CN105107485A - 一种固化单宁吸附树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固化单宁吸附树脂的制备方法，该方法包括（1）单宁基酚醛树脂的合成，以多聚甲醛为交联剂，通过酚醛缩合反应得到；（2）固化单宁吸附树脂的合成，以环氧氯丙烷为交联剂，将羧甲基纤维素与单宁基酚醛树脂交联制备固化单宁吸附树脂，将单宁分子结构上的酚羟基引入羧甲基纤维素分子上，改善其吸附性能。本发明提供了一种新的固化单宁吸附树脂的制备方法，具有操作简单、成本低、单宁固化率高的特点，得到的单宁基吸附树脂吸附能力强、可再生，对亚甲基蓝有较强的吸附能力，可用于工业废水处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化单宁吸附树脂的制备方法，具体指以环氧氯丙烷为交联剂，将以单宁为原料制备的单宁基酚醛树脂与羧甲基纤维素交联制备羧甲基纤维素固载单宁吸附树脂的方法。
背景技术
单宁又名丹宁酸、单宁酸，在药典上又称鞣酸、鞣质，是一类复杂的高分子多元酚类化合物。单宁酸按其结构可分为三大类：水解型单宁酸、缩合型单宁酸、复合型单宁酸。植物单宁的多酚结构赋予它一系列独特的性质，如能与蛋白质、生物碱结合；能与多种金属离子发生络合或静电作用等。天然单宁具有一定的水溶性，单宁直接作为吸附剂使用受到了限制。将单宁固化即以单宁为原料合成一类不溶性的树脂类物质，降低了单宁的水溶性，在很大程度上保持其分子中大部分活性基团，极大地改善单宁作为选择性吸附剂的使用性能并且可以经再生反复使用。
植物单宁的酚羟基可以发生酯化、醚化等反应，缩合单宁A环的C-6或C-8位还能发生亲电反应，利用这些反应可以将单宁通过化学键结合在一些不溶性载体材料。这类固化单宁既能保持单宁的化学性质，又能保持载体材料的特性，单宁的多酚结构与载体材料的协同作用能产生很多新用途，在生化、食品、医药、环保、采矿、化工等很多行业有着广泛的应用前景。
因此，我们将单宁通过酚醛缩合后，再使用环氧氯丙烷交联固载到羧甲基纤维素分子侧链制备的固化单宁树脂，单宁固化率高，通过单宁酚羟基与羧甲基纤维素分子结构上的羟基和羧基的协同作用，能改善固化单宁树脂的吸附性能。
发明内容
为推动科技进步，使固化单宁的制备方法有更多选择，本发明人经过大量试验，发明出一种固化单宁吸附树脂的制备方法，运用该方法制备固化单宁吸附树脂，操作简单，单宁固化率高，得到的固化单宁吸附树脂产品对吸附性好，可用于工业废水的处理。
本发明包括以下几个步骤：
（1）单宁基酚醛树脂的合成，将单宁溶解在5%的氢氧化钠溶液中配制浓度10%-30%的单宁溶液，再在单宁溶液中分3批加入基于单宁质量1%-5%的多聚甲醛，置于40℃的水浴中，磁力搅拌下反应3-4h。
（2）固化单宁吸附树脂的合成，将基于单宁质量40%-200%羧甲基纤维素溶于5%的氢氧化钠溶液中配制浓度1%-5%的羧甲基纤维素溶液，然后，将（1）合成的单宁基酚醛树脂溶液与羧甲基纤维素溶液混合，再加入基于单宁和羧甲基纤维素总质量5%-10%的环氧氯丙烷，剧烈搅拌5-10分钟，在40℃的静置4小时后得固化单宁吸附树脂。
将得到的固化单宁吸附树脂用去离子水浸泡、洗涤并干燥后即可使用，本发明得到的固化单宁吸附树脂对亚甲基蓝有较强的吸附能力，在pH值为6.5时对亚甲基蓝的吸附量为655.0-980.0mg/g。
本发明是以环氧氯丙烷为交联剂，将以单宁为原料制备的单宁基酚醛树脂与羧甲基纤维素交联制备羧甲基纤维素固载单宁吸附树脂的方法。本发明提供了一种新的固化单宁吸附树脂的制备方法，具有操作简单、成本低、单宁固化率高的特点，得到的单宁基吸附树脂吸附能力强、可再生，可用于工业废水处理。
附图说明
图1是单宁基酚醛树脂的合成原理图。
图2是固化单宁吸附树脂的合成原理图。
具体实施方式
现结合图1和图2，对固化单宁基吸附树脂的制备方法进一步具体说明。
实施例1：
（1）单宁基酚醛树脂的合成，将单宁溶解在5%的氢氧化钠溶液中配制浓度27%的单宁溶液，再在单宁溶液中分3批加入基于单宁质量1.5%的多聚甲醛，置于40℃的水浴中，磁力搅拌下反应3.9h。
（2）固化单宁吸附树脂的合成，将基于单宁质量42%羧甲基纤维素溶于5%的氢氧化钠溶液中配制浓度4.7%的羧甲基纤维素溶液，然后，将（1）合成的单宁基酚醛树脂溶液与羧甲基纤维素溶液混合，再加入基于单宁和羧甲基纤维素总质量5.5%的环氧氯丙烷，剧烈搅拌9分钟，在40℃的静置4小时后得固化单宁吸附树脂。
将得到的固化单宁吸附树脂用去离子水浸泡、洗涤并干燥后即可使用，本发明得到的固化单宁吸附树脂对亚甲基蓝有较强的吸附能力，对亚甲基蓝的吸附量为975mg/g。
实施例2：
（1）单宁基酚醛树脂的合成，将单宁溶解在5%的氢氧化钠溶液中配制浓度12%的单宁溶液，再在单宁溶液中分3批加入基于单宁质量4.7%的多聚甲醛，置于40℃的水浴中，磁力搅拌下反应3.2h。
（2）固化单宁吸附树脂的合成，将基于单宁质量188%羧甲基纤维素溶于5%的氢氧化钠溶液中配制浓度1.4%的羧甲基纤维素溶液，然后，将（1）合成的单宁基酚醛树脂溶液与羧甲基纤维素溶液混合，再加入基于单宁和羧甲基纤维素总质量9.2%的环氧氯丙烷，剧烈搅拌6分钟，在40℃的静置4小时后得固化单宁吸附树脂。
将得到的固化单宁吸附树脂用去离子水浸泡、洗涤并干燥后即可使用，本发明得到的固化单宁吸附树脂对亚甲基蓝有较强的吸附能力，对亚甲基蓝的吸附量为698mg/g。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (2)
1.一种固化单宁吸附树脂的制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：
（1）单宁基酚醛树脂的合成，将一定量的单宁溶解在5%的氢氧化钠溶液中配制浓度为10%-30%的单宁溶液，再在单宁溶液中分3批加入基于单宁质量1%-5%的多聚甲醛，置于40℃的水浴中，磁力搅拌下反应3-4h；
（2）固化单宁吸附树脂的合成，将基于单宁质量40%-200%的羧甲基纤维素溶于5%的氢氧化钠溶液中配制浓度1%-5%的羧甲基纤维素溶液，然后，将（1）合成的单宁基酚醛树脂溶液与羧甲基纤维素溶液混合，再加入基于单宁和羧甲基纤维素总质量5%-10%的环氧氯丙烷，剧烈搅拌5-10分钟，在40℃的静置4小时后得羧甲基纤维固化单宁的吸附树脂。
2.根据权利要求1所述方法得到的固化单宁吸附树脂，其特征在于：单宁基吸附树脂对亚甲基兰的最大吸附量为655.0-980.0mg/g。
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