2022-07-15 2022-11-18 上海工程技术大学 一种耐温超疏水有机/无机中空复合膜及其制备方法
CN115350597B (zh) * 2022-07-15 2023-07-04 上海工程技术大学 一种耐温超疏水有机/无机中空复合膜及其制备方法
CN115821400A (zh) * 2022-11-22 2023-03-21 天津工业大学 一种四元仿生雾水收集材料及其制备技术

Also Published As

Publication number Publication date
CN114452838B (zh) 2023-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105002656B (zh) 一种具有自清洁功能的疏水膜及其制备方法和应用
Du et al. One-step electrospinning PVDF/PVP-TiO2 hydrophilic nanofiber membrane with strong oil-water separation and anti-fouling property
Guo et al. Preparation and dye filtration property of electrospun polyhydroxybutyrate–calcium alginate/carbon nanotubes composite nanofibrous filtration membrane
CN114452838B (zh) 一种不对称亲/疏水性复合纤维膜及其制备方法
Yang et al. Preparation and characterization of high-performance electrospun forward osmosis membrane by introducing a carbon nanotube interlayer
Sun et al. Bioinspired design of underwater superoleophobic Poly (N-isopropylacrylamide)/polyacrylonitrile/TiO2 nanofibrous membranes for highly efficient oil/water separation and photocatalysis
Uddin et al. A highly efficient fog harvester of electrospun permanent superhydrophobic–hydrophilic polymer nanocomposite fiber mats
Gu et al. Electrospun polyurethane microporous membranes for waterproof and breathable application: the effects of solvent properties on membrane performance
Cui et al. Robust functional Janus nanofibrous membranes for efficient harsh environmental air filtration and oil/water separation
Liu et al. Preparation and characterization of novel thin film composite nanofiltration membrane with PVDF tree-like nanofiber membrane as composite scaffold
Xu et al. Preparation and properties of PTFE hollow fiber membranes for the removal of ultrafine particles in PM 2.5 with repetitive usage capability
Cheng et al. Fog catcher brushes with environmental friendly slippery alumina micro-needle structured surface for efficient fog-harvesting
Song et al. Continuous production and properties of mutil-level nanofiber air filters by blow spinning
Zhou et al. Janus copper mesh with asymmetric wettability for on-demand oil/water separation and direction-independent fog collection
CN106215461A (zh) 用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜及其制备方法与应用
CN105664730A (zh) 一种可调控液体单向透过范围的复合膜及其制备方法
CN111644078A (zh) 一种聚多巴胺改性纳米纤维涂层基纳滤膜及其制备方法
Shen et al. Hydrophilic SPE/MPTES-PAN electrospun membrane prepared via click chemistry for high efficiency oil–water separation
Ren et al. Janus membrane with novel directional water transport capacity for efficient atmospheric water capture
TR201612129A2 (tr) SÜLFONLANMIŞ POLİSÜLFON (sPSf) POLİMERİ KULLANILARAK ELDE EDİLEN İLERİ OZMOS MEMBRANI VE BUNUN ÜRETİM YÖNTEMİ
Cheng et al. A novel preparation of anti-layered poly (vinylalcohol)–polyacrylonitrile (PVA/PAN) membrane for air filtration by electrospinning
Yu et al. Preparation and characterization of PMIA nanofiber filter membrane for air filter
Salim et al. Polysulfone/TiO2 thin film nanocomposite for commercial ultrafiltration membranes
CN109224887B (zh) 一种聚酯纳米纤维微滤膜的制备方法
Zhou et al. Hierarchical structure design of electrospun membrane for enhanced membrane distillation treatment of shrimp aquaculture wastewater

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant