CN114602334A - 一种电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的制备方法 - Google Patents

一种电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的制备方法。首先在商品化尼龙网表面形成致密的聚多巴胺修饰层，利用聚多巴胺含有的大量羟基与氨基官能团，为下一步吡咯聚合提供大量结合位点；低温条件下，吡咯经过多次原位聚合冲洗，得到电阻均匀的吡咯聚合尼龙网；最后表面通过疏水性纳米材料和聚二甲基硅氧烷修饰制得超疏水吡咯聚合尼龙网电热材料。本发明制备的油水分离尼龙网料具有电阻均匀性好、功率低等特点，并且具有良好的疏水性能，利用电致焦耳加热可表现出优异的油水分离性能，特别对工业原油及生活餐厨废弃油脂的处理性能优异，在膜分离领域具有广阔的应用前景。

Description

一种电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的制备 方法
技术领域
本发明属于有机电热膜功能材料技术领域，具体涉及一种电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，工业和日常生活中产生大量含油废水，严重危害生态平衡与人类生命健康，含油废水的处置已成为目前亟待解决的环境污染问题。其中，膜分离技术是处置含油污水的有效方法之一。然后，高粘度油类如原油、餐厨废弃油脂等由于流动性较低，在处理时容易造成常规油水分离膜孔的堵塞及破损，导致分离效率和分离通量急剧降低。根据油粘度对温度敏感这一特性，升温可以使原油、牛油及棕榈油等油类的粘度迅速降低。因此，构建具有电致焦耳热功能的超疏水超亲油膜，可以降低高粘附油的粘度，强化油水分离效率，在油水分离领域具有广阔的应用前景。
目前膜表面导电层的构造主要分为无机导电材料和有机导电材料两类。无机导电材料以金属纳米材料及碳材料研究最为广泛，但无机导电材料存在与基底膜材料的作用力弱、易脱落等问题。自上个世纪60年代以来，导电聚合物备受研究者的关注。导电聚合物广泛应用于超级电容器、电化学传感器及机械致动器领域。导电聚合物主要包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔和聚噻吩等聚合物。其中聚吡咯是一种杂环共轭型导电高分子，易于合成、循环稳定性高、单位体积比电容高等优点，其主要合成方法有化学聚合、电化学聚合和等离子体沉积等。其中，化学聚合法因具有聚合过程简单、易于大范围制备等优点，是合成导电聚合物的常用方法。
中国专利文献CN 111807352 A公开了一种基于柔性多孔纤维材料制备石墨烯电热膜的方法，制备方法为：采用激光诱导石墨烯的方法在柔性多孔材料表面直接制备超柔性自支撑石墨烯导电层，在引入PI柔性导电电极后与纺织物进行超柔性封装，获得超柔性石墨烯电热膜。但是该方法工艺繁琐，电热层与基底支撑层长时间弯曲易分层破裂，导致膜的电路稳定性受阻进而影响膜的发热性能。
中国专利文献CN110354695 A公开了一种导电疏水膜的制备方法及包含的电热膜蒸馏组件，具体公开了：导电疏水膜包括疏水微孔膜层和多孔导电层，导电层为石墨烯、碳毡、碳纤维或金属网，多孔导电层形成于疏水微孔膜层上，并进一步将膜制成电热膜蒸馏膜组件。然而该方法中，裸露的电热层易产生危害，不利于大规模制备。
基于聚吡咯导电高分子，易于合成、循环稳定性高、单位体积比电容高的优点；将聚吡咯制成油水分离电热膜，可以大大降低膜的成本，提高膜的电热性能，但是直接将聚吡咯制备油水分离电热膜，聚吡咯容易团聚，无法均匀的分散在膜上，导致电阻值分布不均匀，影响电热性能，大大限制了聚吡咯的应用。
综上所述，现有电热膜存在导电层不牢固、电阻值分布不均匀、制备工艺繁琐及成本高等问题。
因此，亟需开发一种制备工艺简单、导电层稳固、电阻值分布均匀、成本低的新型电热膜，进而强化对高粘度含油废水的处理。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有聚吡咯容易团聚，无法均匀的分散在膜上，导致电阻值分布不均匀的难题，本发明提供一种电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的制备方法。
发明概述：
本发明首先在特定网孔目数的商品化尼龙网表面上形成致密的聚多巴胺修饰层，聚多巴胺含有大量羟基与氨基官能团，为吡咯聚合提供大量结合位点；然后在低温条件下吡咯经过多次原位聚合冲洗，得到电阻均匀均匀分布的尼龙网，最后表面通过修饰，得到电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网。
发明详述：
一种电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的制备方法，包括步骤如下：
(1)将清洗干净的尼龙网浸没在盐酸多巴胺-硫酸铜混合溶液中，振荡反应1-6h，之后使用去离子水冲洗，真空干燥，得到聚多巴胺修饰的尼龙网；
(2)将氯化铁溶液倒入模具中并放置在-15℃以下的环境中冷冻1-5h，得到氯化铁冰层；将聚多巴胺修饰的尼龙网在吡咯溶液中浸泡5-30min，然后将膜取出平铺在氯化铁冰层表面，放置在-10～0℃环境中反应2-5h，反应后用去离子水冲洗，再放入吡咯溶液中浸泡，吡咯溶液中浸泡-平铺在氯化铁冰层重复2-6次，最后用去离子水冲洗去除未聚合在膜表面的聚吡咯，真空干燥；得到聚吡咯@聚多巴胺@尼龙网；
(3)将疏水性纳米材料分散在异丙醇或乙酸乙酯中，之后加入疏水有机高分子材料，在室温下磁力搅拌20-90min，得混合溶液，将聚吡咯@聚多巴胺@尼龙网放置在混合溶液中浸泡10-30min，取出后放置在80-120℃真空烘箱中反应2-5h，得到电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网。
根据本发明优选的，步骤(1)中，尼龙网为商用市购尼龙网。
根据本发明优选的，步骤(1)中，尼龙网的清洗为：将尼龙网放置在乙醇或丙酮溶液中超声30-60min，之后使用去离子水冲洗3-5次，在30-60℃下烘干30min-90min。
根据本发明优选的，步骤(1)中，尼龙网的网孔目数为100-500目。
最为优选的，步骤(1)中，尼龙网的网孔目数为300目。
根据本发明优选的，步骤(1)中，盐酸多巴胺-硫酸铜混合溶液是将盐酸多巴胺与硫酸铜溶解在pH为8.5，浓度为50mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中制得；混合溶液中盐酸多巴胺的浓度为1-5g/L，硫酸铜的浓度为5-15g/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，振荡反应温度为20-35℃，反应时间为2-4h，振荡频率为50-120rpm，去离子水冲洗次数为3-5次，真空干燥温度30-60℃，干燥时间为30-90min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，模具为玻璃器皿或有机硅橡胶器皿。
根据本发明优选的，步骤(2)中，氯化铁溶液浓度为0.5-1.0mol/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中，将氯化铁溶液倒入模具中并放置在-18～-22℃环境中冷冻2-4h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，吡咯溶液的浓度为0.2-0.5mol/L，于4℃保存。
根据本发明优选的，步骤(2)中，反应后用去离子水冲洗次数为3-5次，真空干燥温度30-60℃，干燥时间为30-120min。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述疏水性纳米材料为石墨烯、碳纳米管或疏水性二氧化硅。
根据本发明优选的，步骤(3)中，疏水性纳米材料在异丙醇或乙酸乙酯中的浓度为1-5 g/L，在超声波清洗机中超声分散30-90min。
根据本发明优选的，步骤(3)中，疏水有机高分子材料在异丙醇或乙酸乙酯中的50-100 g/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中，疏水有机高分子材料为道康宁聚二甲基硅氧烷或聚偏氟乙烯PVDF。
道康宁聚二甲基硅氧烷为美国道康宁SYLGARD DC184双组份套件产品，包括聚二甲硅氧烷和固化剂，混合比例为10:1，现有市购产品。
一种电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网，采用上述方法制得。
上述电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的应用，用于油水分离，降低粘附油的粘度，提高油水分离效率。
与现有技术相比，本发明的技术特点及优点：
1、本发明的电热油水分离尼龙网通过在商业化的尼龙网表面原位聚合形成致密的聚多巴胺中间层，聚多巴胺层表面大量的羟基基团为吡咯的聚合提供大量的结合位点，使聚吡咯层与聚多巴胺层紧密结合，有利于形成稳定的导电通路，并且利用氯化铁在不同低温环境下存在形态的不同，有效控制吡咯的聚合速度与表面形貌，并且不易堵塞膜孔径，最后通过疏水性聚二甲基硅氧烷的包覆，强化了膜的绝缘性与安全性，得到的尼龙网表面超疏水。
2、本发明的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网采用商业化的尼龙网为基底，尼龙网起模板作用，使聚吡咯均匀并且成阵列的形式分布在上面，避免了聚吡咯的聚集，超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的电阻分布均匀，发热稳定性优异，在低功率下(小于10W)即可达到100℃以上，节约能源。
3、本发明的电热油水分离尼龙网聚吡咯层与聚多巴胺层结合紧密，导电层牢固，不容易脱落，使用寿命长。
4、本发明的制备方法制备过程简单、条件温和、耗时短、对环境友好、无毒无害。
5、综上，本发明的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网电阻分布均匀，发热稳定性优异，在低功率下(小于10W)即可达到100℃以上，导电层牢固，使用寿命长，用于油水分离，大大降低粘附油的粘度，提高油水分离效率。
附图说明
图1为不同尼龙网材料的扫描电镜图(SEM)图像，A为空白尼龙网，B为对比例3的多巴胺表面聚合尼龙网，C为对比例1吡咯聚合尼龙网电热材料，D为实施例1超疏水吡咯聚合尼龙网电热材料；
图2为实施例1超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的SEM截面图像。
图3为实施例2、5中制得的2种不同目数超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的SEM图像，A 为100目；B为500目。
图4为对比例4中制得的聚吡咯@聚多巴胺@尼龙网材料的SEM图像。
图5为不同尼龙网材料的水接触角测试图像，A为尼龙网，B为对比例3的多巴胺表面聚合尼龙网，C为对比例1吡咯聚合尼龙网电热材料，D为实施例1超疏水吡咯聚合尼龙网电热材料。
图6实施例1、2、5中制得的3种超疏水吡咯聚合尼龙网电热材料的功率随电压变化曲线图。
图7为实施例1、2、5中制得的3种超疏水吡咯聚合尼龙网电热材料的表面温度随电压变化曲线图。
图8为实施例1、2、5中制得的3种超疏水吡咯聚合尼龙网电热材料的红外热成像测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，列举实施例如下。但本发明并不局限于这些实施例，本技术领域相关人员应了解，所举实施例仅用于帮助理解本发明，不应该视其为对本发明的具体限制，而本发明要求保护的范围也并不局限于实施例列举的范围。
实施例中的硅胶为道康宁SYLGARD DC184双组份AB胶，现有市购产品。
实施例1
电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的制备方法，包括步骤如下：
(1)尼龙网的清洗：将300目尼龙网放置在乙醇或丙酮溶液中超声30min，之后使用去离子水冲洗3次，在50℃下烘干60min；
(2)多巴胺的聚合：将盐酸多巴胺与硫酸铜溶解在pH为8.5，浓度为50mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中，其中盐酸多巴胺的浓度为2g/L，硫酸铜的浓度为5g/L，得到盐酸多巴胺-硫酸铜混合溶液；将步骤(1)中清洗干净的尼龙网浸没在盐酸多巴胺-硫酸铜混合溶液中，并在25℃下振荡反应4h，振荡频率为100rpm，之后使用去离子水冲洗3次，在40℃下真空干燥60min，得到表面稳定负载聚多巴胺层的尼龙网；
(3)吡咯的聚合：首先将0.5mol/L氯化铁溶液倒入模具并放置在-20℃的环境中冷冻 5h，得到氯化铁冰层；将负载聚多巴胺层的尼龙网浸泡在0.3mol/L吡咯溶液中10min，之后将膜取出平铺在已冷冻好的氯化铁冰层表面，放置在-8℃环境中反应3h，取出吡咯聚合后的膜，用去离子水冲洗5次，再放入吡咯溶液中浸泡，此过程重复3次，最后用大量去离子水冲洗去除未聚合在膜表面的聚吡咯，放置在50℃真空烘箱中干燥90min，得到导电的聚吡咯@聚多巴胺@尼龙网；
(4)疏水性修饰：使用超声模清洗机将疏水性纳米二氧化硅分散在异丙醇中，疏水性纳米二氧化硅浓度为5mg/ml，超声时间为30min，之后加入硅胶，使其浓度为50g/L，在室温下磁力搅拌20-90min，得混合溶液，之后将步骤(3)中制备的聚吡咯@聚多巴胺@尼龙网放置在混合溶液中浸泡10min，取出后放置在90℃真空烘箱中反应2h，得到超疏水聚吡咯油水分离尼龙网。
超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的表面SEM与截面SEM如图1D、图2A所示，通过图可以看出，表面粗糙，油水分离尼龙网网孔适中，通量大，尼龙网骨架表面包裹着导电层和疏水材料层，聚二甲基硅氧烷与疏水性纳米二氧化硅紧紧包覆在尼龙网骨架外层提供了稳定的超疏水性，经接触角测试，如图5所示，水接触角大于150°，表明本发明的油水分离尼龙网超疏水。
对油水分离尼龙网热电性能测试，结果如图6、7、8所示，通过图8可以看出，膜发热均匀，电阻分布均匀，通过图6、7可以看出，功率低，发热性能良好。
对原油的降黏过滤进行测试，发现加热之前通量为400L/(m2·h)，通入20V电压加热后，通量可提升一倍多，达到约900L/(m2·h)。
因此，本发明制得的油水分离尼龙网表面粗糙，油水分离尼龙网网孔适中，通量大，超疏水，膜发热均匀，电阻分布均匀，功率低，发热性能良好。
实施例2
同实施例1所述的制备方法，不同之处在于：尼龙网的孔径为100目，其余按实施例1 进行。
对油水分离尼龙网热电性能测试，结果如图6、7、8所示，通过图8可以看出，膜发热均匀，电阻分布均匀，通过图6、7可以看出，功率低，发热性能良好。
实施例3
同实施例1所述的制备方法，不同之处在于：尼龙网的孔径为200目，其余按实施例1 进行。
实施例4
同实施例1所述的制备方法，不同之处在于：尼龙网的孔径为400目，其余按实施例1 进行。
实施例5
同实施例1所述的制备方法，不同之处在于：尼龙网的孔径为500目，其余按实施例1 进行。
对油水分离尼龙网热电性能测试，结果如图6、7、8所示，通过图8可以看出，膜发热均匀，电阻分布均匀，通过图6、7可以看出，功率低，发热性能良好，但是网孔致密，通量小。
实施例6
如实施例1所述的制备方法，不同之处在于：
步骤(3)中，吡咯溶液的浓度为0.2mol/L，其余按实施例1进行。
实施例7
如实施例1所述的制备方法，不同之处在于：
步骤(3)中，吡咯溶液的浓度为0.7mol/L，其余按实施例1进行。
对比例1
如实施例1所述的制备方法，不同之处在于：
步骤(4)中，不添加疏水性纳米材料，其余按实施例1进行。
聚吡咯油水分离尼龙网的表面SEM如图1c所示，经接触角测试，如图5所示，水接触角小于150°，表明该聚吡咯油水分离尼龙网不是超疏水。
对比例2
如实施例1所述的制备方法，不同之处在于：
步骤(4)中，将疏水性纳米二氧化硅替换为多片层石墨烯，浓度为3g/L。其余按实施例1进行。
对比例3
多巴胺表面聚合尼龙网的制备步骤如下：
(1)尼龙网的清洗：将300目尼龙网放置在乙醇或丙酮溶液中超声30min，之后使用去离子水冲洗3次，在50℃下烘干60min。
(2)多巴胺的聚合：将盐酸多巴胺与硫酸铜溶解在pH为8.5，浓度为50mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中，其中盐酸多巴胺的浓度为2g/L，硫酸铜的浓度为5g/L，得到盐酸多巴胺-硫酸铜混合溶液；将步骤(1)中清洗干净的尼龙网浸没在盐酸多巴胺-硫酸铜混合溶液中，并在25℃下振荡反应4h，振荡频率为100rpm，之后使用去离子水冲洗3次，在40℃下真空干燥60min，得到表面稳定负载聚多巴胺层的尼龙网。
对尼龙网聚多巴胺负载前后进行SEM图像测试，结果如图1A、1B所示，可以明显观察到光滑平整的尼龙网表面经过吡咯聚合后形成大量的微凸起表面。尼龙网表面粗糙度显著增加。通过接触角仪测试如图5所示，原始膜水接触角为114.5°，表面聚合多巴胺后为0°，具有极强的亲水性。
对油水分离尼龙网热电性能测试，该网不具备发热性能。
对比例4
如实施例1所述的制备方法，不同之处在于：
步骤(3)中，将表面稳定负载聚多巴胺层的尼龙网浸泡在0.3mol/L吡咯溶液中，进行磁力搅拌，溶液温度低于5℃，之后缓慢加入氯化铁溶液，吡咯与氯化铁的摩尔比为1∶1，反应2h，取出吡咯聚合后的膜，用去离子水冲洗5次，再放入吡咯溶液中浸泡，此过程重复3次，最后用大量去离子水冲洗去除未聚合在膜表面的聚吡咯，放置在50℃真空烘箱中干燥90min，得到聚吡咯@聚多巴胺@尼龙网。
对聚吡咯@聚多巴胺@尼龙网材料的SEM测试如图4所示，网孔明显堵塞且不均匀，吡咯无规则生长，说明，对比例4未在氯化铁冰层上反应，形不成稳定的导电通路，无法有效控制吡咯的聚合速度与表面形貌。

Claims (10)

1.一种电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的制备方法，包括步骤如下：
(1)将清洗干净的尼龙网浸没在盐酸多巴胺-硫酸铜混合溶液中，振荡反应1-6h，之后使用去离子水冲洗，真空干燥，得到聚多巴胺修饰的尼龙网；
(2)将氯化铁溶液倒入模具中并放置在-15℃以下的环境中冷冻1-5h，得到氯化铁冰层；将聚多巴胺修饰的尼龙网在吡咯溶液中浸泡5-30min，然后将膜取出平铺在氯化铁冰层表面，放置在-10～0℃环境中反应2-5h，反应后用去离子水冲洗，再放入吡咯溶液中浸泡，吡咯溶液中浸泡-平铺在氯化铁冰层重复2-6次，最后用去离子水冲洗去除未聚合在膜表面的聚吡咯，真空干燥；得到聚吡咯@聚多巴胺@尼龙网；
(3)将疏水性纳米材料分散在异丙醇或乙酸乙酯中，之后加入硅胶，在室温下磁力搅拌20-90min，得混合溶液，将聚吡咯@聚多巴胺@尼龙网放置在混合溶液中浸泡10-30min，取出后放置在80-120℃真空烘箱中反应2-5h，得到电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，尼龙网的清洗为：将尼龙网放置在乙醇或丙酮溶液中超声30-60min，之后使用去离子水冲洗3-5次，在30-60℃下烘干30min-90min，尼龙网的网孔目数为100-500目，最为优选的，步骤(1)中，尼龙网的网孔目数为300目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，盐酸多巴胺-硫酸铜混合溶液是将盐酸多巴胺与硫酸铜溶解在pH为8.5，浓度为50mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中制得；混合溶液中盐酸多巴胺的浓度为1-5g/L，硫酸铜的浓度为5-15g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，振荡反应温度为20-35℃，反应时间为2-4h，振荡频率为50-120rpm，去离子水冲洗次数为3-5次，真空干燥温度30-60℃，干燥时间为30-90min，模具为玻璃器皿或有机硅橡胶器皿。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氯化铁溶液浓度为0.5-1.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将氯化铁溶液倒入模具中并放置在-18～-22℃环境中冷冻2-4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，吡咯溶液的浓度为0.2-0.5mol/L，于4℃保存。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述疏水性纳米材料为石墨烯、碳纳米管或疏水性二氧化硅；疏水性纳米材料在异丙醇或乙酸乙酯中的浓度为1-5g/L，在超声波清洗机中超声分散30-90min；疏水有机高分子材料在异丙醇或乙酸乙酯中的50-100g/L，疏水有机高分子材料为道康宁聚二甲基硅氧烷或聚偏氟乙烯PADF。
9.一种电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网，采用权利要求1所述的方法制得。
10.权利要求9所述的电阻均匀分布的超疏水聚吡咯油水分离尼龙网的应用，用于油水分离，降低粘附油的粘度，提高油水分离效率。
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