CN105820372B - 一种导电气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电气凝胶及其制备方法，构成所述气凝胶的纤维为同轴复合微纳米纤维，所述同轴复合微纳米纤维的轴心为静电纺丝制得的绝缘高分子微纳米纤维，所述绝缘高分子微纳米纤维外表面通过导电高分子材料的原位聚合反应包覆导电层。该导电气凝胶具有较好的导电性能，且这种气凝胶的制备方法简单，具有普适性，能大大增多导电气凝胶的种类，适合大规模制备。

Description

一种导电气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种导电气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶又称为干凝胶，是一种纳米多孔材料，孔隙中充满气态分散介质。虽然名字中带有“胶”字，但它是一种固体，被称为世界上最轻的固体，由于气凝胶超轻的质量，它也被称为冷冻的烟雾。气凝胶自1931年被首次制备出以来以其高孔隙率、高比表面积、低密度、低导热率等独特的性能而受到人们广泛的关注，气凝胶这些优异的特性使它在吸附过滤、高效保温隔热、催化以及航空航天等领域有广泛的应用。气凝胶作为一种新兴材料，主要以二氧化硅气凝胶为主。近年来，国外又先后报道了一些新型气凝胶材料，其中一些导电的气凝胶的制备使气凝胶的应用扩展到新的领域，如电容器，电极材料，柔性电子器件等。导电气凝胶目前的报道还比较少，主要有碳气凝胶和金属掺杂气凝胶。其中碳气凝胶有碳纳米管气凝胶、全碳气凝胶等，但是碳气凝胶大多需要高温碳化过程，合成复杂，制备条件要求较高，且在高温有氧氛围下容易发生氧化。某些金属掺杂复合气凝胶等，又存在着制备方法非常复杂不易商品化等问题。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术不足，提供一种导电气凝胶及其制备方法，该导电气凝胶具有较好的导电性能，且这种气凝胶的制备方法简单，具有普适性，能大大增多导电气凝胶的种类，适合大规模制备。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种导电气凝胶，构成所述气凝胶的纤维为同轴复合微纳米纤维，所述同轴复合微纳米纤维的轴心为静电纺丝制得的绝缘高分子微纳米纤维，所述绝缘高分子微纳米纤维外表面包覆导电高分子导电层。
进一步的，所述的导电气凝胶中导电聚合物含量为15～30wt％。
进一步的，所述的导电气凝胶的导电率为10-5S/cm数量级。
上述导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
①电纺制备绝缘气凝胶：所述步骤①包括(1)配制电纺前驱液，静电纺丝法制备绝缘高分子微纳米纤维膜，(2)匀浆处理步骤(1)所得的微纳米纤维膜得分散液，(3)对步骤(2)所得的分散液进行冷冻干燥得绝缘气凝胶；
②原位聚合导电层：导电高聚物的单体和氧化剂加入溶剂混合配制成原位聚合前驱体溶液，将步骤①所得的绝缘气凝胶浸入原位聚合前驱体溶液中静置数小时，在绝缘气凝胶的纤维表面原位聚合形成导电高分子导电层；
③清洗除杂：步骤②所得的完成导电高分子材料复合的气凝胶置于去离子水中浸泡洗涤，除去材料表面和孔隙中的杂质；
④干燥：将步骤③中清洗干净的气凝胶进行干燥处理得导电气凝胶。
步骤(1)中进行静电纺丝的高分子可以为高分子是聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、壳聚糖、聚乳酸等可纺高分子材料中的一种或多种。
气凝胶的极低的密度和超高的孔隙率为导电物质在其表面的聚合提供了非常多的位点。原位聚合反应是一种制备纳米复合材料的方法。其原理是将单体，催化剂融入溶剂中形成原位聚合前驱体溶液，单体在催化剂的作用下聚合起来。单体在溶剂中溶解，但聚合之后产生的聚合物不溶解，这样在只要在聚合前驱体溶液中放入需要的物质，单体就会在物质表面聚合。当单体在物质表面聚合成导电高聚物时，就可以大大提高物质导电性。在已制备好的的高性能的气凝胶上通过原位聚合方法，增加其导电性，得到导电气凝胶，这种制备导电气凝胶的方法适用于各种气凝胶，能大大增多导电气凝胶的种类，而且制备方法非常简单，适合大规模制备。预计这些气凝胶将在压力传感器，柔性电子器件，电极材料，电容式过滤材料等领域等很多领域得到很好的应用。
进一步的，所述步骤①还包括步骤(4)高温交联改性：对步骤(3)所得的绝缘气凝胶在空气氛围下进行高温处理，组成绝缘气凝胶的纤维部分融化，使纤维接触点粘合交联。
高温处理过程使气凝胶得到改性，此过程中有机高分子部分融化，在纤维接触点粘合，起到了交联剂的作用，使气凝胶的机械强度得到加强，能够在后续的原位聚合导电层和清洗除杂的过程中更好的保持气凝胶的形貌和性能，同时提高导电气凝胶的力学性能。
进一步的，在所述步骤(1)电纺前驱液或步骤(2)的分散液中加入碳化硅晶须。
电纺前驱液或在微纳米纤维的分散液中加入碳化硅晶须，碳化硅晶须具有较强的机械性能，可以在材料中起到支撑作用，能够在后续的原位聚合导电层和清洗除杂的过程中更好的保持气凝胶的形貌和性能，同时提高导电气凝胶的力学性能。
进一步的，在所述步骤(2)的分散液的溶剂中加入叔丁醇。
叔丁醇可以促进冷冻干燥，有利于绝缘气凝胶的形成。
进一步的，所述步骤②中原位聚合前驱体溶液的配制过程为：将2.33克过硫酸铵加入到50毫升去离子水中，记作溶液A，室温下用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，将3.89克磺基水杨酸和1.13克苯胺加入到50毫升去离子水中，记作溶液B，室温下用磁力搅拌器搅拌至乳浊液，将溶液A一滴一滴地滴加到溶液B中，将所得混合溶液搅拌10分钟，即得到原位聚合前驱体溶液。
进一步的，所述步骤②中原位聚合前驱体溶液的配制过程为：将0.3毫升盐酸，1.2毫升3,4-二氧乙基噻吩单体EDOT，60毫升去离子水混合，磁力搅拌器搅拌均匀得到溶液A。将2.16克过硫酸铵，30毫升去离子水混合，磁力搅拌器搅拌均匀得到溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A得到原位聚合前驱体溶液。
进一步的，所述步骤④干燥：将步骤③中清洗干净的气凝胶自然风干即得导电气凝胶。
本发明的有益效果：本发明弥补了现有技术不足，提供了一种导电气凝胶及其制备方法，该导电气凝胶具有较好的导电性能，且这种气凝胶的制备方法简单，具有普适性，能大大增多导电气凝胶的种类，适合大规模制备。具体的说：
1)气凝胶的极低的密度和超高的孔隙率为导电物质在其表面的聚合提供了非常多的位点。原位聚合反应是一种制备纳米复合材料的方法。其原理是将单体，催化剂融入溶剂中形成原位聚合前驱体溶液，单体在催化剂的作用下聚合起来。单体在溶剂中溶解，但聚合之后产生的聚合物不溶解，这样在只要在聚合前驱体溶液中放入需要的物质，单体就会在物质表面聚合。当单体在物质表面聚合成导电高聚物时，就可以大大提高物质导电性。在已制备好的的高性能的气凝胶上通过原位聚合方法，增加其导电性，得到导电气凝胶，这种制备导电气凝胶的方法适用于各种气凝胶，能大大增多导电气凝胶的种类，而且制备方法非常简单，适合大规模制备。预计这些气凝胶将在压力传感器，柔性电子器件，电极材料，电容式过滤材料等领域等很多领域得到很好的应用。
2)优选方案中，高温处理过程使气凝胶得到改性，此过程中有机高分子部分融化，在纤维接触点粘合，起到了交联剂的作用，使气凝胶的机械强度得到加强，能够在后续的原位聚合导电层和清洗除杂的过程中更好的保持气凝胶的形貌和性能，同时提高导电气凝胶的力学性能。相较于使用化学交联剂使纤维进行交联，发明人使用高温处理得方法，通过控制加热温度和时间使纤维部分融化，纤维接触点相粘合，实现纤维交联，操作更加简单，且安全环保，同时可以达到较好的交联效果。
3)优选方案中，电纺前驱液或在微纳米纤维的分散液中加入碳化硅晶须，碳化硅晶须具有较强的机械性能，可以在材料中起到支撑作用，能够在后续的原位聚合导电层和清洗除杂的过程中更好的保持气凝胶的形貌和性能，同时提高导电气凝胶的力学性能。
附图说明
图1为实施例1的制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的聚丙烯腈PAN气凝胶交联前的SEM照片；
图3为实施例1制备的聚丙烯腈PAN气凝胶高温处理交联后的SEM照片；
图4为实施例2制备的聚偏氟乙烯PVDF气凝胶的SEM照片；
图5为实施例2制备的聚苯胺/聚偏氟乙烯(PANI/PVDF)复合导电气凝胶的SEM照片；
图6为实施例2的聚偏氟乙烯PVDF气凝胶的伏安特性曲线；
图7为实施例2的聚苯胺/聚偏氟乙烯(PANI/PVDF)导电气凝胶的伏安特性曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤(流程图如图1所示)：
①纺制备绝缘气凝胶：所述步骤①包括(1)将N,N二甲基甲酰胺、聚丙烯腈(PAN，分子量Mw＝500000)质量比87:13混合，磁力搅拌器搅拌12小时，配制成电纺前驱液，用电纺前驱液进行静电纺丝，纺丝电压为18千伏，纺丝接收距离15厘米，在收集极上收集到聚丙烯腈微纳米纤维膜；(2)匀浆处理：将碳化硅晶须、步骤(1)所得的聚丙烯腈微纳米纤维膜、叔丁醇、去离子水按质量比1:3:80:320的比例混合，用高速搅拌器以10000转/分钟，搅拌30分钟得分散均匀的分散液；(3)对步骤(2)所得的分散液进行冷冻干燥得未交联的聚丙烯腈气凝胶，所得未交联的气凝胶的相貌特征如图2所示；(4)高温交联改性：将步骤(3)所得的气凝胶在300℃空气氛围下高温处理两个小时，组成绝缘气凝胶的纤维部分融化，使纤维接触点粘合交联，得聚丙烯腈气凝胶，所得交联后的聚丙烯腈气凝胶的形貌特征如图3所示，图中，白圈圈出的为纤维间结点，从图2、图3可以看出，气凝胶经过高温处理后完成交联过程；
②原位聚合导电层：将2.33克过硫酸铵加入到50毫升去离子水中，记作溶液A，室温下用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，将3.89克磺基水杨酸和1.13克苯胺加入到50毫升去离子水中，记作溶液B，室温下用磁力搅拌器搅拌至乳浊液，将溶液A一滴一滴地滴加到溶液B中，将所得混合溶液搅拌10分钟，即得到原位聚合前驱体溶液，将步骤①所得的交联后的聚丙烯腈气凝胶浸入原位聚合前驱体溶液中，将盛装原位聚合前驱体溶液的容器口密封，在2℃下静置24小时，即在聚丙烯腈气凝胶的纤维表面原位聚合形成导电高分子导电层；
③清洗除杂：步骤②所得的完成导电高分子材料复合的气凝胶取出，置于去离子水中浸泡洗涤，除去材料表面和孔隙中的杂质；
④干燥：将步骤③中清洗干净的气凝胶自然风干即得聚苯胺/聚丙烯腈复合导电气凝胶。
所得气凝胶性能测试：经称重测试步骤①所得的聚丙烯腈气凝胶与步骤④所得的聚苯胺/聚丙烯腈复合导电气凝胶的质量比为7:10，即该导电气凝胶中聚苯胺的含量为30wt％，该气凝胶的导电率为2.48×10-5S/cm。
实施例2
一种导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
①纺制备绝缘气凝胶：所述步骤①包括(1)将丙酮、N,N二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF，Mw＝550000)、碳化硅晶须按照质量比39：39：21：1混合，磁力搅拌器搅拌24小时，配制成电纺前驱液，用电纺前驱液进行静电纺丝，纺丝电压为15千伏，纺丝接收距离12厘米，在收集极上收集到聚偏氟乙烯微纳米纤维膜；(2)匀浆处理：将步骤(1)所得的聚偏氟乙烯微纳米纤维膜、叔丁醇、去离子水按质量比1:80:20的比例混合，用高速搅拌器以10000转/分钟，搅拌30分钟得分散均匀的分散液；(3)对步骤(2)所得的分散液进行冷冻干燥得未交联的聚偏氟乙烯气凝胶；(4)高温交联改性：将步骤(3)所得的气凝胶在170℃空气氛围下高温处理一个半小时，组成绝缘气凝胶的纤维部分融化，使纤维接触点粘合交联，得交联的聚偏氟乙烯气凝胶，所得交联后的聚偏氟乙烯气凝胶的形貌特征如图4所示；
②原位聚合导电层：将2.33克过硫酸铵加入到50毫升去离子水中，记作溶液A，室温下用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，将3.89克磺基水杨酸和1.13克苯胺加入到50毫升去离子水中，记作溶液B，室温下用磁力搅拌器搅拌至乳浊液，将溶液A一滴一滴地滴加到溶液B中，将所得混合溶液搅拌10分钟，即得到原位聚合前驱体溶液，将步骤①所得的交联后的聚偏氟乙烯气凝胶浸入原位聚合前驱体溶液中，将盛装原位聚合前驱体溶液的容器口密封，在5℃下静置16小时，即在聚偏氟乙烯气凝胶的纤维表面原位聚合形成聚苯胺导电层；
③清洗除杂：步骤②所得的完成导电高分子材料复合的气凝胶取出，置于去离子水中浸泡洗涤，除去材料表面和孔隙中的杂质；
④干燥：将步骤③中清洗干净的气凝胶自然风干即得聚苯胺/聚偏氟乙烯复合导电气凝胶，所得气凝胶的形貌特征如图5所示，由图4、图5可以看出通过步骤②原位聚合导电层，可在绝缘纤维的表面复合聚苯胺导电层，使组成气凝胶的纤维明显变粗，气凝胶通过这一处理获得导电性能的提高，但同时保持了复合后的气凝胶的多孔结构，使材料仍然保有气凝胶的性能特征。
所得气凝胶性能测试：经称重测试步骤①所得的聚偏氟乙烯气凝胶与步骤④所得的聚苯胺/聚偏氟乙烯复合导电气凝胶的质量比为2:10，即该导电气凝胶中聚苯胺的含量为20wt％；步骤①所得的聚偏氟乙烯气凝胶和步骤④所得的聚苯胺/聚偏氟乙烯复合导电气凝胶的电学性能测试的伏安曲线分别如图6、图7所示，通过图6、图7可以看出，通过步骤②原位聚合导电层可以使气凝胶的导电性能明显提高，经计算，步骤①所得的聚偏氟乙烯气凝胶的导电率4.05×10-10S/cm，步骤④所得的聚苯胺/聚偏氟乙烯复合导电气凝胶的导电率1.58×10-5S/cm。
实施例3
一种导电气凝胶的制备方法，与实施例2相似，区别在于步骤①中配制的电纺前驱液中未加入碳化硅。所得的导电气凝胶中聚苯胺的含量为17wt％，导电气凝胶的导电率1.54×10-5S/cm。
实施例4
一种导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
纺制备绝缘气凝胶：所述步骤①包括(1)将三氯甲烷、聚乳酸(PLA，分子量Mw＝200000)、碳化硅按照质量比91:8:1混合，磁力搅拌器搅拌24小时，配制成电纺前驱液，用电纺前驱液进行静电纺丝，纺丝电压为20千伏，纺丝接收距离20厘米，在收集极上收集到聚乳酸微纳米纤维膜；(2)匀浆处理：将步骤(1)所得的聚偏氟乙烯微纳米纤维膜、叔丁醇、去离子水按质量比1:80:20的比例混合，用高速搅拌器以10000转/分钟，搅拌30分钟得分散均匀的分散液；(3)对步骤(2)所得的分散液进行冷冻干燥得未交联的聚乳酸气凝胶；(4)高温交联改性：将步骤(3)所得的气凝胶在160℃空气氛围下高温处理两个小时，组成绝缘气凝胶的纤维部分融化，使纤维接触点粘合交联，得交联的聚乳酸气凝胶；
②原位聚合导电层：将2.33克过硫酸铵加入到50毫升去离子水中，记作溶液A，室温下用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，将3.89克磺基水杨酸和1.13克苯胺加入到50毫升去离子水中，记作溶液B，室温下用磁力搅拌器搅拌至乳浊液，将溶液A一滴一滴地滴加到溶液B中，将所得混合溶液搅拌10分钟，即得到原位聚合前驱体溶液，将步骤①所得的交联后的聚乳酸气凝胶浸入原位聚合前驱体溶液中，将盛装原位聚合前驱体溶液的容器口密封，在室温下静置5小时，即在聚乳酸气凝胶的纤维表面原位聚合形成聚苯胺导电层；
③清洗除杂：步骤②所得的完成聚苯胺复合的气凝胶取出，置于去离子水中浸泡洗涤，除去材料表面和孔隙中的杂质；
④干燥：将步骤③中清洗干净的气凝胶自然风干即得聚苯胺/聚乳酸复合导电气凝胶。所得的导电气凝胶中聚苯胺的含量为22wt％，导电气凝胶的导电率0.98×10-5S/cm。
实施例5
一种导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
纺制备绝缘气凝胶：所述步骤①包括(1)将N,N二甲基甲酰胺、聚丙烯腈(PAN，分子量Mw＝500000)按质量比87:13混合，磁力搅拌器搅拌12小时，配制成电纺前驱液，用电纺前驱液进行静电纺丝，纺丝电压为18千伏，纺丝接收距离15厘米，在收集极上收集到聚丙烯腈微纳米纤维膜；(2)匀浆处理：将步骤(1)所得的聚丙烯腈微纳米纤维膜、叔丁醇、去离子水按质量比3:80:320的比例混合，用高速搅拌器以10000转/分钟，搅拌30分钟得分散均匀的分散液；(3)对步骤(2)所得的分散液进行冷冻干燥得未交联的聚丙烯腈气凝胶，所得未交联的气凝胶的相貌特征如图2所示；(4)高温交联改性：将步骤(3)所得的气凝胶在300℃空气氛围下高温处理两个小时，组成绝缘气凝胶的纤维部分融化，使纤维接触点粘合交联，得聚丙烯腈气凝胶；
②原位聚合导电层：将0.3毫升盐酸，1.2毫升3,4-二氧乙基噻吩单体EDOT，60毫升去离子水混合，磁力搅拌器搅拌均匀得到溶液A。将2.16克过硫酸铵，30毫升去离子水混合，磁力搅拌器搅拌均匀得到溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A得到原位聚合前驱体溶液，将步骤①所得的交联后的聚偏氟乙烯气凝胶浸入原位聚合前驱体溶液中，将盛装原位聚合前驱体溶液的容器口密封，在5℃下静置16小时，即在聚偏氟乙烯气凝胶的纤维表面原位聚合形成聚(3,4-二氧乙基噻吩)PEDOT导电层；
③清洗除杂：步骤②所得的完成导电高分子材料复合的气凝胶取出，置于去离子水中浸泡洗涤，除去材料表面和孔隙中的杂质；
④干燥：将步骤③中清洗干净的气凝胶自然风干即得PEDOT/PAN复合导电气凝胶。所得的导电气凝胶中PEDOT的含量为15wt％，导电气凝胶的导电率2.65×10-5S/cm。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于该技术方案的范围。本发明未详尽公开处均为现有技术。

Claims (8)

1.一种导电气凝胶，其特征在于，构成所述气凝胶的纤维为同轴复合微纳米纤维，所述同轴复合微纳米纤维的轴心为静电纺丝制得的绝缘高分子微纳米纤维，所述绝缘高分子微纳米纤维外表面包覆导电高分子导电层；导电气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①电纺制备绝缘气凝胶：所述步骤①包括(1)配制电纺前驱液，静电纺丝法制备绝缘高分子微纳米纤维膜，(2)匀浆处理步骤(1)所得的微纳米纤维膜得分散液，(3)对步骤(2)所得的分散液进行冷冻干燥得绝缘气凝胶，(4)高温交联改性，对步骤(3)所得的绝缘气凝胶在空气氛围下进行高温处理，组成绝缘气凝胶的纤维部分融化，使纤维接触点粘合交联；
②原位聚合导电层：导电高聚物的单体和氧化剂加入溶剂混合配制成原位聚合前驱体溶液，将步骤①所得的绝缘气凝胶浸入原位聚合前驱体溶液中静置数小时，在绝缘气凝胶的纤维表面原位聚合形成导电高分子导电层；
③清洗除杂：步骤②所得的完成导电高分子材料复合的气凝胶置于去离子水中浸泡洗涤，除去材料表面和孔隙中的杂质；
④干燥：将步骤③中清洗干净的气凝胶进行干燥处理得导电气凝胶。
2.如权利要求1所述的一种导电气凝胶，其特征在于，所述的导电气凝胶中导电聚合物含量为15～30wt％。
3.如权利要求1所述的一种导电气凝胶，其特征在于，所述的导电气凝胶的导电率为10-5S/cm数量级。
4.如权利要求1所述的一种导电气凝胶，其特征在于，在所述步骤(1)电纺前驱液或步骤(2)的分散液中加入碳化硅晶须。
5.如权利要求1所述的一种导电气凝胶，其特征在于，在所述步骤(2)的分散液的溶剂中加入叔丁醇。
6.如权利要求1所述的一种导电气凝胶，其特征在于，所述步骤②中原位聚合前驱体溶液的配制过程为：将2.33克过硫酸铵加入到50毫升去离子水中，记作溶液A，室温下用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，将3.89克磺基水杨酸和1.13克苯胺加入到50毫升去离子水中，记作溶液B，室温下用磁力搅拌器搅拌至乳浊液，将溶液A一滴一滴地滴加到溶液B中，将所得混合溶液搅拌10分钟，即得到原位聚合前驱体溶液。
7.如权利要求1所述的一种导电气凝胶，其特征在于，所述步骤②中原位聚合前驱体溶液的配制过程为：将0.3毫升盐酸，1.2毫升3,4-二氧乙基噻吩单体EDOT，60毫升去离子水混合，磁力搅拌器搅拌均匀得到溶液A，将2.16克过硫酸铵，30毫升去离子水混合，磁力搅拌器搅拌均匀得到溶液B，将溶液B缓慢倒入溶液A得到原位聚合前驱体溶液。
8.如权利要求1所述的一种导电气凝胶，其特征在于，所述步骤④干燥：将步骤③中清洗干净的气凝胶自然风干即得导电气凝胶。
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