CN113058439A - 一种超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料及其制备方法和应用，该材料的制备方法包括：先将碳纳米管分散于有机溶剂中，再加入聚二甲基硅氧烷，得到混合溶液；采用抽吸方式将混合溶液滤过玻璃纤维滤膜，至膜材料完全负载上混合溶液中碳纳米管，进行高温固化处理后，得到超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料。本发明将碳纳米管负载至玻璃纤维滤膜材料中，提供丰富微观结构，在低表面能甲基三氯硅烷修饰下，得到的改性材料表现出超疏水性，具有破乳功能；与此同时在优异疏水性能基础上，表现出很好自清洁能力，具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护和油品回收技术领域，尤其涉及一种超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
有着“工业的血液”美称的石油已然成为当今人类不可或缺的能源之一。然而，石油在开采和运输过程中会产生大量含油废水，严重污染生态环境。此外，皮革、印染、化工等行业每天都会产出大量含油废水。含油废水高效处理达标排放，离不开高效的回收处理技术。当前，传统含油废水处理方法主要包括：重力分离、过滤、离心、燃烧、物理吸附、化学分离以及生物降解等，这些方法普遍存在除油效率低、成本高、易造成二次污染等问题。亟需研究一种新型的高效无污染的去油材料与去油技术。
随着研究的交叉与深入，科学家发现，仿生浸润性材料具有特殊界面结构，能很好处理含油废水。这种材料用于油水分离，是一种高效可行的除油方案。当前，主要有疏水亲油和亲水疏油两类特殊浸润性仿生材料被成功地设计、制造并应用于油水分离领域。亲油疏水材料由于表面特殊结构，能透油不透水，实现油和水的分离，达到处理油污染目的。这是基于在材料表面构造合适的粗糙度以及在具有粗糙结构的材料表面修饰低表面能化学物质这两原则，材料得以有亲油疏水特性。
玻璃纤维作为一种无机材料，由于其优异的耐高温、电绝缘、耐腐蚀性能以及极高的拉伸强度，被广泛应用于化学、航天、建筑等行业。而玻璃纤维易加工成膜的特点，使其在水处理邻域具有较好应用前景。加工得到的玻璃纤维滤膜，由于其特殊的线性微观结构，以及极小的孔径，可对乳化油进行切割，实现破乳。若对玻璃纤维滤膜加以亲疏水改性，得到的改性材料将具有极好的油水分离能力，可以解决当前乳化油难以处理问题。
当前，国内外大量学者对玻璃纤维滤膜改性开展研究。常见的膜材料改性方式主要包括表面接枝和表面涂覆的膜表面改性以及共混或共聚的膜基体改性。Kang利用多巴胺在玻璃纤维膜表面自聚形成聚多巴胺薄膜的特征，在PDMS修饰作用下，制备得到超疏水超亲油改性玻璃纤维基复合膜材料，水接触角超过152°，此外具有良好乳液分离效率和吸附染料能力。
发明内容
本发明提供了一种超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料及其制备方法和应用，该超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料具有较好的疏水性、自清洁性、破乳能力以及较强的油水分离能力。
具体技术方案如下：
一种超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管和聚二甲基硅氧烷分散溶解于有机溶剂中，搅拌均匀后，得到混合溶液；
所述混合溶液中碳纳米管的质量浓度为0.1-1‰，聚二甲基硅氧烷的质量浓度为0.8～1.2％；
(2)采用抽吸方式将所述混合溶液滤过玻璃纤维滤膜，至膜材料完全负载上混合溶液中的碳纳米管；
(3)取出步骤(2)负载后的玻璃纤维滤膜，自然干燥后，除去有机溶剂，再进行固化处理，得到超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料。
本发明通过抽吸将碳纳米管(CNT)负载到玻璃纤维滤膜表面，构造微纳米级粗糙度，同时利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)低表面能，实现玻璃纤维滤膜亲油疏水特性。超疏水特性以及微纳米粗糙结构使其在抗污染方面有极好性能，表现出极强自清洁能力。同时玻璃纤维滤膜因其本身独特线性微观结构而具有破乳功能，配合疏水亲油特性，对各类油包水的乳液有很好的分离效果，具有很好选择性。
碳纳米管和聚二甲基硅氧烷的用量有严格要求，聚二甲基硅氧烷的质量浓度为1％，碳纳米管的质量浓度为0.5‰时，获得的超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料的疏水性最佳。
进一步地，步骤(1)中，采用的有机溶剂可以是正戊烷、正庚烷、甲苯、石油醚等非极性有机溶剂。作为优选，所述有机溶剂为正己烷。
进一步地，步骤(1)中，先将碳纳米管加入有机溶剂中超声分散20～40min，再向分散液中加入聚二甲基硅氧烷搅拌均匀。
进一步地，步骤(2)中，先将膜材料进行清洗，再采用抽吸方式将混合溶液中分散碳纳米管负载到膜材料表面；所述膜材料的清洗方法为：先用乙醇和去离子水对膜材料进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤膜材料。
进一步地，步骤(3)中，取出负载后的膜材料，在相对湿度为30～70％的空气中自然干燥0.5～1.5h。
进一步地，步骤(3)中，所述固化的温度为150～170℃，时间为0.8～1.2h。
本发明还提供了一种超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料，该材料在空气中的水接触角＞159°，油接触角为0°。
本发明还提供了所述的超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料在油品回收中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将碳纳米管(CNT)负载到玻璃纤维滤膜表面，在低表面能物质聚二甲基硅氧烷(PDMS)修饰作用下，制得的超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料，水接触角＞159°，油接触角为0°。
(2)本发明得到的超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料，具有破乳能力，对各类油包水乳液有很好的分离效果，分离效率超过99％以上。
(3)本发明得到的超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料，具有自清洁能力，在空气、受油污染后都有很好自清洁能力。
附图说明
图1为玻璃纤维滤膜材料SEM图。
其中，图1-1为原始玻璃纤维滤膜SEM图，图1-2为实施例1中改性玻璃纤维滤膜SEM图。
图2为实施例1中改性玻璃纤维滤膜EDS能谱图和mapping图；
其中，A为改性玻璃纤维滤膜能谱图，B为O元素扫描图，C为Si元素扫描图，D为C元素扫描图。
图3为玻璃纤维滤膜材料的接触角图。
图4为玻璃纤维滤膜材料自清洁实验结果图。
其中，图4-1为空气中自清洁实验，图4-2为受油污染后自清洁实验。A1-A3为原始玻璃纤维滤膜，B1-B3为实施例1中改性玻璃纤维滤膜。
图5为玻璃纤维滤膜分离油水混合物过程示意图。
其中，A1-A2为分离油相密度比水大的实验过程，B1-B2为分离油相密度比水小的实验过程。
图6为实施例1中改性玻璃纤维滤膜分乳化油实验结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
一种超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.05g碳纳米管(CNT)加入99g有机溶剂正己烷溶液中，超声30min，再加入1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)，磁力搅拌30min，使CNT和PDMS与有机溶剂混合均匀，得到PDMS质量浓度为1％，CNT浓度为0.5‰的混合溶液；
(2)取出玻璃纤维滤膜，先用乙醇和去离子水对玻璃纤维滤膜进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烘箱中干燥，直至完全干燥；
(3)采用抽吸方式将10g步骤(1)的混合溶液滤过干燥后的玻璃纤维滤膜，至膜材料完全负载上混合溶液中碳纳米管；
(4)取出步骤(3)负载后的玻璃纤维滤膜，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷；
(5)取出步骤(4)负载后的玻璃纤维滤膜，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料(记为PDMS@CNT@GF)。
对比例1
一种MTS玻璃纤维滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1g甲基三氯硅烷(MTS)溶液加入99g有机溶剂正己烷溶液中，磁力搅拌30min，使MTS与有机溶剂混合均匀，得到MTS质量浓度为1％的混合溶液；
(2)取出玻璃纤维滤膜，先用乙醇和去离子水对玻璃纤维滤膜进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烘箱中干燥，直至完全干燥；
(3)将干燥后的滤纸浸泡在混合溶液中，反复浸润滤膜5次，保证玻璃纤维滤膜完全被混合溶液浸湿；
(4)取出步骤(3)浸湿后的玻璃纤维滤膜，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷；
(5)取出步骤(4)浸湿后的玻璃纤维滤膜，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到改性后的膜材料(记为MTS@GF)。
对比例2
一种PDMS玻璃纤维滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液加入99g有机溶剂正己烷溶液中，磁力搅拌30min，使PDMS与有机溶剂混合均匀，得到PDMS质量浓度为1％的混合溶液；
(2)取出玻璃纤维滤膜，先用乙醇和去离子水对玻璃纤维滤膜进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烘箱中干燥，直至完全干燥；
(3)将干燥后的滤纸浸泡在混合溶液中，反复浸润滤膜5次，保证玻璃纤维滤膜完全被混合溶液浸湿；
(4)取出步骤(3)浸湿后的玻璃纤维滤膜，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷；
(5)取出步骤(4)浸湿后的玻璃纤维滤膜，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到改性后的膜材料(记为PDMS@GF)。
实施例2
一种超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.01g碳纳米管(CNT)加入99g有机溶剂正己烷溶液中，超声30min，再加入1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)，磁力搅拌30min，使CNT和PDMS与有机溶剂混合均匀，得到PDMS质量浓度为1％，CNT浓度为0.1‰的混合溶液；
(2)取出玻璃纤维滤膜，先用乙醇和去离子水对玻璃纤维滤膜进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烘箱中干燥，直至完全干燥；
(3)采用抽吸方式将所述10g混合溶液滤过干燥后的玻璃纤维滤膜，至膜材料完全负载上混合溶液中碳纳米管；
(4)取出步骤(3)负载后的玻璃纤维滤膜，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷；
(5)取出步骤(4)负载后的玻璃纤维滤膜，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料(记为PDMS@0.1‰CNT@GF)。
实施例3
一种超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.1g碳纳米管(CNT)加入99g有机溶剂正己烷溶液中，超声30min，再加入1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)，磁力搅拌30min，使CNT和PDMS与有机溶剂混合均匀，得到PDMS质量浓度为1％，CNT浓度为1‰的混合溶液；
(2)取出玻璃纤维滤膜，先用乙醇和去离子水对玻璃纤维滤膜进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烘箱中干燥，直至完全干燥；
(3)采用抽吸方式将所述10g混合溶液滤过干燥后的玻璃纤维滤膜，至膜材料完全负载上混合溶液中碳纳米管；
(4)取出步骤(3)负载后的玻璃纤维滤膜，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷；
(5)取出步骤(4)负载后的玻璃纤维滤膜，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料(记为PDMS@1‰CNT@GF)。
取实施例1～3的PDMS@CNT@GF材料、对比例1的MTS@GF材料、对比例2的PDMS@GF材料，进行材料水接触角的测试，结果如下：
如图3所示，PDMS@GF水接触角为152.0°，达到超疏水性，而MTS@GF水接触角为110.0°，疏水性能不强。三种PDMS@CNT@GF材料水接触角都在152.0°以上，明显优于PDMS@GF材料。其中，当CNT质量浓度在0.5‰时，疏水性能最佳，水接触角高达159.2°，此外，CNT浓度过高或过低都会影响改性材料疏水性。
取实施例1的PDMS@CNT@GF材料进行EDS光谱和mapping表征，结果如下：
如图2所示，分析测试结果表明，材料表面存在CNT和PDMS两种改性试剂。图2中(A-D)分别是PDMS@CNT@GF材料的EDS光谱图和mapping图。从图中我们可以看到，经CNT和PDMS修饰后的玻璃纤维滤膜表面Si，C，O元素均匀的分布在材料的表面，说明PDMS和CNT成功的负载到玻璃纤维滤膜的表面。
取实施例1的PDMS@CNT@GF材料和原始玻璃纤维滤膜材料进行自清洁实验，结果如下：
如图4-1(B1-B3)所示，由于PDMS@CNT@GF材料超疏水性能，材料表面通过滚动水滴去除污垢，表面重新变得干净。当受到油污染后，PDMS@CNT@GF材料表面污垢同样可以在水滴作用下去除污垢(图4-2(B1-B3))。而原始玻璃纤维滤膜在空气中或在油污染后都不具备自清洁能力。
将制备得到改性材料应用于油水分离实验，如图5两种装置可分别分离油密度比水大的油水混合物(A1-A2)以及油密度比水小的油水混合物(B1-B2)，同时还可以分离油包水乳液。乳化油通过PDMS@CNT@GF材料，实现破乳，得到澄清油相(图6)。
Claims (9)
1.一种超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管和聚二甲基硅氧烷分散溶解于有机溶剂中，搅拌均匀后，得到混合溶液；
所述混合溶液中碳纳米管质量浓度为0.1～1‰，聚二甲基硅氧烷的质量浓度为0.8～1.2％；
(2)采用抽吸方式将所述混合溶液滤过膜材料，至膜材料完全负载上混合溶液中的碳纳米管；
(3)取出步骤(2)负载后的膜材料，自然干燥后，除去有机溶剂，再进行固化处理，得到超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料。
2.如权利要求1所述的超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷。
3.如权利要求1所述的超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述膜材料为玻璃纤维滤膜。
4.如权利要求1所述的超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先将碳纳米管加入有机溶剂中超声分散20～40min，再向分散液中加入聚二甲基硅氧烷搅拌均匀。
5.如权利要求1所述的超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，先将膜材料进行清洗，再采用抽吸方式将混合溶液中分散碳纳米管负载到膜材料表面；所述膜材料的清洗方法为：先用乙醇和去离子水对膜材料进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤膜材料。
6.如权利要求1所述的超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，取出负载后的膜材料，在相对湿度为30～70％的空气中自然干燥0.5～1.5h。
7.如权利要求1所述的超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固化的温度为150～170℃，时间为0.8～1.2h。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料，其特征在于，在空气中，所述超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料的水接触角＞159°，油接触角为0°。
9.如权利要求8所述的超疏水性二维抗污染破乳油水分离膜材料在油品回收中的应用。
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