CN107556510A - 一种柔性传感器电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及传感器领域，公开了一种柔性传感器电极的制备方法，通过溶液混合法制备柔性导电薄膜，其中以苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物为柔性基底，以石墨烯量子点和纳米金二元复合物为导电材料，并以聚3,4‑乙烯二氧噻吩‑聚苯乙烯磺酸修饰电极，得到一种苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯/石墨烯量子点/纳米金粒子的柔性传感器电极。本发明传感器电极柔性好，可应用于医疗生物监测，环境和卫生监测等领域。
Description
技术领域
本发明涉及传感器领域，尤其涉及一种柔性传感器电极的制备方法。
背景技术
传感器是人类自身对自然界各种感觉信息的探知，能够对不同信号和感知信息转化为可数字化、智能化的重要器件。在人类文明信息技术高速发展的过程中，传感器起到了越来越重的作用，是人类探索未知世界，同时也是人类了解现实世界，观察周边信息的重要手段之一。传感器是一种能把电、光、温度以及化学作用等非电学信号转化为电学信号的可调控的元器件。
石墨烯是一类新的碳二维纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构，大量的研究结果表明石墨烯具有已知材料最高的强度，大的比表面积比，优异的导电性和导热性等优异的性质，这些优异的性质也决定了它在诸如复合材料，电子器件，太阳能等诸多领域有着广泛的应用前景。
在传感器领域，现有技术中多数是将导电材料复合到铂碳电极上，复合材料比较单一，导电性能不佳，存在缺陷，且不具有柔性，不能用于可穿戴设备，即不能更好的发挥传感器的实用价值，
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种柔性传感器电极的制备方法。本发明制备方法通过溶液混合法制备柔性导电薄膜，其中以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为柔性基底，以石墨烯量子点和纳米金二元复合物为导电材料，并以聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸修饰电极，得到一种基于聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸修饰的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/石墨烯量子点/纳米金粒子的柔性传感器电极，与传统传感器相比具有更加优异的检测性能。
本发明的具体技术方案为：一种柔性传感器电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）油性成膜溶液的配制：将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物添加到三氯甲烷溶液中，搅拌后静置，使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物完全溶解，得到油性成膜溶液，待用。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂兼有塑料和橡胶的特性，可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等优点。
（2）球磨法制备石墨烯：在球磨罐中加入石墨粉和湿介质并进行球磨，旋转托盘转速为2800-3200rpm，球磨时间为40-50h，开罐取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余杂质，再用去离子水洗净，冷冻干燥，得到固体石墨烯。
球磨法是一种机械剥离技术，绿色环保，操作简单，低成本。避免了由于氧化还原法使用强酸和水合肼等还原剂对实验操作人员和环境造成的潜在危害。
（3）水热法制备石墨烯量子点：取步骤（2）中所得的固体石墨烯分散于去离子水中，在冰浴中超声处理，将分散液倒入反应釜中，进行水热反应，待反应结束后冷却至室温，将所得的黑色悬浮液离心处理，取上清液，得到无色的石墨烯量子点水分散液。
超声处理可以将多层石墨烯变为少层石墨烯，有助于水热条件下石墨烯被切割成更小尺寸石墨烯量子点，提高量子产率。
石墨烯量子点作为石墨烯家族的新型成员，除了具有良好的导电性能外，还因零维量子点这种迷人的材料能够通过尺寸和形状来控制材料的基本性质而备受关注，同时还展现出一系列新的物理化学特性，包括良好的光学性能、极佳的水中分散性、易于功能化等。
（4）石墨烯量子点和纳米金导电复合材料的制备：对步骤（3）中所得的石墨烯量子点水分散液超声处理，倒入三口烧瓶中，进行搅拌加热并回流，再将四氯金酸滴加到热的石墨烯量子点水分散液中，继续加热搅拌，溶液颜色变为酒红色，离心除去未反应的石墨烯量子点，得到石墨烯量子点和纳米金导电复合材料。
纳米金因具有比表面积大，表面反应活性高、独特的催化性能等优良特性。纳米金的制备方法一般采用液相还原法，通常把合适的还原剂如柠檬酸钠、硼氢化物加入到反应液中，通过还原四氯金酸得到纳米金，在这些方法中，为避免纳米金颗粒的团聚，通常在制备过程中需加入高分子表面还原剂、稳定剂进行保护，这些保护剂吸附在粒子表面，通过静电作用或空间位阻的作用避免了粒子间的直接接触，使胶体粒子能稳定的存在于溶剂中，然而表面活性剂、稳定剂通常导电性差，对催化剂的影响很大，有些会导致金活性降低甚至丧失催化活性。本方法中石墨烯量子点能同时作为还原剂和保护剂与四氯金酸简单混合制备出稳定性高，单分散性好的石墨烯量子点和纳米金导电复合材料，因而具有很好的稳定性及更高的催化活性。
（5）水性导电溶液的配制：将步骤（4）得到的石墨烯量子点和纳米金导电复合材料添加到水溶液中，超声分散，得到水性导电溶液，待用。
（6）高分子导电薄膜的制备：将步骤（5）所得水性导电溶液和步骤（1）的油性成膜溶液进行混合，并进行超声处理，得到混合均一的水油导电溶液，取导电混合液滴定于培养皿，放置20-30h后，自然干燥形成导电高分子薄膜，掲下导电高分子薄膜并烘干。
（7）柔性传感器电极的制备：将步骤（6）得到的导电高分子薄膜剪裁成长条状，用固体石蜡和绝缘胶带将导电高分子薄膜进行固定并对其部分区域进行覆盖。
（8）聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸修饰的柔性传感器电极的制备： 将聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸悬浮液均匀的涂覆在步骤（7）制得的导电高分子薄膜的未覆盖区域上，于室温下自然干燥，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸修饰的柔性传感器电极。
聚3,4-乙烯二氧噻吩作为聚噻吩的衍生物，具有分子结构简单、能隙小、电导率高和透明度高等特点。为解决3,4-乙烯二氧噻吩的不溶不熔性，聚苯乙烯磺酸被引入聚3,4-乙烯二氧噻吩，形成了分散性和加工性良好的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸悬浮液，聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸水溶液具有良好的成膜性和环境稳定性。将石墨烯量子点和纳米金复合在一起以得到导电性能和传感性能优加的材料，并以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为柔性塑料基底，得到性能十分优越的柔性导电薄膜，可作为可穿戴生物传感器电极，具有十分广阔的应用前景。为更进一步的提高导电薄膜的导电性和敏感性，我们引入聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸悬浮液，使其与传统的传感器电极相比具有更加优越的性能。
作为优选，所述油性成膜溶液中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量分数为5-20%。
作为优选，步骤（2）中，所述湿介质为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、表面活性剂水溶液、干冰中的一种。
由于二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、表面活性剂水溶液等为有机溶剂和介质，有一定的毒性，且剥离程度低，同时球磨介质由于高能量导致的分解，在球磨过程中球磨溶剂和介质的分解无法避免，导致碎片化和缺陷，从而引进的缺陷和杂质也不可控。干冰一方面可提高剥离效率，另一方面可减小石墨烯尺寸，同时引进杂质可控。
作为优选，步骤（3）中，冰浴超声处理的时间为2-4h，水热反应的温度为175-185℃，反应时长为10-14h，离心转速为9000-11000r/min，离心时间为4-6min。
作为优选，步骤（4）中，超声时间为15-25min，加热温度为90-110℃，回流时间为8-12min，加入四氯金酸后，继续加热搅拌的时间为40-60min。
作为优选，步骤（5）中，石墨烯量子点和纳米金导电复合材料在水性导电溶液中的质量分数为5-20%。
作为优选，步骤（6）中，所述水性导电溶液和油性成膜溶液的重量比为0.1-1:1，超声处理时间为10-20min，烘干温度为60-70℃，烘干时间为1-2h。
作为优选，步骤（7）中，导电高分子薄膜剪裁后的尺寸为4*30mm，覆盖后其未覆盖区域的尺寸为4*6mm。
作为优选，步骤（8）中，干燥温度为55-65℃，干燥时间为1.5-2.5h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂兼有塑料和橡胶的特性，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等优点。使制备的导电薄膜具有十分的柔软性以及一定的拉伸性。
2、将零维纳米材料石墨烯量子点与纳米金进行复合得到导电性能与生物性能优良的二元复合物。
3、聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸是一种高分子聚合物的水溶液，导电率高，透明性高，柔性可弯曲，良好的成膜性和环境稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
（1）油性成膜溶液的配制
取1g的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物添加到20mL的三氯甲烷溶液中，搅拌后静置一天，使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物完全溶解到三氯甲烷溶液中，配制出质量分数为5%的油性成膜溶液。
（2）球磨法制备石墨烯
在球磨罐中加入20g石墨粉和400g干冰，控制旋转托盘转速为3000rpm，球磨时间为48h，得到深黑色石墨烯，开罐取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余的杂质，在用去离子水清洗三次，冷冻干燥，得到固体石墨烯。
（3）水热法制备石墨烯量子点
取0.5g球磨法制得的石墨烯分散于70mL去离子水中，在冰浴中超声处理3h，将分散液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下进行水热反应12h，待反应结束后冷却至室温，将得到的黑色悬浮液在10000r/min的转速下离心5min，取上清液，既得无色的石墨烯量子点的水分散液。
（4）石墨烯量子点和纳米金导电复合材料的制备
取步骤（3）中制得的石墨烯量子点100mL（0.2mg/mL）于烧杯中超声20min，然后倒于三口烧瓶中，进行搅拌，加热至100℃并回流10min，再将四氯金酸滴加到热的石墨烯量子点分散液中，继续加热搅拌50min，溶液颜色变为酒红色，离心除去未反应的石墨烯量子点，既得石墨烯量子点和纳米金复合导电材料。
（5）水性导电溶液的配制
取1g的石墨烯量子点和纳米金导电复合材料添加到20mL的水溶液中，超声分散30min，配制出质量分数为5%的石墨烯量子点和纳米金溶液。
（6）高分子导电薄膜的制备
取1mL水性溶液和10mL的油性成膜溶液进行混合，并用超声处理器进行超声处理15min，从而得到混合均一的水油（W/O）导电溶液，取3mL的导电混合液滴定于培养皿，放置24h后，自然干燥，掲下导电薄膜置于65℃恒温烘箱中烘干1.5h。
（7）柔性传感器电极的制备
将步骤（6）得到的导电高分子薄膜剪裁成4*30mm的长条状样品，使用固体石蜡和绝缘胶带将导电薄膜的未覆盖面积控制在4*6mm2。
（8）聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸修饰的柔性传感器电极的制备
将1mL的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸悬浮液均匀的涂覆在步骤（7）制得的柔性电极上，置于烘箱中与60℃下进行干燥2h，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸修饰的柔性传感器电极。
实施例2
（1）油性成膜溶液的配制
取1g的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物塑料添加到20mL的三氯甲烷溶液中，搅拌后静置一天，使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物完全溶解到三氯甲烷溶液中，配制出质量分数为5%的油性成膜溶液。
（2）球磨法制备石墨烯
在球磨罐中加入20g石墨粉和400g干冰，控制旋转托盘转速为3000rpm，球磨时间为48h，得到深黑色石墨烯，开罐取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余的杂质，在用去离子水清洗三次，冷冻干燥，得到固体石墨烯。
（3）水热法制备石墨烯量子点
取0.5g球磨法制得的石墨烯分散于70mL去离子水中，在冰浴中超声处理3h，将分散液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下进行水热反应12h，待反应结束后冷却至室温，将得到的黑色悬浮液在10000r/min的转速下离心5min，取上清液，既得无色的石墨烯量子点的水分散液。
（4）石墨烯量子点和纳米金导电复合材料的制备
取步骤（3）中制得的石墨烯量子点100mL（0.2mg/mL）于烧杯中超声20min，然后倒于三口烧瓶中，进行搅拌，加热至100℃并回流10min，再将四氯金酸滴加到热的石墨烯量子点分散液中，继续加热搅拌50min，溶液颜色变为酒红色，离心除去未反应的石墨烯量子点，既得石墨烯量子点和纳米金复合导电材料。
（5）水性导电溶液的配制
取1g的石墨烯量子点和纳米金导电复合材料添加到20mL的水溶液中，超声分散30min，配制出质量分数为5%的石墨烯量子点和纳米金溶液。
（6）高分子导电薄膜的制备
取5mL水性溶液和10mL的油性成膜溶液进行混合，并用超声处理器进行超声处理15min，从而得到混合均一的水油（W/O）导电溶液，取3mL的导电混合液滴定于培养皿，放置24h后，自然干燥，掲下导电薄膜置于65℃恒温烘箱中烘干1.5h。
（7）柔性传感器电极的制备
将步骤（6）得到的导电高分子薄膜剪裁成4*30mm的长条状样品，使用固体石蜡和绝缘胶带将导电薄膜的未覆盖面积控制在4*6mm2。
（8）聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸修饰的柔性传感器电极的制备
将1mL的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸悬浮液均匀的涂覆在步骤（7）制得的柔性电极上，置于烘箱中与60℃下进行干燥2h，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸修饰的柔性传感器电极。
实施例3
（1）油性成膜溶液的配制
取1g的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物塑料添加到20mL的三氯甲烷溶液中，搅拌后静置一天，使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物完全溶解到三氯甲烷溶液中，配制出质量分数为5%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液。
（2）球磨法制备石墨烯
在球磨罐中加入20g石墨粉和400g干冰，控制旋转托盘转速为3000rpm，球磨时间为48h，得到深黑色石墨烯，开罐取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余的杂质，在用去离子水清洗三次，冷冻干燥，得到固体石墨烯。
（3）水热法制备石墨烯量子点
取0.5g球磨法制得的石墨烯分散于70mL去离子水中，在冰浴中超声处理3h，将分散液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下进行水热反应12h，待反应结束后冷却至室温，将得到的黑色悬浮液在10000r/min的转速下离心5min，取上清液，既得无色的石墨烯量子点的水分散液。
（4）石墨烯量子点和纳米金导电复合材料的制备
取步骤（3）中制得的石墨烯量子点100mL（0.2mg/mL）于烧杯中超声20min，然后倒于三口烧瓶中，进行搅拌，加热至100℃并回流10min，再将四氯金酸滴加到热的石墨烯量子点分散液中，继续加热搅拌50min，溶液颜色变为酒红色，离心除去未反应的石墨烯量子点，既得石墨烯量子点和纳米金导电复合材料。
（5）水性导电溶液的配制
取1g的石墨烯量子点和纳米金导电复合材料添加到20mL的水溶液中，超声分散30min，配制出质量分数为5%的石墨烯量子点和纳米金溶液。
（6）高分子导电薄膜的制备
取10mL水性溶液和10mL的油性成膜溶液进行混合，并用超声处理器进行超声处理15min，从而得到混合均一的水油（W/O）导电溶液，取3mL的导电混合液滴定于培养皿，放置24h后，自然干燥，掲下导电薄膜置于65℃恒温烘箱中烘干1.5h。
（7）柔性传感器电极的制备
将步骤（6）得到的导电高分子薄膜剪裁成4*30mm的长条状样品，使用固体石蜡和绝缘胶带将导电薄膜的未覆盖面积控制在4*6mm2。
（8）聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸修饰的柔性传感器电极的制备
将1mL的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸悬浮液均匀的涂覆在步骤（7）制得的柔性电极上，置于烘箱中与60℃下进行干燥2h，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸修饰的柔性传感器电极。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种柔性传感器电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）油性成膜溶液的配制：将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物添加到三氯甲烷溶液中，搅拌后静置，使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物完全溶解，得到油性成膜溶液，待用；
（2）球磨法制备石墨烯：在球磨罐中加入石墨粉和湿介质并进行球磨，旋转托盘转速为2800-3200rpm，球磨时间为40-50h，开罐取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余杂质，再用去离子水洗净，冷冻干燥，得到固体石墨烯；
（3）水热法制备石墨烯量子点：取步骤（2）中所得的固体石墨烯分散于去离子水中，在冰浴中超声处理，将分散液倒入反应釜中，进行水热反应，待反应结束后冷却至室温，将所得的黑色悬浮液离心处理，取上清液，得到无色的石墨烯量子点水分散液；
（4）石墨烯量子点和纳米金导电复合材料的制备：对步骤（3）中所得的石墨烯量子点水分散液超声处理，倒入三口烧瓶中，进行搅拌加热并回流，再将四氯金酸滴加到热的石墨烯量子点水分散液中，继续加热搅拌，溶液颜色变为酒红色，离心除去未反应的石墨烯量子点，得到石墨烯量子点和纳米金导电复合材料；
（5）水性导电溶液的配制：将步骤（4）得到的石墨烯量子点和纳米金导电复合材料添加到水溶液中，超声分散，得到水性导电溶液，待用；
（6）高分子导电薄膜的制备：将步骤（5）所得水性导电溶液和步骤（1）的油性成膜溶液进行混合，并进行超声处理，得到混合均一的水油导电溶液，取导电混合液滴定于培养皿，放置20-30h后，自然干燥形成导电高分子薄膜，掲下导电高分子薄膜并烘干；
（7）柔性传感器电极的制备：将步骤（6）得到的导电高分子薄膜剪裁成长条状，用固体石蜡和绝缘胶带将导电高分子薄膜进行固定并对其部分区域进行覆盖；
（8）聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸修饰的柔性传感器电极的制备： 将聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸悬浮液均匀的涂覆在步骤（7）制得的导电高分子薄膜的未覆盖区域上，于室温下自然干燥，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸修饰的柔性传感器电极。
2.如权利要求1所述的一种柔性传感器电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述油性成膜溶液中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量分数为5-20%。
3.如权利要求1所述的一种柔性传感器电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述湿介质为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、表面活性剂水溶液、干冰中的一种。
4.如权利要求1所述的一种柔性传感器电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，冰浴超声处理的时间为2-4h，水热反应的温度为175-185℃，反应时长为10-14h，离心转速为9000-11000r/min，离心时间为4-6min。
5.如权利要求1所述的一种柔性传感器电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，超声时间为15-25min，加热温度为90-110℃，回流时间为8-12min，加入四氯金酸后，继续加热搅拌的时间为40-60min。
6.如权利要求1所述的一种柔性传感器电极的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，石墨烯量子点和纳米金导电复合材料在水性导电溶液中的质量分数为5-20%。
7.如权利要求1所述的一种柔性传感器电极的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述水性导电溶液和油性成膜溶液的重量比为0.1-1:1，超声处理时间为10-20min，烘干温度为60-70℃，烘干时间为1-2h。
8.如权利要求1所述的一种柔性传感器电极的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，导电高分子薄膜剪裁后的尺寸为4*30mm，覆盖后其未覆盖区域的尺寸为4*6mm。
9.如权利要求1所述的一种柔性传感器电极的制备方法，其特征在于，步骤（8）中，干燥温度为55-65℃，干燥时间为1.5-2.5h。
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