CN1305559C - 超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明以超大孔球形纤维素为载体，通过二环氧缩水甘油醚手臂将单宁固定在超大孔球形纤维素载体上，形成超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂。该吸附剂制备方法简单安全、条件温和，制得的超大孔球形纤维素固定化单宁水力学特性好，压降低，适合装柱操作。用本吸附剂填充的色谱柱来处理啤酒、果酒、白酒、果汁等饮料，可以有效地去除饮料中的敏感蛋白、高级脂肪酸酯和重金属离子，提高饮料的非生物稳定性，延长保质期，而且能重复利用，没有单宁处理时所产生过滤难和残留问题。

Description

超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂及其制备方法和应用
                          技术领域
本发明涉及超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂及其制备方法和在饮料生产后处理过程中的应用。
                          背景技术
饮料的稳定性是衡量饮料质量的一项重要指标。随着人们生活水平的提高，饮料的稳定性越来越受到人们的重视。饮料是一种成分复杂不太稳定的胶体溶液，常因微生物作用、物理化学因素导致混浊。
啤酒产生浑浊的主要因素是一些醇溶性的敏感蛋白和单宁及铁离子等金属离子。成品啤酒中的蛋白质和单宁的单体物质在铁铜等金属离子和氧气的催化作用下，可聚合形成浑浊。通常除去待滤酒中的蛋白质或单宁的单体物质，可以避免形成浑浊。
近几年来，对黄酒外观品质的要求越来越高。而黄酒中经常出现的浑浊及沉淀现象已经严重影响了黄酒的外观品质。黄酒浑浊的主要因素是蛋白质、单宁和铁离子三者之间互相缔合形成沉淀所导致的。
低度白酒深受消费者的喜爱，但是在生产和储运低度白酒的过程中，却常出现酒体浑浊和沉淀。白酒浑浊的主要因素除了酿造用水的硬度高之外，还有一个主要因素是高级脂肪酸及其酯易在低度酒中析出。长期储藏会使得容器腐蚀，铝离子进入酒中将使白酒产生白色浑浊，铁离子进入酒中引起白酒呈现出黄色。
单宁能够非常有效地与饮料中的敏感蛋白、重金属离子和高级脂肪酸起作用，产生大量的沉淀，再通过过滤或者倾析的方法将其从饮料中除去。但是，即使加了助滤剂，单宁-蛋白复合物的细小颗粒还是使得过滤非常困难，过滤压力很高，滤速很慢。在倾析的方法中，单宁-蛋白复合物的细小颗粒的沉降速度非常慢。而且，饮料中残留的单宁对饮料的香味、色泽、口感有不良影响。例如，啤酒中残留的单宁则对啤酒的色泽有不良影响，还会加重啤酒的苦涩感。
为了充分利用单宁的优点，克服单宁的缺点，人们发明了固定化单宁技术，即将单宁固定在不溶性高分子载体上。这样既可以保留单宁大部分活性基团和部位，使得单宁仍然具有非常强的蛋白质、金属离子和高级脂肪酸的结合能力，又可以获得单宁本身所不具有的一系列特殊性能，如机械性能、化学稳定性等等。而在可以用作固定化的载体中，既具有亲水性的骨架，又具有来源广泛，价格低廉等优点的只有纤维素，因此人们都对纤维素固定化单宁的制备投入了极大的热情。
Watanabe等人(J.Solid-Phase Biochem.1978(3)：161)以滤浆(纤维素)为原料，经过碱溶胀，环氧活化，胺烷基化，环氧活化，单宁偶联，或者单宁先经过溴化氰法活化，然后与胺烷基纤维素反应，制备纤维状纤维素固定化单宁。
张中勤等人(生物技术，7(5)：45-48，1997)用球状纤维素经过环氧活化后接上己二胺，得到胺烷基纤维素。单宁经过环氧氯丙烷活化后与胺烷基纤维素反应得到固定化单宁。
然而，这些方法制备路线长，操作繁杂，有的还用到毒性较大的溴化氰，环境危害性大。
马连清等人，在名称为一种含单宁的复合材料及其应用，申请号为01115381.4的中国发明专利申请公开说明书中，通过聚环氧交联剂使单宁与载体颗粒连接或聚合于载体颗粒表面，制得固定化单宁。他们所用的载体包括纤维素粉和微晶纤维素，这些材料都是粉状的纤维素，水力学特性不好，而且没有超大孔结构。
                          发明内容
本发明的目的在于提供超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂，它们具有与普通单宁同样的功能，而无普通单宁有关过滤和残留问题。
为实现本发明的目的，采用的技术方案是：以纤维素球形颗粒为载体、二环氧缩水甘油醚为手臂、以单宁为配基制备超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂。所说的纤维素球形颗粒为超大孔的球形再生纤维素颗粒；手臂为C4-C12二环氧缩水甘油醚，优选1，4-丁二醇二缩水甘油醚；所述的单宁为植物单宁，优选水解单宁或缩合单宁，最优选五棓子单宁。
本发明超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂的制备方法：用二环氧缩水甘油醚活化超大孔球形纤维素，再在氮气的保护下偶联上单宁。
本发明超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂在饮料生产后处理过程中的应用：用超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂填充的色谱柱来吸附饮料中的敏感蛋白或重金属离子或高级脂肪酸，色谱柱饱和后，用稀盐酸再生，可以洗去吸附在超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂上的敏感蛋白或重金属离子或高级脂肪酸。
本发明的积极效果是：本发明以自制的超大孔球形纤维素为载体，经过长链双环氧试剂1，4-丁二醇二缩水甘油醚活化，单宁偶联制得超大孔球形纤维素固定化单宁。本制备方法操作简单安全，条件温和，效率高，制得的超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂，具有超大孔结构，水力学特性好，压降低，适合装柱操作。
                        具体实施方式
超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂，其特征为：包含单宁配基、二环氧缩水甘油醚手臂和超大孔球形纤维素载体的颗粒，其中单宁配基密度为0.1-0.5mmol/g干吸附剂。
所述的单宁指的是常见的植物单宁，包括单宁酸、柿子单宁、茶单宁等常见的单宁，这是因为这些单宁化学结构得到了澄清，且易于获取和纯化。优选水解单宁或缩合单宁，最优选五棓子单宁，一般选用啤酒酿造工业中普遍使用的单宁酸。
本发明所选用二环氧缩水甘油醚手臂为C4-C12的二环氧缩水甘油醚，优选1，4-丁二醇二缩水甘油醚。由于使用表面活性剂，使得二环氧缩水甘油醚更容易接近纤维素的表面，从而提高反应效率。表面活性剂可以是阴离子型脂肪醇硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯与非离子型的聚氧乙烯烷基酚醚和聚氧乙烯脂肪酸酯类中的一种或是其中几种混合物。
所述的超大孔球形纤维素为利用“热溶胶-凝胶”转化法制备的再生纤维素颗粒。该再生纤维素颗粒的含水率为30-80％，粒径为1-1000μm，孔径分布在50nm-30μm之间，既具有50nm-600nm的大孔，又具有600nm以上的超大孔，这样就保证了大分子物质能够迅速地传递到颗粒的内部。再生纤维素颗粒可以在3bar下进行操作，最高流速可以达到26m/h。这些特性都保证了制备的超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂水力学特性好，压降低的性能，很适合装柱操作。
本发明所述超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂的制备方法为：(1)环氧活化  取一定量超大孔球形纤维素置于三角瓶中，加入氢氧化钠溶液，1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDE)和表面活性剂，40℃恒温振荡反应12小时。用砂芯漏斗过滤，丙酮浸泡洗涤，再用大量去离子水洗涤，得到环氧活化超大孔球形纤维素；(2)配基偶联环氧活化超大孔球形纤维素，加入一定体积的单宁水溶液，滴加适量硼氢化钠溶液，氮气保护下40℃振荡反应12小时，反应结束后过滤，用稀盐酸洗涤，再用大量去离子水洗涤，即得超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂。用Folin-酚法测定反应前后溶液中单宁的含量，来计算球形纤维素上固定化的单宁的量，以每克干吸附剂所含有的单宁配基的量计算单宁配基密度，应为0.1-0.5mmol/g干吸附剂。
本发明超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂在饮料生产后处理过程中的应用方法如下：取滤掉固体残渣的饮料(重金属离子含量为20ppb-10ppm)5-50升，通过装填10mL超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂的色谱柱，温度控制在10℃左右，流速为5-30BV/h。敏感蛋白或重金属离子或高级脂肪酸被吸附在超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂上。色谱柱饱和后，常温下用稀盐酸再生，可以洗去吸附在超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂上的敏感蛋白或重金属离子或高级脂肪酸。吸附的敏感蛋白可达20-560mg。处理后的饮料中重金属含量可以达到5-10ppb。去除了敏感蛋白或重金属离子或高级脂肪酸的饮料，非生物稳定性得到提高，保质期得到延长。
实施例1
(1)环氧活化取超大孔球形纤维素10g置于三角瓶中，加入0.5mol/L氢氧化钠溶液50mL，1，4-丁二醇二缩水甘油醚20mL和十二烷基磺酸钠混合，40℃恒温振荡反应12小时。用砂芯漏斗过滤，丙酮浸泡洗涤，再用大量去离子水洗涤，得到环氧活化超大孔球形纤维素。
(2.)配基偶联取10g环氧活化超大孔球形纤维素，加入60ml 5％单宁酸水溶液，滴加适量硼氢化钠溶液，氮气保护下40℃振荡反应12小时，反应结束后过滤，用稀盐酸洗涤，再用大量去离子水洗涤，即得超大孔球形纤维素固定化单宁。
用Folin-酚法测定反应前后单宁的含量，来计算球形纤维素上固定化的单宁的量，超大孔球形纤维素上固定的单宁的量为0.2mmol/g干吸附剂。
实施例2
实例1中的单宁酸改为柿子单宁，制备方法相同，得到超大孔球形纤维素上固定的单宁的量为0.17mmol/g干吸附剂。
实施例3
实例1中的1，4-丁二醇二缩水甘油醚改为乙二醇二缩水甘油醚，制备方法相同，得到超大孔球形纤维素固定化单宁的配基密度为0.13mmol/g干吸附剂。
实施例4
啤酒经过过滤和高速离心，除去酵母细胞。用实施例1中的超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂10mL装色谱柱，取8升啤酒流过该色谱柱，流速为100mL/h，温度控制为10℃，吸附饱和后的色谱柱用0.5N HCl洗脱再生。处理过的啤酒用分别用浊度仪色度仪测定浊度、色度，Sigma法测定泡持性，硫酸铵沉淀界限法(SASPL法)测定蛋白质稳定性，结果见表1。超大孔球形纤维素固定化单宁处理后的啤酒风味不变，各项指标均优于单宁酸。
                                    表1
  名称  浊度(EBC)  色度(EBC)  泡持性(s)   SASPL值
  单宁酸超大孔球形纤维素固定化单宁  1.340.97  10.98.6  159196   2.312.58
实施例5
用实施例1中的超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂10mL装填色谱柱，取5升新鲜黄酒(含1ppm铁离子)流过该色谱柱，流速为100mL/h，温度控制为10℃，吸附饱和后的色谱柱用0.5N HCl洗脱再生。处理过的黄酒用原子吸收法测定其铁离子含量为0.012ppm。处理过的黄酒于60℃下保温两星期，测定浊度，结果见表2。
          表2
  名称   浊度(EBC)
  未处理黄酒处理黄酒   652
实施例6
用实施例1中的超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂10mL装填色谱柱，取10升新鲜白酒(含2ppm铁离子)流过该色谱柱，流速为100mL/h，温度控制为10℃，吸附饱和后的色谱柱用0.5N HCl洗脱再生。处理过的白酒用原子吸收法测定其铁离子含量为0.010ppm。将处理过的白酒和未处理过的白酒在60℃下保温2小时。处理过的白酒清澈，在550nm处吸收值为0.052；未处理过的白酒浑浊，在550nm处吸收值为0.304。

Claims (9)

1.超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂，其特征为：包含单宁配基、二环氧缩水甘油醚手臂和超大孔球形纤维素载体，其中单宁配基密度为0.1-0.5mmol/g干吸附剂，所述超大孔球形纤维素载体为再生纤维素，粒径为1-1000μm，孔径为50nm-30μm。
2.按权利要求1所述的超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂，其特征在于所述二环氧缩水甘油醚手臂为C4-C12的二环氧缩水甘油醚。
3.按权利要求1所述的超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂，其特征在于所述二环氧缩水甘油醚为1，4-丁二醇二缩水甘油醚。
4.按权利要求1所述的超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂，其特征在于所述的单宁为植物单宁。
5.按权利要求1所述的超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂，其特征在于所述的单宁为水解单宁或者缩合单宁。
6.按权利要求1所述的超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂，其特征在于所述的单宁为五棓子单宁。
7.权利要求1所述的超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取超大孔球形纤维素，加入氢氧化钠溶液，1，4-丁二醇二缩水甘油醚和表面活性剂，40℃恒温振荡反应12小时，过滤，丙酮浸泡洗涤，再用去离子水洗涤，得到环氧活化球形纤维素；(2)取环氧活化球形纤维素，再加入单宁水溶液，滴加适量硼氢化钠溶液，氮气保护下40℃振荡反应12小时，反应结束后过滤，用稀盐酸洗涤，再用大量去离子水洗涤，即得超大孔球形纤维素固定化单宁。
8.权利要求1所述的超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂的用途在于：在饮料生产的后处理过程中，用超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂填充的色谱柱来吸附分离饮料中的敏感蛋白或重金属离子或高级脂肪酸。
9.按权利要求8中所述的超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂的用途，所述的饮料为啤酒、或果酒、或白酒、或果汁。
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