CN101664669A - 羧基化的单壁碳纳米管-海藻酸固相萃取盘的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于富集和/或分离环境水样中有机污染物的碳纳米管固相萃取盘及其制备方法。本发明所提供的萃取盘，其核心为羧基化的单壁碳纳米管，外层覆盖有亲水性聚合物，优选为海藻酸聚合物包覆的羧基化的单壁碳纳米管萃取盘。该萃取盘兼具纳米材料粒径小、萃取速率快、比表面积大、碳纳米管吸附能力强、表面羧基的静电吸附、海藻酸聚合物良好的亲水性及其体积排阻的功能，对内分泌干扰物和磺胺类抗生素具有较高的富集萃取能力。此外，本发明所提供的萃取盘制备方法简单，成本低廉，非常适合大规模大体积水样的快速批量预处理。
Description
技术领域
本发明属于化学分析测试仪器设备领域，涉及一种新型的用于快速富集和/或分离大体积环境水样中有机污染物的羧基化的单壁碳纳米管-海藻酸固相萃取盘。
背景技术
固相萃取是目前应用广泛的较新型的环境样品前处理方法，具有萃取时间短、回收率高、富集倍数高和有机试剂消耗少等优点。固相萃取技术已经逐渐代替传统的液液萃取，成为样品前处理中主要的分离富集方法。同相萃取柱和固相萃取盘是固相萃取技术两种主要的操作形式。构成固相萃取盘的吸附剂的粒径很细(8～12μm)，与同等质量的固相萃取柱填料相比，有效表面积大大增加，进而提高萃取效率和萃取容量；萃取盘的厚度只有0.5～1mm，过样阻力小，适合于快速处理大体积环境水样品。目前较为常用的固相萃取盘是十八烷基键合硅胶萃取盘。该萃取盘对弱极性和某些中等极性有机污染物具有很好的富集能力，但是对极性和强极性有机污染物的萃取富集能力较差。迄今为止，固相萃取盘的种类仍然远少于固相萃取柱，而且其价格也大大高于后者。因此开发新型的、廉价、高效的固相萃取盘是非常必要的。相关文献见R.Westbon，L.
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发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种用于快速富集和/或分离环境水样中有机污染物的固相萃取盘。
本发明的另一个目的在于，提供所述固相萃取盘的制备方法。
本发明的目的是采用以下技术方案实现的。一方面，本发明提供了一种固相萃取盘，其包括作为填料的羧基化的单壁碳纳米管，作为支撑体的定量滤纸以及作为覆盖层的海藻酸聚合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述萃取盘的吸附剂优选选自碳纳米管，包括多壁碳纳米管和单壁碳纳米管；更优选地，该碳纳米管为单壁碳纳米管，包括未修饰的单壁碳纳米管、羟基化的单壁碳纳米管和羧基化的单壁碳纳米管；最优选为羧基化的单壁碳纳米管。
在本发明的一个优选实施方案中，所述支撑体选自滤纸，优选地，所述滤纸选自醋酸纤维膜滤纸、尼龙膜滤纸、定量滤纸；更优选地，该滤纸为定量滤纸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述覆盖层选自亲水性聚合物，优选地，所述亲水性聚合物选自海藻酸、壳聚糖、羧甲基纤维素和腐殖酸；更优选地，该聚合物选自海藻酸，该聚合物优选为以钡离子为交联剂的海藻酸聚合物。
另一方面，本发明提供所述碳纳米管固相萃取盘的制备方法，包括以下步骤：(1)羧基化的单壁碳纳米管的分散；(2)使步骤(1)中充分分散的碳纳米管吸附剂均匀分散在支撑体上，形成碳纳米管薄膜；(3)将亲水性聚合物包覆在步骤(2)所制备的碳纳米管薄膜的表面。
在本发明的一个优选实施方案中，所述萃取盘的制备方法中步骤(1)所述的羧基化的单壁碳纳米管的分散采用5％的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述萃取盘的制备方法中步骤(2)所述碳纳米管薄膜的形成是将步骤(1)充分分散的羧基化的单壁碳纳米管采用布式漏斗负压过滤的方法均匀负载在定量滤纸的表面。
在本发明的一个优选实施方案中，所述萃取盘的制备方法中步骤(3)所述亲水性聚合物的包覆是将步骤(2)制备的羧基化的单壁碳纳米管膜放在布式漏斗上，使海藻酸溶液通过该膜；再使交联剂氯化钡溶液通过该含海藻酸的碳纳米管膜，形成海藻酸亲水性聚合物。
在本发明的一个优选实施方案中，碳纳米管、海藻酸和氯化钡的比例为：60mg羧基化的单壁碳纳米管：3mL 0.2％海藻酸：1mL 0.1M氯化钡溶液。
再一方面，本发明所提供的碳纳米管固相萃取盘在富集和/或分离环境水样中有机污染物中的用途。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碳纳米管用途中有机污染物为内分泌干扰物和抗生素，所述内分泌干扰物优选选自烷基酚和酞酸酯类化合物；更优选地，所述烷基酚和酞酸酯类化合物选自自然环境中检出率最高、最具有代表性的双酚A、辛基酚、壬基酚以及酞酸正乙酯、酞酸正丙酯、酞酸正丁酯、酞酸环己酯和酞酸正辛酯。所述抗生素优选选自磺胺类抗生素；更优选地，所述磺胺类抗生素选择日常使用率和使用量大的磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺异噁唑。
由此可见，本发明以羧基化的单壁碳纳米管为吸附剂，利用单壁碳纳米管之间存在着的强分子间作用力，使充分分散的碳纳米管在负压过滤过程中在支撑体上重新排列和分配，形成有序的膜状结构。在该膜状结构中，碳纳米管的管口都释放出来，有效表面积可达1000m2/g；而未经过处理的单壁碳纳米管首尾缠绕、高度黏附、相互堆积，表面积一般只有200-300m2/g，远远低于其理论的BET表面积值(管径为3nm的开管的单壁碳纳米管理论表面积值可高达3000m2/g)。羧基化的单壁碳纳米管的表面除了具有很强的疏水性外，其羧基基团使其具有一定的亲水性，而且可以对含阳离子的有机物提供静电吸附作用。为了使碳纳米管颗粒能够更加牢固的保持在萃取盘上，采用适量的海藻酸聚合物覆盖在萃取盘的表面，从而形成羧基化单壁碳纳米管-海藻酸(SWCNT-COOH-alginate)复合萃取盘。另一方面，由于海藻酸聚合物是一种多孔性网状结构，而且具有体积排阻功能，小分子的目标污染物能够自由出入海藻酸聚合物层，蛋白质、腐殖酸等大分子物质由于体积排阻，不能够进入单壁碳纳米管层。海藻酸聚合物层的这一特点，使这种固相萃取盘能从复杂的环境基质中萃取目标污染物而不受干扰。除此之外，海藻酸聚合物属于聚阴离子，也可以对阳离子型有机物提供静电吸引作用。所以碳纳米管萃取盘既具有大的表面积，又可提供强的疏水作用和对于阳离子的静电作用。该萃取盘表面积大、吸附能力强、容易保存、过样速率快，可以快速处理大体积环境水样品，克服了固相萃取柱耗时长的缺点；同时所吸附的有机物可以用10-15mL甲醇或乙腈洗脱下来，克服了活性炭难以洗脱的缺点。
综上所述，本发明所制备的海藻酸覆盖的羧基化的单壁碳纳米管萃取盘，具备纳米材料大的比表面积、碳材料优越的吸附能力、萃取盘快的过样速度、海藻酸聚合物良好的亲水性及其体积排阻功能等优点。因此，海藻酸覆盖的羧基化的单壁碳纳米管萃取盘大体积环境样品中有机污染物的富集分离方面有很好的应用前景。
与现有传统的固相萃取盘相比，本发明所提供的海藻酸覆盖的羧基化的单壁碳纳米管萃取盘具有以下优点：
1.制备简单只需通过负压过滤的方法即可得到分布均匀的萃取盘，操作简单易行，减少污染，有很好的机械强度，不易断裂。
2.性能稳定、容易保存萃取盘表面覆盖的亲水性海藻酸聚合物层可以保证羧基化的碳纳米管更加稳定的保持在定量滤纸上，在其使用和储存过程中吸附剂颗粒都不会从萃取盘上剥落下来。
3.萃取效率高、适用范围广本萃取盘既可以提供强疏水作用，又可以针对含阳离子基团的有机物提供静电吸引作用。因此与传统的C18键和硅胶和离子交换树脂等萃取盘相比，该萃取盘既能富集环境样品中弱极性、中等极性的有机污染物，又能对极性和强极性具有良好的富集萃取效果。其大的表面积，保证了该萃取盘对污染物高萃取容量。
4.抗干扰能力强萃取盘表面覆盖的亲水性海藻酸聚合物层具有体积排阻功能，使得环境介质中常见的蛋白质、腐殖酸等大分子物质不能够进入吸附剂内层影响萃取效率。
5.吸附剂用量少、成本低廉制备本萃取盘所需要的滤纸、海藻酸和十二烷基硫酸钠等都非常廉价；虽然羧基化的单壁碳纳米管价格较贵，但是由于制备本萃取盘所需要的吸附剂的量少(如标准尺寸的直径为47mm的萃取盘，本发明只需要60mg的吸附剂，而传统的C18吸附剂则需要500mg)，因此其价格仍低于商品化的固相萃取盘。可供各实验室一次性使用。
在完成本发明的过程中，选择内分泌干扰物烷基酚类污染物双酚A(BPA)、壬基酚(4-OP)、辛基酚(4-NP)和酞酸酯类污染物酞酸正乙酯(DEP)、酞酸正丙酯(DPP)、酞酸正丁酯(DBP)、酞酸环己酯(DCP)、酞酸正辛酯(DOP)和磺胺类抗生素磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺异噁唑等作为常见污染物的代表，对海藻酸覆盖的羧基化的单壁碳纳米管萃取盘的吸附性能进行了测试。结果该萃取盘的过样速度可达50mL/min，处理1000mL水样仅需要30min即可完成。单张萃取盘(60mg吸附剂)能够定量萃取水样中痕量的双酚A、辛基酚、壬基酚、酞酸正丙酯、酞酸正丁酯、酞酸环己酯以及酞酸正辛酯(2μg/L)等弱极性和中等极性有机物，当水样体积达1000mL时，这几种有机物的回收率高于85％。该萃取盘对强极性有机物如磺胺类抗生素也具良好的富集能力，溶液体积为1000mL时，磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑和磺胺异噁唑的回收率大于70％。另外，该萃取盘克服了活性炭萃取盘难以洗脱的缺点，所吸附的化合物均可以使用10-20mL乙腈或酸性乙腈溶液洗脱下来。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为本发明固相萃取盘的制备示意图。
图2为本发明固相萃取盘的照片。
图3为本发明固相萃取盘的扫描电镜照片(a)截面图；(b)海藻酸聚合物覆盖的羧基化的单壁碳纳米管。
图4为本发明固相萃取盘用于有机污染物分析的过程示意图。
具体实施方式
以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。
实施例1：SWCNT-COOH-alginate固相萃取盘的制备
本实施例为本发明SWCNT-COOH-alginate萃取盘的制备方法。以下结合图1对海藻酸聚合物覆盖的羧基化的单壁碳纳米管萃取盘的制备方法详细描述如下：
首先，碳纳米管的分散。称取60mg羧基化的单壁碳纳米管(时代纳米材料公司，成都；外径和内径分别为1.5-2.5nm和1.0-2.0nm；比表面积297.72m2/g，纯度95％)加入到50mL含5％的十二烷基磺酸钠溶液中，超声30-60min。
其次，制备羧基化的单壁碳纳米管薄膜。将得到的充分分散的羧基化的单壁碳纳米管悬浮液在负压下，用直径为47mm的定量滤纸(杭州特种纸业有限公司，杭州；厚度约0.18-0.20mm，直径47mm)过滤(在布式漏斗中)该溶液，使羧基化的单壁碳纳米管均匀的分布在滤纸上。溶液过滤完后，用大量的甲醇和水洗涤，除去残留的十二烷基磺酸钠。
最后，海藻酸覆盖层的添加。称取0.2g海藻酸钠，溶解在100mL去离子水中。取3-5mL该溶液，稀释至20mL，使该溶液在布式漏斗中通过已经制备的碳纳米管薄膜。再取10-20mL 0.01M的氯化钡溶液，通过该含有海藻酸的碳纳米管薄膜，形成海藻酸聚合物层。所得产物用甲醇和水依次洗涤、干燥后即可得到海藻酸覆盖的羧基化的单壁碳纳米管萃取盘。
在预实验中发现，每张直径为47mm的固相萃取盘上羧基化的单壁碳纳米管的质量对于成功制备固相萃取盘至关重要。如果碳纳米管太少，则形成的碳纳米管薄膜不能完全覆盖支撑体；如果碳纳米管过多则在真空过滤成膜过程中，部分颗粒不能形成薄膜而聚集成块分布在萃取盘的表面，不利于萃取的进行；而且在使用过程中这些块状结构容易脱落，从而影响萃取的效果。
海藻酸和氯化钡的用量可以决定萃取盘的在富集水样时的过样速度。如果海藻酸聚合物的量太少，不能形成有效的覆盖层，进而小能起到保护碳纳米管薄膜的作用。如果海藻酸聚合物的量太多，则该覆盖层太密集导致过样速度过慢，不能体现萃取盘快速处理水样的优点；而且海藻酸聚合物具有很强的吸水能力，萃取盘干燥后聚合物收缩，引起萃取盘的变形，且容易断裂。通过优化实验，最终确定了各组分的比例：60mg SWCNTs-COOH：3mL 0.2％海藻酸：1mL 0.1M氯化钡溶液。
实施例2：本发明SWCNT-COOH-alginate固相萃取盘的形貌
本实施例为本发明SWCNT-COOH-alginate固相萃取盘的形貌结构：
用数码相机和扫描电子显微镜S-3000N(SEM，日立)对本发明SWCNT-COOH-alginate萃取盘进行形貌观察(参见图2和图3)。同相萃取盘直径47mm，表面颗粒分布均匀，无块状结构；萃取盘上碳纳米管膜的厚度一致，在35-40μm之间，则萃取盘上羧基化的单壁碳纳米管的密度为0.86-0.99mg/cm3。从萃取盘的截面图可以看到，在萃取盘的制备过程中碳纳米管颗粒形成碳纳米管薄膜紧密依附在支撑体表面，碳纳米管颗粒并没有发生穿透而分布在滤纸的空隙之中。将固相萃取盘放大10000倍，可以观察到碳纳米管的管口都释放出来，并且排列有序，形成巨大的网状结构，海藻酸聚合物覆盖在碳纳米管的表面。
实施例3：本发明SWCNT-COOH-alginate萃取盘的萃取性能测试
本实施例为本发明SWCNT-COOH-alginate萃取盘对水样中有机污染物质进行萃取富集实验，
实验方法如下：如图4所示，本固相萃取盘使用前用10mL甲醇进行活化，再用10mLMilli-Q水将甲醇清洗干净。采用真空过滤装置对水样进行萃取。不同体积的水样可以通过活化后的萃取盘进行前处理。水样全部通过萃取盘后，可以空抽5分钟左右除去残留的水份，然后用10-15mL乙腈或酸性乙腈溶液对萃取盘进行洗脱，用试管收集洗脱液。在该过程中，洗脱液要沿玻璃仪器的内壁滴加，保证被玻璃器皿吸附的分析物也可以被收集到。洗脱液通过旋转蒸发浓缩至0.5-1mL。浓缩后的洗脱液取20μL进样，采用高效液相色谱法检测，外标法定量，测定各种污染物的回收率。各类污染物测定的条件如下：
迪马DIKMA Diamonsil C18色谱柱(4.6mm×250mm，5μm)；
柱温30℃；进样量20μL，流动相流速1mL min-1。
酞酸酯类污染物：流速为1.0mL min-1，紫外检测波长226nm；流动相为乙腈水体系，梯度模式：通道A为50％乙腈水溶液，通道B为100％乙腈，0-22min，从60％的B变为100％的B，22-35min，100％的B。
双酚A、辛基酚和壬基酚的流动相为乙腈/水(86∶14，V/V)，流速1mL min-1，激发波长220nm，发射波长315nm。
磺胺类抗生素淋洗液为A磷酸缓冲溶液pH 3.0(0.2M磷酸二氢钾和0.2M磷酸)和B乙腈/水(20∶80，pH 3.0，0.2M磷酸二氢钾和0.2M磷酸)。磺胺类化合物的梯度淋洗程序为：0-10min B保持12％，然后10min内增加至40％，保持5min，5min内回到初始比例。磺胺类抗生素260nm，流速为1.0mL/min。
信号的采集和色谱数据处理在Dionex Chromeleon工作站软件上进行。
所得实验数据如下表所示：
表1SWCNT-COOH-alginate固相萃取盘对大体积水样中痕量有机污染物的加标回收率
结果证明该萃取剂具有很好的萃取能力。当水样体积达1000mL时，使用单张固相萃取盘(含60mg萃取剂)，对痕量的弱极性污染物的富集效率达到95％以上；对中等极性的污染物(双酚A和酞酸正丙酯)的萃取效率接近85％；对于强极性的磺胺类抗生素的萃取效率均能达到73％以上。该固相萃取盘对于磺胺类抗生素的强富集能力明显好于MCX萃取柱(强阳离子交换树脂)(500mL水样中，磺胺嘧啶和磺胺噻唑的回收率小于50％)和C2/EVN+萃取柱(500mL水样中，磺胺嘧啶和磺胺噻唑的回收率低于20％)。而且SWCNT-COOH-alginate固相萃取盘与目前最被推崇的HLB(亲水-亲脂平衡聚合树脂)萃取柱对该类化合物具有相似的萃取能力，但是其快速高效处理大体积环境水样品的能力是HLB固相萃取柱不能比拟的(处理1L样品，萃取盘仅需要30分钟，而萃取柱则需要3-4个小时的时间)。
Claims (10)
1.一种萃取盘，其包括作为核心的羧基化的单壁碳纳米管颗粒，作为覆盖层的海藻酸亲水性聚合物。
2.根据权利要求1所述的萃取盘，其特征在于，所述萃取盘的吸附剂优选选自碳纳米管，包括多壁碳纳米管和单壁碳纳米管；更优选地，该碳纳米管为单壁碳纳米管，包括未修饰的单壁碳纳米管、羟基化的单壁碳纳米管和羧基化的单壁碳纳米管；最优选为羧基化的单壁碳纳米管；其中所述支撑体选自滤纸，优选地，所述滤纸选自醋酸纤维膜滤纸、尼龙膜滤纸、定量滤纸；更优选地，该滤纸为定量滤纸；所述覆盖层选自亲水性聚合物，优选地，所述亲水性聚合物选自海藻酸、壳聚糖、羧甲基纤维素和腐殖酸；更优选地，该聚合物选自海藻酸，该聚合物优选为以钡离子为交联剂的海藻酸聚合物。
3.权利要求1或2所述萃取盘的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基化的单壁碳纳米管颗粒的充分分散；
(2)使用定量滤纸在布式漏斗中负压过滤步骤(1)所得到的碳纳米管悬浮液，形成碳纳米管薄膜；
(3)使用海藻酸和氯化钡溶液在步骤(2)所制备碳纳米管薄膜的外表面形成一层亲水性聚合物覆盖层。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，碳纳米管、海藻酸和氯化钡的比例为：60mg羧基化的单壁碳纳米管：3mL 0.2％海藻酸：1mL 0.1M氯化钡溶液。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，其中所述的吸附剂选自碳纳米管，包括多壁碳纳米管和单壁碳纳米管；优选地，该碳纳米管为单壁碳纳米管，包括未修饰的单壁碳纳米管、羟基化的单壁碳纳米管和羧基化的单壁碳纳米管；更优选地，为羧基化的单壁碳纳米管；其中所述支撑体选自滤纸，优选地，所述滤纸选自醋酸纤维膜滤纸、尼龙膜滤纸、定量滤纸；更优选地，该滤纸为定量滤纸；所述覆盖层选自亲水性聚合物，优选地，所述亲水性聚合物选自海藻酸、壳聚糖、羧甲基纤维素和腐殖酸；更优选地，该聚合物选自海藻酸，该聚合物优选为以钡离子为交联剂的海藻酸聚合物。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，其中步骤(1)中所述的碳纳米管的分散采用5％十二烷基硫酸钠溶液。
7.根据权利要求3至6任一项所述的方法，其特征在于，其中步骤(2)中所述的碳纳米管薄膜的形成是将步骤(1)充分分散的羧基化的单壁碳纳米管采用布式漏斗负压过滤的方法均匀负载在定量滤纸的表面。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在于，其中步骤(3)中所述的亲水性聚合物的包覆是将步骤(2)制备的羧基化的单壁碳纳米管膜放在布式漏斗上，使海藻酸溶液通过该膜；再使交联剂氯化钡溶液通过该含海藻酸的碳纳米管膜，形成海藻酸亲水性聚合物。
9.权利要求1或2所述的萃取盘在富集和/或分离环境水样有机污染物中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，所述有机污染物为内分泌干扰物和抗生素，所述内分泌干扰物优选选自烷基酚和酞酸酯类化合物；更优选地，所述烷基酚和酞酸酯类化合物选自自然环境中检出率最高、最具有代表性的双酚A、辛基酚、壬基酚以及酞酸正乙酯、酞酸正丙酯、酞酸正丁酯、酞酸环己酯和酞酸正辛酯。所述抗生素优选选自磺胺类抗生素；更优选地，所述磺胺类抗生素选择日常使用率和使用量大的磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺异噁唑。
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2009
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