CN108031450A - 一种固化单宁聚酰胺微孔滤膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的固化单宁聚酰胺微孔滤膜是先让植物单宁吸附在聚酰胺微孔滤膜上，然后再用交联剂对吸附在聚酰胺微孔滤膜上的植物单宁进行交联固化所得，其表面含有酰胺基和酚羟基，可用于对铀、钍、锶、汞、铜、铬、铅等放射性核素及重金属离子的分离回收。本发明提供的方法制备工艺简单，反应条件温和，所获得的膜不仅可以对大直径的菌体、悬浮固体等进行截留分离，表面上固定的单宁还能够与放射性核素及大多数金属离子发生高效的络合吸附，既解决了用传统微孔滤膜不能处理分离放射性核素及金属离子的问题，又解决了需后期处理所带来的工艺复杂，处理成本高的问题。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子膜及其制备和用途技术领域，具体涉及一种固化单宁聚酰胺微孔滤膜及其制备方法和用途，该微孔滤膜具体可用于对铀、钍、锶、汞、铜、铬、铅等放射性核素及重金属离子的分离回收。
背景技术
在历史发展的进程中，人类为了自身的生存和发展，不断的开发和利用自然资源，由此带来了一系列的环境污染问题。其中重金属的污染最为严重，这是因为重金属难以被微生物降解，一旦进入水体或土壤中，就会造成永久性的污染，它们会在水中被水生物富集或者被土壤中植物体吸收，然后通过食物链最终在人体内富集累积，危害人体健康。污染水体和土壤的重金属主要包括铅、锡、汞、铬等生物毒性显著的元素及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。含重金属离子的废水虽然主要来自矿山开采、电解、电镀、染料、冶金以及农药等行业，但实际上，重金属污染已经涉及到了各个行业(范桥辉.放射性核素Eu(Ⅲ)、Th(Ⅳ)和重金属离子Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)在凹凸棒石上吸附研究[D].兰州大学,2008.)。
另一方面，随着核能的利用以及不断发展，随之产生的放射性废物也日益增多，如何安全地处置这些放射性核废物已成为自20世纪70年代以来核能发展中人们普遍关注的问题，也关系到核能是否能长远和更好发展的问题。
当前，传统的处理重金属离子和放射性核素废水的主要方法有：化学沉淀法(其中包含硫化物沉淀法以及氢氧化物沉淀法)(郭燕妮,方增坤,胡杰华,等.化学沉淀法处理含重金属废水的研究进展[J].工业水处理,2011,31(12):9-13.)、电解法、还原法、膜分离法(Weidman J L,Mulvenna R A,Boudouris B W,et al.Nanoporous Block Polymer ThinFilms Functionalized with Bio-Inspired Ligands for the Efficient Capture ofHeavy Metal Ions from Water[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2017.)、离子交换树脂法、生物法以及吸附法(黄君涛,熊帆,谢伟立,等.吸附法处理重金属废水研究进展[J].水处理技术,2006,32(2):9-12；Bayat B.Comparative study of adsorptionproperties of Turkish fly ashesII.The case ofchromium(VI)and cadmium(II)[J].Journal of Hazardous Materials，2007，95(18)：275—290；Xia S,Xin H,Liao X P,etal.Adsorptive recovery of UO2 2+from aqueous solutions using collagen–tanninresin[J].Journal of Hazardous Materials,2010,179(1):295-302.)等，上述方法各有优缺点。其中，膜分离法与其它方法相比具有诸多优点，如膜分离具有处理样品量大、工业放大容易的特点，分离性能好，可实现分子级别的物质分离；可常温操作，无相变化，能耗低，投资小；分离过程为物理过程，无需添加化学试剂。因此，膜分离技术在废水处理领域中得到了广泛的应用。
膜分离技术应用的优劣与否，关键在于膜材料分离效果。采用传统的微孔滤膜进行分离时，其基本原理就是筛孔分离，但是这种微孔滤膜通常孔径范围在0.1～1微米，只能对大直径的菌体、悬浮固体等进行分离(张建军.膜分离技术的研究与应用[J].广州化工,2015(7):23-24.)。对于直径小于膜孔径的重金属离子及放射性核素，由于分离膜材料本身对重金属没有选择吸附性能，而本身具有的微孔滤膜又不能对其进行截留，因此，在处理含放射性核素及重金属离子废水时要实现达标排放，还需在后续的工艺中对放射性核素及重金属离子进行再处理，例如再进行离子交换、反渗透等，从而不仅增加了工艺的复杂程度，同时也增加了处理成本(王建黎,计建炳,徐又一.膜分离技术在水处理领域的应用[J].膜科学与技术,2003,23(5):65-68.)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种固化单宁聚酰胺微孔滤膜的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的固化单宁聚酰胺微孔滤膜。
本发明的再一目的是提供一种由上述固化单宁聚酰胺微孔滤膜的用途。
本发明提供的一种固化单宁聚酰胺微孔滤膜的制备方法，其特征在于该方法是先让植物单宁吸附在聚酰胺微孔滤膜上，然后再用交联剂对吸附在聚酰胺微孔滤膜上的植物单宁进行交联固化，即可获得固化单宁聚酰胺微孔滤膜。
以上方法具体的工艺步骤和条件如下：
1)将市售聚酰胺微孔滤膜浸泡在浓度为5～25wt％的植物单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理15～24h，取出后用去离子水洗净；
2)将已经吸附了植物单宁的聚酰胺微孔滤膜放入浓度为1～10wt％的交联剂溶液中，于20～40℃下振荡反应3～6h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜(Tan-PAm)。
以上方法中所用植物单宁溶液的浓度优选10～25wt％；振荡吸附处理时间优选15～22h；交联剂溶液的浓度优选5～10wt％。
以上方法中所用的植物单宁为缩合类或水解类单宁中的任一种，缩合类单宁具体可选用黑荆树皮单宁、杨梅单宁、落叶松单宁等，水解类单宁具体可选用塔拉单宁、橡椀单宁、单宁酸等。
以上方法中所用的交联剂包括但不限于甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷、二亚乙基三胺或噁唑烷中的任一种。
本发明提供的一种固化单宁聚酰胺微孔滤膜，其特征在于在该微孔滤膜的表面含有酰胺基和酚羟基，对铀、钍、锶、汞、铜、铬、铅等放射性核素及重金属离子具有高效的吸附能力，其中对50mL的1mmol/L UO2 2+、Th4+、Cu2+溶液分别进行吸附，UO2 2+的去除率为85.3-97.6％，Th4+的去除率为84.0-96.9％，Cu2+的去除率为85.3-98.4％。
当所用植物单宁溶液的质量浓度为10～25wt％，振荡吸附处理时间为15～22h，交联剂溶液的质量浓度为5～10wt％时，所制备的固化单宁聚酰胺微孔滤膜，对50mL的1mmol/L UO2 2+、Th4+、Cu2+溶液分别进行吸附，UO2 2+的去除率为87.5-97.6％，Th4+的去除率为88.5-96.9％，Cu2+的去除率为88.3-98.4％。
本发明提供的上述固化单宁聚酰胺微孔滤膜的用途为用于对放射性核素及重金属离子的分离回收。
本发明与现有吸附分离技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的方法是将植物单宁吸附固定在了聚酰胺微孔滤膜上，而植物单宁的分子内又具有多个邻位酚羟基结构，它们均能以两个配位原子与金属离子(如Cr6+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、UO2 2+或Th4+)络合，形成五元鳌合环，同时还会产生氧化还原和水解配聚等其它反应，因而当用该微孔滤膜处理分离含放射性核素及重金属离子废水时，不仅其中的微孔可以对大直径的菌体、悬浮固体等进行截留分离，表面上固定的单宁还能够与放射性核素及大多数金属离子发生显著的络合吸附，既解决了用传统微孔滤膜不能处理分离放射性核素及金属离子的问题，又解决了后期处理所带来的工艺复杂，处理成本高的问题。
2、由于本发明提供的固化单宁聚酰胺微孔滤膜不仅先将植物单宁吸附在聚酰胺微孔滤膜上，且还用交联剂将其固定在了聚酰胺微孔滤膜表面，因而经过固化单宁后，既保留了聚酰胺微孔滤膜原表面富含的亲水性酰胺基及其作为微孔滤膜所具有的过滤性能，又获得了单宁所富含的酚羟基，使其对重金属离子和放射性核素的吸附能力显著提高，还因植物单宁在处理分离废水时不会脱落，可再生反复使用，以进一步降低处理成本。
3、本发明提供的固化单宁聚酰胺微孔滤膜不仅可高效的吸附放射性核素及重金属离子，且吸附放射性核素及重金属离子后可通过洗脱液高效回收吸附的放射性核素及重金属离子。
4、由于本发明提供的方法是将膜分离技术和吸附分离技术相结合，因而所制备得到的固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-PAm不仅克服了传统微孔滤膜不能处理分离放射性核素及金属离子的缺陷，还克服了后期采用固定床吸附法中颗粒间相互堆积，床层阻力增大，吸附剂有效利用率不高的缺点，对铀、钍、锶、汞、铜、铬、铅等放射性核素及重金属离子具有高效的吸附能力。
5、利用本发明所制备的Tan-PAm对放射性核素及重金属离子进行吸附，吸附结果表明固化单宁聚酰胺微孔滤膜对放射性核素UO2 2+、Th4+以及重金属离子Cr6+、Cu2+、Cd2+等吸附效果较好，吸附量可超过100mg/g，去除率均在90％以上。
6、由于本发明提供方法制备的Tan-PAm膜的水通量较聚酰胺微孔滤膜本身有所提高，因而不仅膜的分离效率提高，且膜的物理性能稳定。
7、本发明提供的方法制备工艺简单，反应条件温和，不需要特殊的加工设备，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-PAm、黑荆树皮单宁和聚酰胺微孔滤膜的红外谱图。从图中可见对于聚酰胺微孔滤膜，在3300cm-1附近出现了一个与O-H和N-H拉伸振动有关的宽带，而在1656和1537cm-1的波段，则是羰基的拉伸和N-H的弯曲。对于黑荆树皮单宁，3393cm-1是O-H的伸展振动，对应单宁的酚羟基和醛基,在1702和753cm-1是羧酸v(CO)的伸展振动。对于Tan-PAm，在3300cm-1附近的峰为缔合后的O-H或者N-H伸缩振动吸收峰，表明固化单宁聚酰胺微孔滤膜中含有多个邻位酚羟基；在2921cm-1处的峰表明材料里面含有饱和的C-H键，如甲基、亚甲基；而在1455cm-1处是-CH2-弯曲振动吸收峰；而在1645cm-1处是聚酰胺微孔滤膜里面的酰胺N-H伸缩振动峰或C＝O振动吸收峰。红外光谱结果证明，黑荆树皮单宁被固化在聚酰胺微孔滤膜上。
图2为聚酰胺微孔滤膜和本发明制备的固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-PAm的扫描电镜图。图a为聚酰胺微孔滤膜在放大倍数2000和10000下的形貌；图b为本发明制备的固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-PAm在放大倍数2000和10000下的形貌。从图中可见，虽然固化单宁后的聚酰胺微孔滤膜相比于未固化单宁前的聚酰胺微孔滤膜上的孔径有所减小，但仍保留有较高的孔隙率，且表面变得更为光滑，这表明单宁已成功固化到聚酰胺微孔滤膜上了。
图3为本发明制备的固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-PAm1对UO2 2+的吸附动力学曲线图。从图中可见固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-PAm1对UO2 2+的吸附速率较快，不同吸附温度下，在200min的时候都达到吸附平衡。
图4为本发明制备的固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-PAm1对UO2 2+的吸附等温线图。从图中可见固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-PAm1对UO2 2+的是一个吸热过程，吸附容量随着温度升高而增大，属于化学吸附过程。
图5为本发明制备的固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-PAm1对UO2 2+进行连续吸附时的吸附穿透曲线图。从图中可见，当UO2 2+的进料浓度为0.05mmol/L时，UO2 2+的处理量达到23L/m2，表现出较高的处理能力。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所做的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。需要强调的是，此处所描述的具体实施例中的聚酰胺微孔滤膜尺寸仅仅用以详细叙述本发明内容，并不用于限定本发明。
另外，还值得说明的是，1)以下实施例和对比例所用膜选用直径为70mm是因为测试其吸附效果时，选择的是70mm直径的过滤器。2)以下实施例所得膜和对比例所用膜的吸附效果是按照以下方法测试所得：先分别配制1mmol/L UO2 2+、Th4+和Cu2+溶液，然后分别取50mL于各个具塞锥形瓶中，再分别加入0.2g的各实施例制备的固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-PAm1-15和对比例制备的聚酰胺微孔滤膜，用HCl或NaOH调整溶液的pH值为5，置于恒温振荡床中在30℃下振荡吸附24h，按预定时间取0.5mL水样，用ICP测定吸附前后溶液中UO2 2 +、Th4+、Cu2+的浓度，并通过物料衡算计算吸附容量以及去除率。3)实施例1所得膜的吸附动力学测试方法是：在4份50mL不同初始浓度的UO2 2+溶液，分别加入0.2g的Tan-PAm1，用HCl或NaOH调整溶液的pH值为5，然后置于恒温振荡器中进行振荡吸附，按预定时间每次取0.5mL水样，用ICP测定吸附前后溶液中UO2 2+的浓度，计算吸附容量，结果如附图3所示。4)实施例1所得膜的吸附等温线测试方法是：在5份50mL不同初始浓度的UO2 2+溶液，分别加入0.2g的Tan-PAm1，用HCl或NaOH调整溶液的pH值为5，然后置于恒温振荡器中进行振荡吸附，12h后取出，利用ICP测定UO2 2+的浓度，计算平衡浓度和平衡吸附容量。并根据上述操作步骤，进行了不同温度下的等温吸附测试，结果如附图4所示。5)实施例1所得膜的连续吸附测试的方法是：将Tan-PAm1平板膜置于膜分离装置中，用恒流泵连续进料并保持液位恒定，按终端过滤方式测定Tan-PAm1对放射线核素UO2 2+的吸附分离特性，结果如附图5所示。
实施例1
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为25wt％的杨梅单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理24h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了杨梅单宁的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为10wt％的戊二醛溶液中，于40℃下振荡反应6h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-PAm1。
所得膜对UO2 2+的去除率为97.6％，吸附容量为0.82mmol/g；对Th4+的去除率为96.9％，吸附容量为0.76mmol/g；对Cu2+的去除率为98.4％，吸附容量为0.9mmol/g。
实施例2
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为20wt％的杨梅单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理24h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了杨梅单宁的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为10wt％的甲醛溶液中，于30℃下振荡反应5h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam2。
所得膜对UO2 2+的去除率为96.4％，吸附容量为0.81mmol/g；对Th4+的去除率为96.1％，吸附容量为0.76mmol/g；对Cu2+的去除率为97.7％，吸附容量为0.89mmol/g。
实施例3
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为15wt％的杨梅单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理15h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了杨梅单宁的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为8wt％的噁唑烷溶液中，于40℃下振荡反应5h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam3。
所得膜对UO2 2+的去除率为95.8％，吸附容量为0.8mmol/g；对Th4+的去除率为95.2％，吸附容量为0.75mmol/g；对Cu2+的去除率为96.4％，吸附容量为0.87mmol/g。
实施例4
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为25wt％的黑荆树皮单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理22h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了黑荆树皮单宁的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为8wt％的甲醛溶液中，于35℃下振荡反应4h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam4。
所得膜对UO2 2+的去除率为96.3％，吸附容量为0.81mmol/g；对Th4+的去除率为95.3％，吸附容量为0.75mmol/g；对Cu2+的去除率为96.5％，吸附容量为0.88mmol/g。
实施例5
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为15wt％的黑荆树皮单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理20h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了黑荆树皮单宁的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为8wt％的戊二醛溶液中，于30℃下振荡反应4h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam5。
所得膜对UO2 2+的去除率为94.9％，吸附容量为0.79mmol/g；对Th4+的去除率为94.1％，吸附容量为0.74mmol/g；对Cu2+的去除率为95.7％，吸附容量为0.86mmol/g。
实施例6
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为10wt％的黑荆树皮单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理18h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了黑荆树皮单宁的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为5wt％的环氧氯丙烷溶液中，于30℃下振荡反应5h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam6。
所得膜对UO2 2+的去除率为92.3％，吸附容量为0.78mmol/g；对Th4+的去除率为93.4％，吸附容量为0.73mmol/g；对Cu2+的去除率为93.9％，吸附容量为0.85mmol/g。
实施例7
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为20wt％的落叶松单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理20h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了落叶松单宁的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为8wt％的噁唑烷溶液中，于30℃下振荡反应4h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam7。
所得膜对UO2 2+的去除率为93.8％，吸附容量为0.79mmol/g；对Th4+的去除率为93.9％，吸附容量为0.74mmol/g；对Cu2+的去除率为94.5％，吸附容量为0.85mmol/g。
实施例8
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为25wt％的落叶松单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理20h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了落叶松单宁的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为9wt％的戊二醛溶液中，于40℃下振荡反应3h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam8。
所得膜对UO2 2+的去除率为95.1％，吸附容量为0.80mmol/g；对Th4+的去除率为94.6％，吸附容量为0.74mmol/g；对Cu2+的去除率为96.1％，吸附容量为0.87mmol/g。
实施例9
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为10wt％的落叶松单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理19h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了落叶松单宁的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为10wt％的二亚乙基三胺溶液中，于30℃下振荡反应6h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam9。
所得膜对UO2 2+的去除率为91.2％，吸附容量为0.77mmol/g；对Th4+的去除率为91.3％，吸附容量为0.73mmol/g；对Cu2+的去除率为90.2％，吸附容量为0.83mmol/g。
实施例10
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为18wt％的单宁酸溶液中，于室温下振荡吸附处理20h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了单宁酸的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为6wt％的环氧氯丙烷溶液中，于35℃下振荡反应4h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam10。
所得膜对UO2 2+的去除率为89.4％，吸附容量为0.77mmol/g；对Th4+的去除率为90.1％，吸附容量为0.72mmol/g；对Cu2+的去除率为89.4％，吸附容量为0.83mmol/g。
实施例11
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为10wt％的单宁酸溶液中，于室温下振荡吸附处理17h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了单宁酸的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为5wt％的甲醛溶液中，于40℃下振荡反应3h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam11。
所得膜对UO2 2+的去除率为88.9％，吸附容量为0.76mmol/g；对Th4+的去除率为89.2％，吸附容量为0.71mmol/g；对Cu2+的去除率为88.3％，吸附容量为0.82mmol/g。
实施例12
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为5wt％的橡椀单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理15h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了橡椀单宁的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为3wt％的噁唑烷溶液中，于20℃下振荡反应3h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam12。
所得膜对UO2 2+的去除率为85.6％，吸附容量为0.75mmol/g；对Th4+的去除率为84.2％，吸附容量为0.69mmol/g；对Cu2+的去除率为86.7％，吸附容量为0.8mmol/g。
实施例13
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为18wt％的橡椀单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理15h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了橡椀单宁的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为5wt％的二亚乙基三胺溶液中，于30℃下振荡反应2h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam13。
所得膜对UO2 2+的去除率为87.5％，吸附容量为0.76mmol/g；对Th4+的去除率为88.5％，吸附容量为0.71mmol/g；对Cu2+的去除率为88.9％，吸附容量为0.82mmol/g。
实施例14
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为10wt％的塔拉单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理18h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了塔拉单宁的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为1wt％的甲醛溶液中，于35℃下振荡反应2h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam14。
所得膜对UO2 2+的去除率为86.5％，吸附容量为0.75mmol/g；对Th4+的去除率为86.4％，吸附容量为0.70mmol/g；对Cu2+的去除率为86.9％，吸附容量为0.81mmol/g。
实施例15
将直径为70mm的市售聚酰胺微孔滤膜用去离子水润洗并干燥，然后放入40mL浓度为5wt％的塔拉单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理15h，取出后用去离子水洗净；将已经吸附了塔拉单宁的聚酰胺微孔滤膜放入40mL浓度为3wt％噁唑烷溶液中，于30℃下振荡反应3h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜Tan-Pam15。
所得膜对UO2 2+的去除率为85.3％，吸附容量为0.74mmol/g；对Th4+的去除率为84％，吸附容量为0.69mmol/g；对Cu2+的去除率为85.6％，吸附容量为0.8mmol/g。
对比例
对比样为直径70mm的市售聚酰胺微孔滤膜，不作任何处理。
该膜对UO2 2+的去除率为0％，吸附容量为0mmol/g；对Th4+的去除率为0％，吸附容量为0mmol/g；对Cu2+的去除率为0％，吸附容量为0mmol/g。
吸附动力学
往4份50mL不同初始浓度的UO2 2+溶液，分别加入一定量的Tan-PAm1，用HCl或NaOH调整溶液的pH值为5，置于恒温振荡器中进行振荡吸附，按预定时间每次取0.5mL水样，用ICP测定吸附前后溶液中UO2 2+的浓度，通过物料衡算计算吸附容量，结果如附图3所示。
吸附等温线
往5份50mL不同初始浓度的UO2 2+溶液，分别加入一定量的Tan-PAm1，用HCl或NaOH调整溶液的pH值为5，置于恒温振荡器中进行振荡吸附，12h后取出，利用ICP测定UO2 2+的浓度，计算平衡浓度和平衡吸附容量。根据上述操作步骤，进行不同温度下的等温吸附实验，结果如附图4所示。
连续吸附实验
将Tan-PAm1平板膜置于膜分离装置中，用恒流泵连续进料并保持液位恒定，按终端过滤方式测定Tan-PAm1对放射线核素UO2 2+的吸附分离特性，结果如附图5所示。可见，当UO2 2+的进料浓度为0.05mmol/L时，UO2 2+的处理量达到23L/m2，表现出较高的处理能力。
Claims (8)
1.一种固化单宁聚酰胺微孔滤膜的制备方法，其特征在于该方法是先让植物单宁吸附在聚酰胺微孔滤膜上，然后再用交联剂对吸附在聚酰胺微孔滤膜上的植物单宁进行交联固化，即可获得固化单宁聚酰胺微孔滤膜。
2.根据权利要求1所述的固化单宁聚酰胺微孔滤膜的制备方法，其特征在于该方法具体的工艺步骤和条件如下：
1)将市售聚酰胺微孔滤膜浸泡在浓度为5～25wt％的植物单宁溶液中，于室温下振荡吸附处理15～24h，取出后用去离子水洗净；
2)将已经吸附了植物单宁的聚酰胺微孔滤膜放入浓度为1～10wt％的交联剂溶液中，于20～40℃下振荡反应3～6h，取出后洗净表面残留的交联剂及未交联的单宁，干燥即可得到固化单宁聚酰胺微孔滤膜。
3.根据权利要求1所述的固化单宁聚酰胺微孔滤膜的制备方法，其特征在于该方法中所用植物单宁溶液的浓度优选10～25wt％；振荡吸附处理时间优选15～22h；交联剂溶液的浓度优选5～10wt％。
4.根据权利要求1或2或3所述的固化单宁聚酰胺微孔滤膜的制备方法，其特征在于该方法中所用的植物单宁为缩合类或水解类单宁中的任一种。
5.根据权利要求1或2或3所述的固化单宁聚酰胺微孔滤膜的制备方法，其特征在于该方法中所用的交联剂为甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷、二亚乙基三胺或噁唑烷中的任一种。
6.根据权利要求4所述的固化单宁聚酰胺微孔滤膜的制备方法，其特征在于该方法中所用的交联剂为甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷、二亚乙基三胺或噁唑烷中的任一种。
7.一种由权利要求1或2所述方法制备的固化单宁聚酰胺微孔滤膜，其特征在于在该微孔滤膜的表面含有酰胺基和酚羟基，对铀、钍、锶、汞、铜、铬、铅等放射性核素及重金属离子具有高效的吸附能力，其中对50mL的1mmol/LUO2 2+、Th4+、Cu2+溶液分别进行吸附，UO2 2+的去除率为85.3-97.6％，Th4+的去除率为84.0-96.9％，Cu2+的去除率为85.3-98.4％。
8.一种权利要求1所述的固化单宁聚酰胺微孔滤膜的用途为用于对放射性核素及重金属离子的分离回收。
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