CN106215461A - 用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜及其制备方法与应用。该制备方法先将多孔网膜清洗干净后氮气吹干，配制聚阳离子电解质、硫化钠和硝酸铜的水溶液；然后将洗净的网膜浸渍于聚阳离子电解质水溶液中，取出水洗，随后浸渍于硫化钠水溶液中，取出水洗，最后浸渍于硝酸铜水溶液中，取出水洗，重复上述过程；最后将得到的网膜置于聚二甲基硅氧烷的溶液中，取出加热固化，即得超疏水/超亲油的多孔网膜。本发明制备工艺简单，反应条件温和，不需要使用昂贵的含氟试剂，成本低廉，可适用于多种不同的基底和大规模生产。所得网膜无毒无害，能够快速高效的实现对含油废水的分离，同时该网膜具有较好的稳定性，可实现多次循环使用。

Description

用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜及其制备方法与 应用

技术领域

本发明涉及一种超疏水/超亲油材料，特别是涉及一种用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜及其制备方法与应用，属于超疏水材料领域。

背景技术

超疏水表面是指水滴静态接触角大于150°，滚动角小于10°的表面。近年来，超疏水材料引起了广泛的研究兴趣，其中超疏水/超亲油多孔网膜材料被广泛应用于油水分离领域。该多孔网膜材料展现出对水和油相反的润湿性，当油水混合物接触该表面时，油可以自由地通过，而水被阻隔在网膜表面，从而实现了油水混合物的分离。

中国发明专利CN104888497A公开了一种用氟硅烷改性预先制备的纳米金属颗粒，再将改性的颗粒与聚偏氟乙烯粉末混合加入发泡剂高温烧结形成多孔氟碳树脂块体，该树脂块体具有超疏水/超亲油性，具有良好的分离效果。中国发明专利CN105418837A公开了一种相分离致多孔超疏水涂层材料，该涂层可应用于油水分离领域，其中该材料中引入甲基丙烯酸六氟丁酯作为疏水单体。中国发明专利CN1721030A公开了一种利用全氟烷基硅氧烷凝胶溶胶制备得到可用于油水分离的网膜。中国发明专利CN105603637A公开了一种先通过静电纺丝制备得到纳米纤维膜，再对膜进行原位固化，制得具有高的油水分离流量和分离效率的纳米纤维膜。中国发明专利CN105088297A公开了一种通过电化学沉积的方法制备得到仿生油水分离铜网。虽然这些技术都能成功制备出可用于用于油水分离的材料，但是上述技术存在以下缺陷：

(1)需要使用较为昂贵的含氟材料，造成成本的提高和环境的污染；

(2)制备工艺复杂，制备条件苛刻，需要特殊的设备，能耗高，不适合大规模生产；

(3)部分技术只能应用于特殊的基材，比如制备过程中需要高温烧结工艺的只能选择耐高温的基材，又比如采用电化学沉积工艺的只能选择导电的基材，这就限制了该技术的实际应用范围。

本发明人在专利申请CN105536296A中公开了一种采用液相沉积的方法制备得到超疏水/超亲油铜网，该铜网具有较高的油水分离分离性能，虽然该方法制备过程简单，成本低廉，但是该方法需要在加热条件下进行，不锈钢底材会与热的铜盐溶液发生反应，因此该方法并不适用于常用的不锈钢网基材，同时该方法制备得到的超疏水/超亲油铜网稳定性欠佳，无法实现较多次地循环使用，因此需要对该方法进行改进研究以使其能够适用于不同的基材，同时具有较稳定的超疏水/超亲油性能，能够实现较多次地循环使用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有超疏水/超亲油材料存在的缺点和不足，提供一种制备工艺极其简单，反应条件温和，不需要使用昂贵的含氟试剂，成本低廉，可适用于多种不同的基底和大规模生产，稳定性好，对环境友好的用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜及其制备方法。

本发明的目的还在于提供所述的超疏水/超亲油多孔网膜在工业油水分离中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将多孔网膜清洗干净后氮气吹干；配制0.5～5g/L的聚阳离子电解质水溶液，0.01～0.5mol/L的硫化钠水溶液和0.01～0.5mol/L硝酸铜水溶液；所述的聚阳离子电解质选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)和聚乙烯胺(PVA)中的一种或多种；

2)将洗净的网膜浸渍于所述聚阳离子电解质水溶液，取出后用去离子水清洗，随后浸渍于硫化钠水溶液中，取出后用去离子水清洗，最后浸渍于硝酸铜水溶液中，取出后用去离子水清洗，重复上述过程n次，其中5≤n≤100；

3)将步骤2)中得到的网膜置于浓度为1～20g/L的聚二甲基硅氧烷的溶液中，1～6h后取出在60～120℃下加热2～10h，得用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的多孔网膜选自不锈钢网、铜网、钛网、无纺布、棉布、滤纸、玻璃纤维。

优选地，所述的吹干是用氮气吹干。

优选地，步骤2)所述将洗净的网膜浸渍于所述聚阳离子电解质水溶液的时间为10～100s；浸渍于硫化钠水溶液中的时间为10～40s；浸渍于硝酸铜水溶液中的时间为10～40s。

优选地，步骤2)所述的用去离子水清洗的时间都为5～40s。

优选地，所述的聚二甲基硅氧烷的溶液中所用的溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯和正己烷中的至少一种。

一种用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜，由上述方法制得。

所述的多孔网膜表面通过交替吸附沉积形成立方结构的CuS纳米粒子，经聚二甲基硅氧烷改性后，在空气中水的接触角大于150°，油的接触角低于10°，具有超疏水/超亲油性。

所述用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜在工业油水混合物分离中的应用。

优选地，所述的油水混合物中的油选自氯仿、正己烷、异辛烷、石油醚和植物油中至少一种。

交替吸附沉积制备超疏水/超亲油多孔网膜的机理：首先在多孔网膜表面吸附聚阳离子电解质，使其表面带正电荷，随后浸渍于硫化钠溶液中使网膜表面吸附了一定量的S^2‐，再浸渍于硝酸铜溶液中，带负电的S^2‐会吸附Cu²⁺，由于常温下CuS在水中的溶度积为1.3×10^‐36，表明CuS极难溶于水，因此S^2‐与Cu²⁺可结合反应生成立方结构的CuS纳米粒子，同时多孔基底提供了微米级粗糙度，进而形成了微纳二元复合结构，该表面经聚二甲基硅氧烷修饰后，使网膜表面附着有大量的硅甲基，从而降低了网膜表面的表面能，使其具有超疏水/超亲油性。由于在吸附过程中引入了聚阳离子电解质，不仅增强了CuS粒子与多孔基底之间的结合力，同时也增强了CuS粒子之间的结合力，使得制备得到的油水分离网膜具有较好的稳定性。本发明的制备方法在室温下进行，不涉及到加温加压，酸性或碱性等苛刻条件，同时该方法中所使用的铜盐溶液浓度较低，不足与不锈钢发生反应，因此该方法对底材没有特殊的要求，可以应用于不同的底材。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1)本发明所制得的超疏水/超亲油多孔网膜制备工艺极其简单，反应条件温和，不需要使用昂贵的含氟试剂，成本低廉，由于本发明所述的制备方法在室温下进行，不涉及到加温加压，酸性或碱性等苛刻条件，同时该方法中所使用的铜盐溶液浓度较低，不足与不锈钢发生反应，因此该方法对底材没有特殊的要求，可以应用于不同的底材和大规模生产。

2)本发明所提供的油水分离多孔网膜可以实现对氯仿、正己烷、异辛烷、石油醚和植物油等的高效快速分离，同时该网膜无毒无害，可循环使用，具有较好的稳定性。

3)本发明所提供的油水分离多孔网膜由于在吸附过程中引入了聚阳离子电解质，不仅增强了CuS粒子与多孔基底之间的结合力，同时也增强了CuS粒子之间的结合力，使得制备得到的油水分离网膜具有较好的稳定性。

附图说明

图1a为本发明实施例1中洁净铜网的扫描电镜(SEM)图，放大倍数为500倍；

图1b为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网的扫描电镜(SEM)图，放大倍数为400倍；

图1c和1d为实施例1超疏水/超亲油铜网的局放大扫描电镜(SEM)图，放大倍数分别为5000倍和50000倍；

图2a为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网对去离子水的接触角照片；

图2b为实施例1制备的超疏水/超亲油铜网对正己烷的接触角照片；

图3a为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网对不同油的油水分离效率图；

图3b为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网的重复分离实验效果图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例以及附图对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。

实施例1

将铜网分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干，配制1g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，0.05mol/L的硫化钠水溶液和0.05mol/L硝酸铜水溶液；将洗净的铜网浸渍于1g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中，60s后取出，用去离子水清洗30s，随后浸渍于0.05mol/L硫化钠水溶液中，20s后取出，用去离子水清洗30s，最后浸渍于0.05mol/L硝酸铜水溶液中，20s后取出，用去离子水清洗30s，重复上述过程8次；将制备得到的铜网晾干后置于10g/L的聚二甲基硅氧烷的氯仿溶液中，2h后取出在80℃下加热2h后，即得可用于油水分离的超疏水/超亲油铜网。

本发明通过交替吸附沉积法在铜网上制备出了具有微纳米结构的超疏水/超亲油网膜。图1a为本发明洁净的铜网的扫描电镜(SEM)图，该图表明，未经处理的铜网网丝表面光滑，图1b，图1c和图1d为本发明所制得的超疏水/超亲油铜网的扫描电镜图，可以清楚地看出吸附沉积8次后的网丝表面包覆有立方结构的纳米粒子，从而赋予了铜网超疏水/超亲油的特性。

图2a为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网对去离子水的接触角照片，图2b为该铜网对正己烷的接触角照片，从图中可以看出，去离子水在制得的铜网表面的接触角为153.3°，正己烷在该表面的接触角为0°，即表明制得的铜网表面具有超疏水/超亲油性，这主要归因于吸附沉积8次后的网丝表面包覆有立方结构的纳米粒子，进而形成了微纳米复合结构，经聚二甲基硅氧烷修饰后降低了表面自由能，因此使得制备得到的铜网具有超疏水/超亲油的特性。

将制得的超疏水/超亲油铜网网剪成半径为2.5cm的圆形，置于两个夹具中间，夹紧密封，夹具上下端均接有石英玻璃管，装置垂直放置，倒入油水混合液，油会快速通过铜网，而水会阻滞在上端玻璃管内。图3a为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网对不同油的油水分离效率，图3b为该铜网的重复分离实验效果图。从两图中可知，本发明制得的铜网可以高效快速地分离包括氯仿、正己烷、异辛烷、石油醚和植物油等油水混合物，并且可以重复分离25次，具有较好的稳定性，这主要是由于在每次吸附过程中吸附了阳离子聚合物，增强了粒子与基底之间以及粒子与粒子之间的结合力，进而增强了膜的稳定性。

实施例2

将滤纸分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干，配制4g/L的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)水溶液，0.1mol/L的硫化钠水溶液和0.1mol/L硝酸铜水溶液；将洗净的滤纸浸渍于4g/L的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)水溶液中，30s后取出，用去离子水清洗30s，随后浸渍于0.1mol/L硫化钠水溶液中，40s后取出，用去离子水清洗40s，最后浸渍于0.1mol/L硝酸铜水溶液中，40s后取出，用去离子水清洗40s，重复上述过程6次；将制备得到的滤纸晾干后置于5g/L的聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液中，3h后取出在90℃下加热4h后，即得可用于油水分离的超疏水/超亲油滤纸。

本发明通过交替吸附沉积法在滤纸上制备出了具有微纳米结构的超疏水/超亲油网膜，去离子水在制得的滤纸表面的接触角为151.2°，正己烷在该表面的接触角为0°，即表明制得的滤纸表面具有超疏水/超亲油性。

将制得的超疏水/超亲油滤纸网剪成半径为2.5cm的圆形，置于两个夹具中间，夹紧密封，夹具上下端均接有石英玻璃管，装置垂直放置，倒入油水混合液，油会快速通过滤纸，而水会阻滞在上端玻璃管内。本发明制得的滤纸可以高效快速地分离包括氯仿、正己烷、异辛烷、石油醚和植物油等油水混合物，并且可以重复分离25次，具有较好的稳定性。

实施例3

将棉布分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干，配制4g/L的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)水溶液，0.3mol/L的硫化钠水溶液和0.3mol/L硝酸铜水溶液；将洗净的棉布浸渍于4g/L的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)水溶液中，60s后取出，用去离子水清洗30s，随后浸渍于0.3mol/L硫化钠水溶液中，20s后取出，用去离子水清洗30s，最后浸渍于0.3mol/L硝酸铜水溶液中，20s后取出，用去离子水清洗30s，重复上述过程90次；将制备得到的棉布晾干后置于15g/L的聚二甲基硅氧烷的正己烷溶液中，4h后取出在60℃下加热10h后，即得可用于油水分离的超疏水/超亲油棉布。

本发明通过交替吸附沉积法在棉布上制备出了具有微纳米结构的超疏水/超亲油网膜，去离子水在制得的棉布表面的接触角为158°，正己烷在该表面的接触角为0°，即表明制得的棉布表面具有超疏水/超亲油性。

将制得的超疏水/超亲油棉布网剪成半径为2.5cm的圆形，置于两个夹具中间，夹紧密封，夹具上下端均接有石英玻璃管，装置垂直放置，倒入油水混合液，油会快速通过棉布，而水会阻滞在上端玻璃管内。本发明制得的棉布可以高效快速地分离包括氯仿、正己烷、异辛烷、石油醚和植物油等油水混合物，并且可以重复分离25次，具有较好的稳定性。

实施例4

将玻璃纤维分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干，配制2g/L的聚乙烯胺(PVA)水溶液，0.5mol/L的硫化钠水溶液和0.5mol/L硝酸铜水溶液；将洗净的滤纸浸渍于2g/L的聚乙烯胺(PVA)水溶液中，100s后取出，用去离子水清洗40s，随后浸渍于0.5mol/L硫化钠水溶液中，40s后取出，用去离子水清洗40s，最后浸渍于0.5mol/L硝酸铜水溶液中，40s后取出，用去离子水清洗40s，重复上述过程80次；将制备得到的玻璃纤维晾干后置于20g/L的聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液中，5h后取出在120℃下加热8h后，即得可用于油水分离的超疏水/超亲油玻璃纤维。

本发明通过交替吸附沉积法在玻璃纤维上制备出了具有微纳米结构的超疏水/超亲油网膜，去离子水在制得的玻璃纤维表面的接触角为154°，正己烷在该表面的接触角为0°，即表明制得的玻璃纤维表面具有超疏水/超亲油性。

将制得的超疏水/超亲油玻璃纤维网剪成半径为2.5cm的圆形，置于两个夹具中间，夹紧密封，夹具上下端均接有石英玻璃管，装置垂直放置，倒入油水混合液，油会快速通过玻璃纤维，而水会阻滞在上端玻璃管内。本发明制得的玻璃纤维可以高效快速地分离包括氯仿、正己烷、异辛烷、石油醚和植物油等油水混合物，并且可以重复分离25次，具有较好的稳定性。

Claims (10)

1.用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将多孔网膜清洗干净后氮气吹干；配制0.5～5g/L的聚阳离子电解质水溶液，0.01～0.5mol/L的硫化钠水溶液和0.01～0.5mol/L硝酸铜水溶液；所述的聚阳离子电解质选自聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚乙烯胺中的一种或多种；

2)将洗净的网膜浸渍于所述聚阳离子电解质水溶液，取出后用去离子水清洗，随后浸渍于硫化钠水溶液中，取出后用去离子水清洗，最后浸渍于硝酸铜水溶液中，取出后用去离子水清洗，重复上述过程n次，其中5≤n≤100；

3)将步骤2)中得到的网膜置于浓度为1～20g/L的聚二甲基硅氧烷的溶液中，1～6h后取出在60～120℃下加热2～10h，得用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜。

2.根据权利要求1所述的用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔网膜选自不锈钢网、铜网、钛网、无纺布、棉布、滤纸、玻璃纤维。

3.根据权利要求1所述的用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜及其制备方法，其特征在于，所述的吹干是用氮气吹干。

4.根据权利要求1所述的用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述将洗净的网膜浸渍于所述聚阳离子电解质水溶液的时间为10～100s；浸渍于硫化钠水溶液中的时间为10～40s；浸渍于硝酸铜水溶液中的时间为10～40s。

5.根据权利要求1所述的用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的用去离子水清洗的时间都为5～40s。

6.根据权利要求1所述的用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜的制备方法，其特征在于：所述的聚二甲基硅氧烷的溶液中所用的溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯和正己烷中的至少一种。

7.一种用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜，其特征在于：其由权利要求1‐6任一项所述方法制得。

8.根据权利要求7所述的用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜，其特征在于：所述的多孔网膜表面通过交替吸附沉积形成立方结构的CuS纳米粒子，经聚二甲基硅氧烷改性后，在空气中水的接触角大于150°，油的接触角低于10°，具有超疏水/超亲油性。

9.权利要求7或8所述用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜在工业油水混合物分离中的应用。

10.根据权利要求9所述的用于油水分离的超疏水/超亲油多孔网膜在工业油水混合物分离中的应用，其特征在于：所述的油水混合物中的油选自氯仿、正己烷、异辛烷、石油醚和植物油中至少一种。