CN105536727B - 纤维素/单宁微纳纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

纤维素/单宁微纳纤维，由微纤化纤维素和单宁水溶液的混合液加入固定化试剂反应后所得产物；固定化试剂为多官能团的醛类、酸类或环氧类。其制备方法包括以下步骤：1）将单宁溶于水中制成单宁水溶液；2）向单宁水溶液中加入微纤化纤维素制得微纤化纤维素‑单宁混合液；3）在微纤化纤维素‑单宁混合液中加入固定化试剂，经过反应得到纤维素/单宁微纳纤维。本发明采用微纤化纤维素作为单宁的固定载体，原料易得，大大降低生产成本；且微纤化纤维素和单宁均为生物质资源，可多次重复使用，也可自然降解，具有环境友好性，以该产品为废水处理吸附剂不易带来二次污染；整个制备过程步骤简单，反应条件温和，可操作性强，有利于工业化推广。

Description

纤维素/单宁微纳纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于纤维素材料并固定有单宁的微纳纤维，同时还涉及其制备方法。
背景技术
单宁（Tannin）是一种天然多酚化合物，广泛存在于多种树木(如落叶松、荆树等)的树皮和果实中。单宁分子结构上富含邻位酚羟基，使其可与重金属离子或阳离子型有机染料发生静电结合和络合作用，形成五元螯合环，因此具有很好的水净化能力[Sep. Purif. Technol., 2006, 47, 113]。然而，单宁极易溶于水的性质限制了它在作为优良吸附材料方面的应用。于是，将单宁固定化的工作成为解决的措施。单宁固定化即通过固定化反应将单宁结合在二氧化硅、活性炭[J. Mol. Catal. A: Chem., 2010, 320, 40]、树脂[J. Hazard. Mater., 2009, 166,1488]以及水滑石[Appl. Clay Sci., 2008, 42, 214]等非水溶载体上，用于重金属吸附或贵金属回收。
纤维素是一种分子链上富含羟基的天然高分子，通过羟基交联反应，可将同样富含羟基的单宁固定在纤维素分子链上。Lima等以环氧氯丙烷为活化剂，将单宁固定在球形纤维素上用于吸附水中Cr2+，吸附效率达到90-94%[J. Radioanal. Nucl.Ch., 1998, 231,35]。华东理工大学刘坐镇等采用球形纤维素作为载体，经长链双环氧试剂活化，偶联单宁后制得纤维素固定化单宁用于重金属吸附[CN200410089206]。上述制备路线长、操作繁杂，尤其是采用球形纤维素载体还需经溶解再生方法制备得来，无疑更增添了额外的工艺步骤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素/单宁微纳纤维，同时提供其相应的制备方法是本发明的另一发明目的。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：纤维素/单宁微纳纤维，是由微纤化纤维素和单宁水溶液的混合液加入固定化试剂反应后所得产物；所述固定化试剂为带有两个以上官能团的醛类、酸类、醚类或环氧类物质。
所述固定化试剂为戊二醛、柠檬酸、乙二醇二缩水甘油醚或环氧氯丙烷。
所述单宁为缩合类单宁或水解类单宁。
所述单宁为杨梅单宁、荆树皮单宁、坚木单宁或五倍子单宁。
所述微纤化纤维素的长径比为：1︰200～1︰600；既有利于吸附，又有利于吸附完成后从水中回收。
所述微纤化纤维素由微晶纤维素、木浆或棉短绒经高压均质法或高速研磨法或高强度超声法制备而成。
所述单宁水溶液的质量浓度为5wt%～20wt%；所述微纤化纤维素、单宁水溶液和固定化试剂的用量比为0.05～0.3g︰1ml︰0.01～0.05ml。
所述纤维素/单宁微纳纤维的制备方法，包括以下步骤：1）将单宁溶于水中制成单宁水溶液；2）向单宁水溶液中加入微纤化纤维素制得微纤化纤维素-单宁混合液；3）在微纤化纤维素-单宁混合液中加入固定化试剂，经过反应得到纤维素/单宁微纳纤维。
步骤3）中反应的温度为30℃～60℃，反应的时间2～6h。
对步骤3）得到的纤维素/单宁微纳纤维水洗处理，主要目的是除去未反应的固定化试剂小分子。
本发明以微纤化纤维素为固定化载体，通过固定化反应将单宁固定在纤维素上，形成具有微纳尺寸结构并具备良好吸附性能的吸附剂，可广泛应用于水处理中。
与现有技术相比，本发明的技术优势在于：（1）采用经过简单物理拆分的微纤化纤维素作为单宁的固定载体；原料易得，工艺简单，大大降低生产成本；（2）通过微纤化的拆分作用，致使纤维素更多的羟基基团得以暴露，使得单宁在纤维素上的固定化更易发生；（3）微纤化纤维素和单宁均为生物质资源，可多次重复使用，也可自然降解，具有环境友好性，以该产品为废水处理吸附剂不易带来二次污染；（4）整个制备过程步骤简单，且反应条件温和，可操作性强，有利于本发明的工业化推广。
附图说明
图1是微纤化纤维素及纤维素/单宁微纳纤维（湿态）的数码图片；
图2是纤维素/单宁微纳纤维的透射电镜图片；
图3是以亚甲基蓝染料为吸附质模型，微纤化纤维素和纤维素/单宁微纳纤维经2h后的吸附情况及空白对照；
图4是以亚甲基蓝染料为吸附质模型，微纤化纤维素和纤维素/单宁微纳纤维的吸附动力学曲线。
具体实施方式
以下将通过实施例具体说明本发明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本实施方案所用到原料均可在市场购得。
实施例1
一种纤维素/单宁微纳纤维，是由微纤化纤维素和单宁水溶液的混合液加入固定化试剂（环氧氯丙烷）反应后所得产物。单宁水溶液的质量浓度为5wt%，微纤化纤维素与单宁水溶液的比例为1︰10（g︰ml），固定化试剂（环氧氯丙烷）与单宁水溶液的体积比为1︰100。微纤化纤维素的长径比为：1︰200～1︰600，直径为15～30nm。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将单宁溶解在蒸馏水中，得到质量浓度为5wt%的单宁水溶液；所述单宁为荆树皮单宁。
（2）按照比例将微纤化纤维素加入到单宁水溶液中，并充分搅拌分散均匀，得到微纤化纤维素-单宁混合液；微纤化纤维素采用以下方法制得：先将棉短绒预处理，即在20wt%NaOH溶液中，于70℃下搅拌5h，目的是使棉短绒充分溶胀，便于超声处理，然后经高强度超声处理（900W，3h）后得到微纤化纤维素；
（3）将固定化试剂加入到（2）所得混合液中，置于30℃下反应2h，即得纤维素/单宁微纳纤维。
对所得微纳纤维进行充分水洗，并进一步干燥后得到便于储运的干态材料。无论湿态还是干态产品，都可以直接用于吸附阳离子型染料或重金属离子。
实施例2
一种纤维素/单宁微纳纤维，是由微纤化纤维素和单宁水溶液的混合液加入固定化试剂（50wt%的戊二醛水溶液）反应后所得产物。单宁水溶液的质量浓度为15wt%，微纤化纤维素与单宁水溶液的比例为1︰20（g︰ml），固定化试剂（50wt%的戊二醛水溶液）与单宁水溶液的体积比为3︰100。微纤化纤维素的长径比为：1︰200～1︰600，直径为15～30nm。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将一定质量的单宁溶解在蒸馏水中，得到单宁水溶液；所述单宁为坚木单宁。
（2）按照比例将微纤化纤维素加入到单宁水溶液中，并充分搅拌分散均匀，得到微纤化纤维素-单宁混合液；微纤化纤维素采用以下方法制得：先将微晶纤维素预处理，即在10wt% NaOH溶液中，于60℃下搅拌2h，使其充分溶胀，便于均质之后，再经高压均质（1200bar，均质30次）后得到微纤化纤维素；
（3）将一定体积的固定化试剂加入到（2）所得混合液中，置于60℃下反应2h，即得纤维素/单宁微纳纤维。
对所得微纳纤维进行充分水洗，并进一步干燥后得到便于储运的干态材料。无论湿态还是干态产品，都可以直接用于吸附阳离子型染料或重金属离子。
实施例3
一种纤维素/单宁微纳纤维，是由微纤化纤维素和单宁水溶液的混合液加入固定化试剂（30wt%的柠檬酸水溶液）反应后所得产物。单宁水溶液的质量浓度为15wt%，微纤化纤维素与单宁水溶液的比例为3︰10（g︰ml），固定化试剂（30wt%的柠檬酸水溶液）与单宁水溶液的体积比为5︰100。微纤化纤维素的长径比为：1︰200～1︰600，直径为15～30nm。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将一定质量的单宁溶解在蒸馏水中，得到单宁水溶液；所述单宁为杨梅单宁。
（2）按照比例将微纤化纤维素加入到单宁水溶液中，并充分搅拌分散均匀，得到微纤化纤维素-单宁混合液；微纤化纤维素的制备同实施例2；
（3）将一定体积的固定化试剂加入到（2）所得混合液中，置于60℃下反应4h，即得纤维素/单宁微纳纤维。
对所得微纳纤维进行充分水洗，并进一步干燥后得到便于储运的干态材料。无论湿态还是干态产品，都可以直接用于吸附阳离子型染料或重金属离子。
实施例4
一种纤维素/单宁微纳纤维，是由微纤化纤维素和单宁水溶液的混合液加入固定化试剂（乙二醇二缩水甘油醚）反应后所得产物。单宁水溶液的质量浓度为20wt%，微纤化纤维素与单宁水溶液的比例为3︰10（g︰ml），固定化试剂（乙二醇二缩水甘油醚）与单宁水溶液的体积比为5︰100。微纤化纤维素的长径比为：1︰200～1︰600，直径为15～30nm。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将一定质量的单宁溶解在蒸馏水中，得到单宁水溶液；所述单宁为五倍子单宁；
（2）按照比例将微纤化纤维素加入到单宁水溶液中，并充分搅拌分散均匀，得到微纤化纤维素-单宁混合液；微纤化纤维素采用以下方法制备：将木浆料预处理（在10wt%NaOH溶液中，于60℃下搅拌2h，使其充分溶胀，便于研磨）之后，经高速研磨处理后得到微纤化纤维素；
（3）将一定体积的固定化试剂加入到（2）所得混合液中，置于60℃下反应6h，即得纤维素/单宁微纳纤维。
对所得微纳纤维进行充分水洗，并进一步干燥后得到便于储运的干态材料。无论湿态还是干态产品，都可以直接用于吸附阳离子型染料或重金属离子。
实施例5
一种纤维素/单宁微纳纤维，是以来源于微晶纤维素的微纤化纤维素为固定化载体，通过加入固定化试剂（50% 的戊二醛溶液）将单宁固定在纤维素上所得产物。单宁水溶液的浓度为20 wt%，微纤化纤维素与单宁水溶液的比例为1︰20（g︰ml），固定化试剂（50%的戊二醛溶液）与单宁水溶液的体积比为3︰100。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将一定质量的单宁溶解在蒸馏水中，得到单宁水溶液；所述单宁为荆树皮单宁。
（2）按照比例将微纤化纤维素加入到单宁水溶液中，并充分搅拌分散均匀，得到微纤化纤维素-单宁混合液；微纤化纤维素制备方法同实施例2；
（3）将一定体积的固定化试剂加入到（2）所得混合液中，置于60℃下反应2h，即得纤维素/单宁微纳纤维。
对所得微纳纤维进行充分水洗，并进一步干燥后得到便于储运的干态材料。无论湿态还是干态产品，都可以直接用于吸附阳离子型染料或重金属离子。
对比试验
参照实施例5的步骤（2）制备未固化单宁的微纤化纤维素作为对比试样。图1是微纤化纤维素及纤维素/单宁微纳纤维（湿态）的数码图片，如图1所示，未固定单宁的微纤化纤维素为乳白色。由于单宁以及单宁水溶液均为褐色，经过反应并充分水洗后，固定单宁后的微纤化纤维素也呈现出褐色，说明单宁成功固定在纤维素载体上。图2为纤维素/单宁微纳纤维的透射电镜照片，由图2可知，所得微纳纤维的直径均为纳米级，具有较高长径比，其所具有的较大比表面积有利于作为一种优良的吸附剂。由于本发明是将微纤化纤维素作为模版，单宁固定前后，微纤化纤维素的尺寸不发生变化。单宁只是通过固定化附着在原来的微纤化纤维素上，因此只附上纤维素/单宁微纳纤维的透射电镜照片。
为了进一步验证纤维素/单宁的固定效果和吸附效果，本发明以亚甲基蓝为吸附质，进行吸附实验。实验方法为：
取实施例5的纤维素/单宁微纳纤维与对比试样分别置于浓度为100mg/L的亚甲基蓝水溶液中；试样按湿重计，其与亚甲基蓝水溶液的质量体积比例为1g︰30ml，置于30℃震荡水浴中进行吸附实验。于不同时间点取出定量亚甲基蓝溶液，进行吸光度检测，计算亚甲基蓝的去除率。以去除率对时间作图，得到如图4所示的动力学吸附曲线。
由图4的结果表明：相同时间内，实施例5的纤维素/单宁微纳纤维具有较高的亚甲基蓝去除率。达到吸附平衡后，实施例5纤维素/单宁微纳纤维的去除率E%达到了97%，而未固定单宁的微纤化纤维素的对比试样的去除率仅为4%。
将实施例5的纤维素/单宁微纳纤维与对比试样放入同样浓度的亚甲基蓝溶液中经2h后的吸附情况如图3所示。图3的结果表明，实施例5的纤维素/单宁微纳纤维具有更高的亚甲基蓝去处理率，固定单宁的微纤化纤维素显示了较强的吸附性能。
上述实验表明，以经过简单物理处理的微纤化纤维素为固定化载体，通过本发明提供的方案将单宁通过固定反应负载在纤维素载体上，得到的微纳尺寸纤维具有良好的吸附性能。

Claims (10)

1.纤维素/单宁微纳纤维，其特征在于，是由微纤化纤维素和单宁水溶液的混合液加入固定化试剂反应后所得产物；所述固定化试剂为带有两个以上官能团的醛类、酸类、醚类或环氧类物质；微纤化纤维素和单宁混合液是先将单宁溶于水中制成单宁水溶液，再向单宁水溶液中加入微纤化纤维素制得。
2.如权利要求1所述的纤维素/单宁微纳纤维，其特征在于，所述固定化试剂为戊二醛、柠檬酸、乙二醇二缩水甘油醚或环氧氯丙烷。
3.如权利要求1所述的纤维素/单宁微纳纤维，其特征在于，所述单宁为缩合类单宁或水解类单宁。
4.如权利要求3所述的纤维素/单宁微纳纤维，其特征在于，所述单宁为杨梅单宁、荆树皮单宁、坚木单宁或五倍子单宁。
5.如权利要求4所述的纤维素/单宁微纳纤维，其特征在于，所述微纤化纤维素的长径比为：1︰200～1︰600；微纤化纤维素的直径为15～30nm。
6.如权利要求5所述的纤维素/单宁微纳纤维，其特征在于，所述微纤化纤维素由微晶纤维素、木浆或棉短绒经高压均质法或高速研磨法或高强度超声法制备得到。
7.如权利要求1所述的纤维素/单宁微纳纤维，其特征在于，所述单宁水溶液的质量浓度为5wt%～20wt%；所述微纤化纤维素、单宁水溶液和固定化试剂的用量比为0.05～0.3g︰1ml︰0 .01～0 .05ml。
8.权利要求1-7任一所述纤维素/单宁微纳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将单宁溶于水中制成单宁水溶液；2）向单宁水溶液中加入微纤化纤维素制得微纤化纤维素-单宁混合液；3）在微纤化纤维素-单宁混合液中加入固定化试剂，经过反应得到纤维素/单宁微纳纤维。
9.如权利要求8所述的纤维素/单宁微纳纤维的制备方法，其特征在于，步骤3）中反应的温度为30℃～60℃，反应的时间2～6h。
10.如权利要求8所述的纤维素/单宁微纳纤维的制备方法，其特征在于，对步骤3）得到的纤维素/单宁微纳纤维水洗处理。
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