CN111330462A - 一种超疏水破乳油水分离膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水破乳油水分离膜材料及其制备方法和应用，该方法包括：将聚二甲基硅氧烷溶解于有机溶剂中，搅拌均匀后，得到混合溶液；所述混合溶液中聚二甲基硅氧烷的质量浓度为1～10％；将所述混合溶液附着于玻璃纤维滤膜表面，至玻璃纤维滤膜完全被混合溶液润湿；取出润湿后的玻璃纤维滤膜，自然干燥，待有机溶剂挥发完后，再进行高温固化处理，得到超疏水破乳油水分离膜材料。本发明使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液与玻璃纤维滤膜结合，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液负载到玻璃纤维滤膜的表面上，制得的超疏水破乳油水分离膜材料，与水的接触角＞150°，与油的接触角为0°，而且具有破乳功能，配合疏水亲油的改性方式，对各类油包水的乳液有很好的分离效果，且分离效率可以达到97％以上。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护和油水分离技术领域，尤其涉及一种超疏水破乳油水分离膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
涉及石油生产的现代工业活动(如交通运输、制药和食品工业)一直产生大量的含油废水，对生态系统造成的巨大威胁。随着对清洁用水的需求日益增长，以及可用于供水的资源有限，含油污水的处理是一个世界性的难题。由于油水混合物(自由混合物、分散体系或乳化液)是一个多相体系，它的分离本质上是一个界面问题。
最近的研究集中在设计和生产具有特殊润湿性的新型材料来解决这个问题。特别是，这些分离材料通常表现出与油或水的不同亲缘关系。如超疏水性/超亲油性、超亲水性/水下超疏油性、超亲水性/空气中超亲油性。根据分离方法，这些超润湿材料可进一步分为过滤材料(金属网，织物，膜)以及吸收材料(泡沫，气凝胶和海绵)，其中，膜技术由于成本低、操作方便、分离效率高，正经历着快速的增长。到目前为止，各种类型的具有特殊润湿性的膜(如聚合物膜、各种金属网状膜、碳纳米管膜)已经被设计用于油水分离。
聚合物膜一般具有较高的分离效率，但与无机膜相比其稳定性较差；金属网膜通常表现出较高的通量，但由于其固有的大孔径，在分离油水乳液方面不太有效；碳纳米管膜具有高效率和非凡的机械强度，但成本效益较低，阻碍了其可扩展的生产。
商用三维基片的表面修饰和特殊润湿材料的三维结构的构建是获得特殊润湿膜的主要策略。例如，亲水聚多巴胺(PDA)在疏水多孔结构上的原位聚合可以获得超亲水膜，同时，亲水聚合物可以直接用静电纺丝法制备超亲水膜。
在过滤材料中，高分子膜由于易于制造、低成本和良好的机械完整性而受到最多的关注，然而，现场的W/O乳液可能具有腐蚀性成分和高温，膜通常在苛刻的条件下暴露于常规冲洗中，高分子膜由于其较低的耐热性和耐化学性而受到限制。显然，在这种情况下，玻璃纤维膜可以是一个很好的替代，因为它们容易改变表面，优越的耐热性和耐化学性，高的机械强度，可回收性和低成本。实际上，已经有报道说，用于O/W分离的两性离子接枝玻璃纤维膜，该膜具有表面超亲水性，是由甲基丙烯酸酯单体表面引发的ATRP制备的，然而要求严格的条件和惰性气氛，限制了制造规模。在该研究中，Zang等人以氨基化二氧化硅颗粒、十八烷基三氯硅烷进行疏水化处理成功地制造了超级疏水玻璃纤维布。相关结果表明，在超疏水玻璃纤维布上存在二氧化硅和十八烷基三氯硅烷试剂。水接触角为154°，滑动角为5°，制备的玻璃纤维布具有优异的水油分离性能，分离效率为98％。且克服现在技术中油水分离装置能耗大、成本高、条件苛刻等问题，但是制备过程比较繁琐，耐压性能较差，不适合规模化运用。
发明内容
本发明提供了一种超疏水破乳油水分离膜材料及其制备方法和应用，该超疏水破乳油水分离膜材料的制备方法省时、简便、成本低，不仅克服了现在技术中油水分离装置工艺复杂、能耗大、成本高、条件苛刻等问题，而且还具有较好的疏水性、破乳能力以及较强的油水分离能力。
具体技术方案如下：
一种超疏水破乳油水分离膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚二甲基硅氧烷溶解于有机溶剂中，搅拌均匀后，得到混合溶液；
所述混合溶液中聚二甲基硅氧烷的质量浓度为1～10％；
(2)将所述混合溶液附着于玻璃纤维滤膜表面，至玻璃纤维滤膜完全被混合溶液润湿；
(3)取出步骤(2)润湿后的玻璃纤维滤膜，自然干燥，待有机溶剂挥发完后，再进行高温固化处理，得到超疏水破乳油水分离膜材料。
本发明使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液与玻璃纤维滤膜结合，通过浸渍、喷涂或旋涂的方式将其溶液负载到膜材料的表面上，利用玻璃纤维滤膜所具有的微米级的粗糙度以及PDMS的低表面能从而实现亲油疏水的特性，同时基底材料玻璃纤维滤膜因其独特的纤维结构而具有破乳功能，配合疏水亲油的改性方式，对各类油包水的乳液有很好的分离效果，且分离效率可以达到97％以上，从而使制得膜材料对于多种类型的含油废水都具有很好的分离能力。
本发明超疏水破乳油水分离膜材料对水的接触角大于150度，因而在油水分离的过程中，水可以被成功拦截在其表面，而对与水不互溶的油类和有机溶剂，如丙酮、甲苯、正已烷、四氯乙烯、三氯甲烷、柴油等的接触角为0°，各种有机溶剂和油类可以自由透过玻璃纤维滤膜从而实现有效的油水分离。
有机溶剂和聚二甲基硅氧烷的用量有严格要求，尤其是聚二甲基硅氧烷，当聚二甲基硅氧烷的质量浓度超过10％，获得的超疏水破乳油水分离膜材料的疏水性能有显著降低。
进一步地，步骤(1)中，采用的有机溶剂可以是正己烷、正庚烷、甲苯、石油醚等非极性有机溶剂。作为优选，所述有机溶剂为正己烷。
进一步地，步骤(2)中，将混合溶液附着于玻璃纤维滤膜表面的方法，采用步骤(A)或者步骤(B)：
(A)将玻璃纤维滤膜置于混合溶液中浸渍1～10min，再在室温下自然干燥；
(B)将混合溶液喷涂或旋涂于膜材料表面上，再在室温下自然干燥。
进一步地，步骤(2)中，先将玻璃纤维滤膜进行清洗，再将玻璃纤维滤膜浸泡于所述混合溶液中；所述玻璃纤维滤膜的清洗方法为：先用乙醇和去离子水对玻璃纤维滤膜进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤玻璃纤维滤膜。
使用浸渍还是喷涂或旋涂的方式取决于基底材料的性质，对于玻璃纤维滤膜等二维材料，由于其低维性、采用浸渍、喷涂或旋涂的方式都可以。
进一步地，步骤(3)中，取出润湿后的玻璃纤维滤膜，在相对湿度为30-70％的空气中自然干燥0.5～1.5h。
进一步地，步骤(3)中，取出步骤(2)润湿后的玻璃纤维滤膜，自然干燥待有机溶剂挥发后，先重复一次步骤(2)，再置于100～200℃下固化1～4h，得到超疏水破乳油水分离膜材料。
步骤(3)中，所述固化的温度为160℃，时间为1h。
本发明还提供了所述的制备方法制备的超疏水破乳油水分离膜材料，在空气中，所述超疏水破乳油水分离膜材料与水的接触角＞150°，与油的接触角为0°。
本发明还提供了所述的超疏水破乳油水分离膜材料在油品回收中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液与玻璃纤维滤膜结合，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液负载到玻璃纤维滤膜的表面上，制得的超疏水破乳油水分离膜材料，与水的接触角＞150°，与油的接触角为0°，而且具有破乳功能，配合疏水亲油的改性方式，对各类油包水的乳液有很好的分离效果，且分离效率可以达到97％以上。
(2)本发明的方法简单，只需要几步简单的浸泡润湿就可以实现，不需要任何复杂的设备，原料易得，生产周期短,能耗小，无需复杂的专用设备，未来会有很大的应用前景。
附图说明
图1为玻璃纤维滤膜的电子显微镜图；
其中，图1-a为原始玻璃纤维滤膜的电子显微镜图；图1-b为实施例1中PDMS处理后玻璃纤维滤膜的电子显微镜图。
图2为玻璃纤维滤膜的能量色散X射线光谱图；
其中，a为原始玻璃纤维滤膜的能量色散X射线光谱图；b为实施例1中PDMS处理后玻璃纤维滤膜的能量色散X射线光谱图。
图3为玻璃纤维滤膜的傅利叶红外光谱图；
其中，PDMS@GF表示PDMS玻璃纤维滤膜，Original GF表示原始玻璃纤维滤膜。
图4为实施例1中改性玻璃纤维材料分离油水混合物过程示意图；
其中，图4-1为分离油水混合物的装置，图4-2中为分离油水混合物前(a)中(b)后(c)的对比图。
图5为实施例1中改性玻璃纤维材料分离油包水乳液图；
其中，图5-1为分离乳液装置；图5-2为乳液分离前后的对比图，a为分离前浑浊的乳液，b为分离后清澈的油。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。下列化学试剂和材料均为常规市售产品。为确保固化效果，本领域通常会在聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液与有机溶剂混合时加入少量常用市售的固化剂，固化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1:10。
实施例1
一种超疏水破乳油水分离膜材料(PDMS玻璃纤维滤膜)的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液加入100g有机溶剂正己烷溶液中，磁力搅拌30min，使PDMS与有机溶剂混合均匀，得到聚二甲基硅氧烷质量浓度为1％的PDMS-正己烷混合溶液；
(2)取出玻璃纤维滤膜，先用乙醇和去离子水对玻璃纤维滤膜进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烘箱中干燥，直至完全干燥；
(3)将干燥后的玻璃纤维滤膜浸泡在PDMS-正己烷混合溶液中，反复浸润玻璃纤维滤膜5次，保证玻璃纤维滤膜完全被PDMS-正己烷混合溶液浸湿；
(4)取出步骤(3)浸湿后的玻璃纤维滤膜，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷；
(5)取出步骤(4)浸湿后的玻璃纤维滤膜，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到改性后的膜材料。
以未经聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性的玻璃纤维滤膜为对照，测定获得玻璃纤维滤膜的电子显微镜图、能量色散X射线光谱图和傅利叶红外光谱图，结果如图1～3所示。
对比例1
一种PDMS玻璃纤维丝制备方法，具体步骤如下：
(1)将1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液加入100g有机溶剂正己烷溶液中，磁力搅拌30min，使PDMS与有机溶剂混合均匀，得到聚二甲基硅氧烷质量浓度为1％的PDMS-正己烷混合溶液；
(2)取出玻璃纤维丝，先用乙醇和去离子水对玻璃纤维丝进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烘箱中干燥，直至完全干燥；
(3)将干燥后的玻璃纤维丝浸泡在PDMS-正己烷混合溶液中，反复浸润玻璃纤维丝5次，保证玻璃纤维丝完全被PDMS-正己烷混合溶液浸湿；
(4)取出步骤(3)浸湿后的玻璃纤维丝，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷；
(5)取出步骤(4)浸湿后的玻璃纤维丝，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到改性后的玻璃纤维丝材料。
对比例2
一种PDMS滤纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液加入100g有机溶剂正己烷溶液中，磁力搅拌30min，使PDMS与有机溶剂混合均匀，得到聚二甲基硅氧烷质量浓度为1％的PDMS-正己烷混合溶液；
(2)取出滤纸，先用乙醇和去离子水对滤纸进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烘箱中干燥，直至完全干燥；
(3)将干燥后的滤纸浸泡在PDMS-正己烷混合溶液中，反复浸润滤纸5次，保证滤纸完全被PDMS-正己烷混合溶液浸湿；
(4)取出步骤(3)浸湿后的滤纸，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷；
(5)取出步骤(4)浸湿后的滤纸，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到改性后的滤纸材料。
对比例3
一种PDMS玻璃纤维布制备方法，具体步骤如下：
(1)将1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液加入100g有机溶剂正己烷溶液中，磁力搅拌30min，使PDMS与有机溶剂混合均匀，得到聚二甲基硅氧烷质量浓度为1％的PDMS-正己烷混合溶液；
(2)取出玻璃纤维布，先用乙醇和去离子水对玻璃纤维布进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烘箱中干燥，直至完全干燥；
(3)将干燥后的玻璃纤维布浸泡在PDMS-正己烷混合溶液中，反复浸润玻璃纤维布5次，保证玻璃纤维布完全被PDMS-正己烷混合溶液浸湿；
(4)取出步骤(3)浸湿后的玻璃纤维布，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷；
(5)取出步骤(4)浸湿后的玻璃纤维布，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到改性后的玻璃纤维布材料。
对比例4
一种MTS(甲基三氯硅烷)玻璃纤维滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1g甲基三氯硅烷(MTS)溶液加入100g有机溶剂正己烷溶液中，磁力搅拌30min，使MTS与有机溶剂混合均匀，得到MTS质量浓度为1％的MTS-正己烷混合溶液；
(2)取出玻璃纤维滤膜，先用乙醇和去离子水对玻璃纤维滤膜进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烘箱中干燥，直至完全干燥；
(3)将干燥后的滤纸浸泡在MTS-正己烷混合溶液中，反复浸润滤膜5次，保证玻璃纤维滤膜完全被MTS-正己烷混合溶液浸湿；
(4)取出步骤(3)浸湿后的玻璃纤维滤膜，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷；
(5)取出步骤(4)浸湿后的玻璃纤维滤膜，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到改性后的膜材料。
实施例2
一种超疏水破乳油水分离膜材料(PDMS玻璃纤维滤膜)的制备方法，具体步骤如下：
(1)将5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液加入100g有机溶剂正己烷溶液中，磁力搅拌30min，使PDMS与有机溶剂混合均匀，得到聚二甲基硅氧烷质量浓度为5％的PDMS-正己烷混合溶液；
(2)取出玻璃纤维滤膜，先用乙醇和去离子水对玻璃纤维滤膜进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烘箱中干燥，直至完全干燥；
(3)将干燥后的玻璃纤维滤膜浸泡在PDMS-正己烷混合溶液中，反复浸润玻璃纤维滤膜5次，保证玻璃纤维滤膜完全被PDMS-正己烷混合溶液浸湿；
(4)取出步骤(3)浸湿后的玻璃纤维滤膜，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷；
(5)取出步骤(4)浸湿后的玻璃纤维滤膜，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到改性后的膜材料。
实施例3
一种超疏水破乳油水分离膜材料(PDMS玻璃纤维滤膜)的制备方法，具体步骤如下：
(1)将10g聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液加入100g有机溶剂正己烷溶液中，磁力搅拌30min，使PDMS与有机溶剂混合均匀，得到聚二甲基硅氧烷质量浓度为10％的PDMS-正己烷混合溶液；
(2)取出玻璃纤维滤膜，先用乙醇和去离子水对玻璃纤维滤膜进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烘箱中干燥，直至完全干燥；
(3)将干燥后的玻璃纤维滤膜浸泡在PDMS-正己烷混合溶液中，反复浸润玻璃纤维滤膜5次，保证玻璃纤维滤膜完全被PDMS-正己烷混合溶液浸湿；
(4)取出步骤(3)浸湿后的玻璃纤维滤膜，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷；
(5)取出步骤(4)浸湿后的玻璃纤维滤膜，至于马弗炉中，，在160℃下固化1h，得到改性后的膜材料。
取实施例1～3的PDMS玻璃纤维滤膜、对比例1的PDMS玻璃纤维丝、对比例2的PDMS滤纸、对比例3的PDMS玻璃纤维布、对比例4的MTS玻璃纤维滤膜、进行材料表面水接触角(空气)、油接触角、油水混合物分离效率、破乳效率的测试，结果如表1所示。
表1不同实施例和对比例中产品的性能比较
将上述制备获得的材料应用于油水分离处理中，具体步骤如下：
(1)将实施例1制备的疏水亲油的玻璃纤维滤膜夹在分离设备中间(如抽滤装置中)，用于分离油水混合物(如图4)，或者，将实施例2制备的疏水亲油玻璃纤维滤膜置于漏斗中，用于分离油包水的乳液(如图5)；
(2)使用四氯乙烯、三氯甲烷等有机溶剂和水混合配制油水混合物；使用正己烷、柴油的有机溶剂和油类和水配置油包水的乳液
(3)将步骤(2)中油水混合物、油包水乳液，在重力作用下通过抽滤装置或漏斗进行分离，可得到较为清澈的滤液。
Claims (8)
1.一种超疏水破乳油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚二甲基硅氧烷溶解于有机溶剂中，搅拌均匀后，得到混合溶液；
所述混合溶液中聚二甲基硅氧烷的质量浓度为1～10％；
(2)将所述混合溶液附着于玻璃纤维滤膜表面，至玻璃纤维滤膜完全被混合溶液润湿；
(3)取出步骤(2)润湿后的玻璃纤维滤膜，自然干燥，待有机溶剂挥发完后，再进行高温固化处理，得到超疏水破乳油水分离膜材料。
2.如权利要求1所述的超疏水破乳油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷。
3.如权利要求1所述的超疏水破乳油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将混合溶液附着于玻璃纤维滤膜表面的方法，采用步骤(A)或者步骤(B)：
(A)将玻璃纤维滤膜置于混合溶液中浸渍1～10min，再在室温下自然干燥；
(B)将混合溶液喷涂或旋涂于膜材料表面上，再在室温下自然干燥。
4.如权利要求1所述的超疏水破乳油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，先将玻璃纤维滤膜进行清洗，再将玻璃纤维滤膜浸泡于所述混合溶液中；所述玻璃纤维滤膜的清洗方法为：先用乙醇和去离子水对玻璃纤维滤膜进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤玻璃纤维滤膜。
5.如权利要求1所述的超疏水破乳油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，取出步骤(2)润湿后的玻璃纤维滤膜，自然干燥待有机溶剂挥发后，先重复一次步骤(2)，再置于100～200℃下固化1～4h，得到超疏水破乳油水分离膜材料。
6.如权利要求1所述的超疏水破乳油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固化的温度为160℃，时间为1h。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的超疏水破乳油水分离膜材料，其特征在于，在空气中，所述超疏水破乳油水分离膜材料与水的接触角＞150°，与油的接触角为0°。
8.如权利要求7所述的超疏水破乳油水分离膜材料在油品回收中的应用。
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