CN109320759B

CN109320759B - 一种稳定3d超疏水阻燃泡沫的制备方法

Info

Publication number: CN109320759B
Application number: CN201811050875.7A
Authority: CN
Inventors: 黄鑫; 陈光艳; 石碧
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2018-09-10
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2038-09-10
Also published as: CN109320759A

Abstract

本发明公开了一种基于植物多酚多官能度结构制备稳定三维超疏水阻燃泡沫的方法：（1）首先将植物多酚吸附于三聚氰胺泡沫（MF）表面后，再使用醛原位交联形成网络结构增强多酚与MF间的结合能力；（2）将植物多酚修饰后的MF与金属离子络合，控制条件原位合成金属或金属氧化物纳米粒子，从而获得稳定微纳结构；（3）对已获得纳米粗糙结构的MF进行共价的低表面能处理。本发明使用植物多酚与醛反应生成的网络结构对泡沫表面进行的表面修饰，改善了非共价表面修饰结合力弱的缺陷；另外通过与金属离子配位后控制条件原位生长纳米粒子进而构建微纳结构，进一步提高微纳结构与基材间的结合强度；再者利用植物多酚的化学反应活性，使用化学接枝的方法获得更加稳定的低表面能。

Description

一种稳定3D超疏水阻燃泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于植物多酚多官能度结构制备稳定超疏水阻燃泡沫的方法，属于超疏水材料及其制备技术领域。

背景技术

随着现代化与工业化的推进，原油及有机污染物泄漏事件频繁发生、生活及工业含油废水排放逐年增加，已远远超过自然环境自身所能承受的最大限度，给环境造成极大的破坏，多种水生动植物因油污而导致死亡的数量惊人，有些稀有物种更是濒临灭绝。为还原一个和谐的生态环境，迫切需要一种高效且普遍适用的治理油污的方法。

超疏水/超亲油材料对油和水具有截然相反的亲和力，能够较快地从油水混合物中选择性的吸收油组分，成为油水分离的研究热点，其中超疏水/超亲油泡沫具有吸附容量大、操作地点不受限制等优势而引起更广泛的关注。商业化的三聚氰胺泡沫（MF）因其质量轻、机械强度大、价格便宜，更重要的是其具有优异的阻燃性能（高含量的氮元素）而成为吸收材料的首选。研究表明，获得超疏水性能的两个必备条件为较大的表面粗糙度和较低的表面能，其中表面粗糙结构容易脱落是限制其循环多次利用的最大难题；另外，当前制备超疏水材料的方法还具有不环保、价格昂贵、耗时、工艺复杂等一个或多个缺点，使其实际应用受到限制。从文献报道及行业调研情况分析，目前使用MF研究制备阻燃超疏水吸油材料的主要技术方案主要包括物理粘接及化学接枝。中国专利申请CNIO5949499A公布了一种简单且通用的物理处理方法，首先将基材浸泡于含纳米粒子的聚氨酯或聚甲基丙烯酸甲酯溶液中后取出干燥，构建表面微纳结构；然后再使用硅烷偶联剂对已获得微米-纳米复合粗糙结构的基底材料进行表面修饰，获得超疏水材料。该方法虽然简单，但所得超疏水材料表面的微纳结构还是容易脱落。Lehui Lu等人使用多巴胺将多种纳米粒子粘接于聚氨酯泡沫的表面，接着与十二硫醇反应成功制备了超疏水泡沫。多巴胺价格昂贵，并且改性过程耗时，因而难以大规模使用。中国专利申请CNIO7011534A中，首先在MF基底上化学接枝巯基烷基烷氧基硅烷使基底活化，然后在紫外光及光引发剂的催化下，使巯基再与长链烷烃丙烯酸的乙烯基发生反应，而接枝上具有低表面能的C-C长链，并增大了粗糙度，从而获得超疏水MF。虽然所得超疏水MF的重复使用性好，但是其制备工艺复杂。Lih-Sheng使用六亚甲基二异氰酸酯为交联剂，将石墨烯、二氧化硅、碳纳米管等带羟基或羧基的纳米粒子接枝于MF表面，并且于DMF溶剂中与庚醇反应而制备了超疏水泡沫。但是其制备工艺还是比较复杂，并且使用了对环境有害的有机溶剂。因此，开发一种操作简单、价格便宜、环境友好的构建稳定超疏水泡沫的方法具有十分重要的现实意义。

发明内容

针对上述技术现状，本发明提供了一种基于植物多酚多官能度结构制备稳定3D超疏水阻燃泡沫的方法，本发明的特点是利用价格便宜且绿色环保的植物多酚为多功能媒介，对MF进行疏水改性，制备工艺简单、可大规模应用；另外，制备的超疏水MF具有优异的稳定性，经100次循环吸油后仍能保持较大的吸附容量。

本发明的技术目的通过如下技术方案实现:

一种基于植物多酚多官能度结构制备稳定3D超疏水阻燃泡沫的方法包括以下步骤：

（1）首先将植物多酚吸附于MF表面后，再使用醛原位交联形成网络结构增强多酚与MF间的结合能力；

（2）将植物多酚修饰后的MF与金属离子络合后，控制条件原位合成金属或金属氧化物纳米粒子，从而获得具有表面微-纳粗糙结构的MF；

（3）对已获得具有表面微-纳粗糙结构的MF进行共价的低表面能处理，即得稳定3D超疏水阻燃泡沫。

进一步的，所述步骤（1）具体方法为：将MF浸泡于植物多酚于醛的混合溶液中，于空气摇床中震荡并加热后得到。

进一步的，所述植物多酚为缩合类单宁及水解类单宁。

进一步的，所述醛为甲醛、戊二醛。

进一步的，所述植物多酚与醛的混合溶液中植物多酚的浓度为0.1-0.6 g/L，醛的浓度分别为0.5-3 mg/L。

进一步的，所述（2）具体步骤为：将植物多酚修饰后的MF浸泡在β-FeOOH前驱体溶液、Cu₂O、Cu前驱体溶液中控制条件原位水解/原位还原处理后，干燥得表面具有稳定微纳结构的MF。

进一步的，所述纳米β-FeOOH前驱体溶液为0.8-10 mmol/L的氯化铁溶液。

进一步的，所述纳米Cu₂O前驱体溶液为0.8-10 mmol/L的硫酸铜与1-12.5 mmol/L的葡萄糖或硼氢化钠混合溶液。

进一步的，所述纳米Cu前驱体溶液为0.8-10 mmol/L的硫酸铜溶液。

进一步的，所述原位水解条件为加热至50-80^oC。

进一步的，所述原位还原条件为加入葡萄糖或硼氢化钠还原剂。

进一步的，所述步骤（3）低表面能共价修饰的具体步骤为：将已获得纳米微纳结构的MF浸泡于正十二硫醇的乙醇溶液24 h后，再用无水乙醇清洗3次，干燥。

进一步的，所述正十二硫醇溶液为2-20 g/L的乙醇溶液。

性能测试：

（1）疏水/亲油性能测定

使用角度测量仪 (Krüss, DSA30) 测定所制MF的水接触角以测定其疏水性能。

经测定，所制MF的外表面及内部的水接触角均大于150°。详见实例，结果表明：制备的MF为3D超疏水。

（2）饱和吸附容量测试：

将超疏水MF（M₀）浸泡于多种有机溶剂中（正十二烷、橄榄油、石油醚、泵油、氯仿、环己烷），达到吸附平衡后取出并称量其质量（M₁），通过下列公式计算超疏水MF饱和吸附容量：

Q₁=(M₁-M₀)/M₀(1)

经测定，所得超疏水MF饱和吸附容量为其自身质量的65-136倍。详见实例，结果表明：该材料具有较大的吸附容量，能高效选择性地去除油/水混合物中的油组分。

（3）重复使用性能测试

采用循环挤压法测试其重复使用性能，具体步骤为：将超疏水MF（M₀）浸泡于正十二烷中，达到吸附平衡后取出并称量其质量（M₁）；挤压，将大于70%的正十二烷挤出MF后，再浸泡于十二烷溶液中，重复以上操作若干次，每次吸附平衡后质量记为M_n。通过公式（1）分别计算每次循环的饱和吸附通量。

经测定，所得超疏水MF具有较强的重复使用性能，详见实例，经100次循环挤压测试后，其饱和吸附容量仅下降14%。

（4）阻燃性能测试

将超疏水MF置于酒精灯外焰上加热，观察现象。

经测定，所制备的超疏水泡沫经25秒也不能将其点燃，其阻燃性能好，用于油水分离的安全性高。

本发明与现有技术相比较，具有以下优点：

（1）植物多酚为天然产物，绿色环保；所有原料价格便宜，生产成本低；制备的工艺简单，易实现批量生产；

（2）使用植物多酚与醛反应生成的网络结构对泡沫表面进行的表面修饰，改善了非共价表面修饰结合力弱的缺陷；

（3）与金属离子配位后控制条件原位生长纳米粒子，进一步提高微纳结构与基材间的结合强度；

（4）利用植物多酚的化学反应活性，使用化学接枝的方法获得更加稳定的低表面能。

该构建超疏水泡沫的方法，不仅保持了非共价表面改性不损害基材结构的优点，并且所制备泡沫的表面微纳结构稳定性高，具有优异的重复使用性能。

附图说明

图1为按实例4制得超疏水MF内表面的水接触角图片。

图2为按实例4制得超疏水MF外表面的水接触角图片。

图3为按实例4制得超疏水MF内表面的SEM照片。

图4为按实例4制得超疏水MF外表面的SEM照片。

图5为按实例4制得超疏水MF对不同有机溶剂的饱和吸附容量图。

图6为按实例4制得超疏水MF循环吸油-挤压吸附容量图。

图7为按实例4制得超疏水MF经100次循环吸油-挤压测试后吸水接角图片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，且本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所做的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。需要强调的是，此处所描述的具体实施例中的基材尺寸仅仅用以详细叙述本发明内容，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种基于植物多酚多官能度结构制备稳定3D超疏水阻燃泡沫的的方法，该方法的工艺步骤和条件如下（以下实施例所用物料的份数，如无特殊说明，均为重量份）：

实施例1

将2.5×2.5×2 cm的MF（三聚氰胺泡沫）浸泡于0.2 g/L BT（杨梅单宁）与0.5mg/L戊二醛的混合溶液中，调节pH至6.4-6.6，于50^oC空气摇床中以150 r/min的速度震荡4 h后取出，并浸泡于1.6 mmol/L的FeCl₃溶液中，于50^oC空气摇床中以150 r/min的速度震荡6 h后取出，并60^oC烘干；再将烘干后的泡沫浸泡于2 g/L正十二硫醇的乙醇溶液中，24 h后取出洗涤并干燥，即得超疏水MF。

将制得的MF@BT-β-FeOOH于接触角测量仪上用2.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取3个不同位置，测其接触角，为155.2^o。

实施例2

将2.5×2.5×2.0 cm的MF浸泡于0.2 g/L BT（杨梅单宁）与1.5mg/L戊二醛的混合溶液中，调节pH至6.4-6.6，于50^oC空气摇床中以150 r/min的速度震荡4 h后取出，并浸泡于3.2 mmol/L的CuSO₄与4 mmol/L的葡萄糖溶液中，于80^oC空气摇床中以150 r/min的速度震荡1 h后取出，并60^oC烘干；再将烘干后的泡沫浸泡于5 g/L正十二硫醇的乙醇溶液中，24h后取出洗涤并干燥，即得超疏水MF。

将制得的MF@BT-Cu₂O于接触角测量仪上用2.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取3个不同位置，测其接触角，为154.6^o。

实施例3

将2.5×2.5×2.0 cm的MF浸泡于0.3 g/L荆树皮单宁与3 mg/L甲醛混合溶液中，调节pH至6.4-6.6，于50^oC空气摇床中以150 r/min的速度震荡4 h后取出，并浸泡于10mmol/L的FeCl₃溶液中，于60^oC空气摇床中以150 r/min的速度震荡6 h后取出，并60^oC烘干；再将烘干后的泡沫浸泡于10 g/L正十二硫醇的乙醇溶液中，24 h后取出洗涤并干燥，即得超疏水MF。

将制得的MF@BT-β-FeOOH于接触角测量仪上用2.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取3个不同位置，测其接触角，为158.4^o。

实施例4

将2.5×2.5×2.0 cm的MF浸泡于0.3 g/L杨梅单宁溶液与5mg/L戊二醛的混合溶液中，调节pH至6.4-6.6，于50^oC空气摇床中以150 r/min的速度震荡4 h后取出，并浸泡于3.2 mmol/L的FeCl₃溶液中，于60^oC空气摇床中以150 r/min的速度震荡6 h后取出，并60^oC烘干；再将烘干后的泡沫浸泡于4 g/L正十二硫醇的乙醇溶液中，24 h后取出烘干，即得超疏水MF。

将制得的MF@BT-β-FeOOH于接触角测量仪上用2.0 μL去离子水测试其内表面润湿性能。分别在每个样品上随机取3个不同位置，测其内、外表面水接触角分别为154.9^o、153.1^o，如图1、图2所示。取制得的MF@BT-β-FeOOH喷金处理后进行扫描电镜测试，观察其内外表面的微观结构，如图3、图4所示，泡沫内外表面均变粗糙。饱和吸附容量测试结果显示，MF@BT-β-FeOOH对油的吸附容量大，为其自身重量的65-136倍，经100次循环吸附后，其饱和吸附容量只下降14%，且仍保持较优的疏水状态，水接触角为148^o，如图5、图6、图7所示。

实施例5

将2.5×2.5×2.0 cm的MF浸泡于0.4 g/L荆树皮单宁与5mg/L戊二醛的混合溶液中，调节pH至6.4-6.6，于50^oC空气摇床中以150 r/min的速度震荡4 h后取出，并浸泡于1.6mmol/L的CuSO₄溶液中，边震荡边加入1 mol/L硼氢化钠溶液直至溶液全部变黑后，取出并60^oC烘干，干燥过程中泡沫逐渐由黑色转变为棕黄色；再将烘干后的泡沫浸泡于5 g/L正十二硫醇的乙醇溶液中，24 h后取出洗涤并干燥，即得超疏水MF。

将制得的MF@BT-Cu₂O于接触角测量仪上用2.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取3个不同位置，测其接触角，为157.1^o。

实施例6

将2.5×2.5×2.0 cm的MF浸泡于0.2 g/L BT（杨梅单宁）与1 mg/L戊二醛的混合溶液中，调节pH至6.4-6.6，于50^oC空气摇床中以150 r/min的速度震荡4 h后取出，并浸泡于2.4 mmol/L的FeCl₃溶液中，于50^oC空气摇床中以150 r/min的速度震荡6 h后取出，并60^oC烘干；再将烘干后的泡沫浸泡于8 g/L正十二硫醇的乙醇溶液中，24 h后取出洗涤并干燥，即得超疏水MF。

将制得的MF@BT-β-FeOOH于接触角测量仪上用2.0 μL去离子水测试其表面润湿性能。分别在每个样品上随机取3个不同位置，测其接触角，为154.2^o。

Claims

1.一种稳定3D超疏水阻燃泡沫的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：（1）首先将植物多酚吸附于三聚氰胺泡沫（MF）表面后，再使用醛原位交联形成网络结构增强多酚与MF间的结合能力；（2）将植物多酚修饰后的MF与金属离子络合，控制条件原位合成金属或金属氧化物纳米粒子，从而获得具有表面微-纳粗糙结构的MF；（3）对已获得具有表面微-纳粗糙结构的MF进行共价的低表面能处理，即得稳定3D超疏水阻燃泡沫；

其中，所述步骤（1）的方法具体为：将MF浸泡于植物多酚与醛的混合溶液中震荡并加热；所述植物多酚与醛的混合溶液中植物多酚的浓度为0.1-0.6 g/L，醛的浓度为0.5-3mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）的方法具体为：将植物多酚修饰后的MF浸泡在纳米金属或金属氧化物的前驱体盐溶液中，控制条件原位生长金属或金属氧化物纳米粒子后干燥，即得具有表面微-纳粗糙结构的MF。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述纳米金属或金属氧化物为Cu、β-FeOOH及Cu₂O。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述纳米β-FeOOH前驱体溶液为0.8-10mmol/L的氯化铁溶液；所述纳米Cu₂O前驱体溶液为0.8-10 mmol/L的硫酸铜与1-12.5mmol/L的葡萄糖或硼氢化钠混合溶液；所述纳米Cu前驱体溶液为0.8-10 mmol/L的硫酸铜溶液。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述控制条件原位生长金属或金属氧化物纳米粒子为：加热至50^oC-80^oC水解；或加入葡萄糖或硼氢化钠还原。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述植物多酚为水解类单宁及缩合类单宁，所述的醛为甲醛及戊二醛。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的共价低表面能处理方法为将具有表面微-纳粗糙结构的MF放入十二硫醇的乙醇溶液中浸泡24 h后，再用无水乙醇清洗3次，干燥。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述十二硫醇的浓度为2-20 g/L。