CN105445398A - 一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法 - Google Patents

一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，包括：将氧化石墨烯分散液置于连接有石英管的超声雾化器内，雾化的气体通过加热到的石英管，用滤膜收集，得到石墨烯微球固相萃取剂，加入固相萃取柱；进行活化处理；将含有酚类的样品溶液通过固相萃取柱，并淋洗，真空泵抽至进干后进行洗脱，洗脱液进行氮吹浓缩，然后进入HPLC分析检测。本发明的样品制备简单，石墨烯微球具有抗压和比表面积大特性，能与含有芳香环的酚类物质发生较强的π-π堆积作用；固相萃取易于结合高效液相色谱联用，建立了一种适用于环境水样中氯酚类化合物快速高效的检测方法，吸附能力大于其它碳材料，应用潜力大。

Description

一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法
技术领域
本发明属于环境安全检测技术领域，特别涉及一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)，一种由单层碳原子致密堆积成的二维蜂窝晶格结构，最近引发了大量的研究兴趣。它独特结合了电化学性能和量子效应，具有优异的热学性能和机械性能。值得注意的是，石墨烯是一个双面多环芳烃，超高的比表面积使其具有成为高吸附材料的潜能。而皱褶石墨烯球仍然具有π共轭结构，因此仍然与多环芳烃具有较强的亲和力，重要的是，皱褶的球状石墨烯与片层石墨烯相比，具有抗压抗团聚的性能，因此，皱褶的球状石墨烯与片层石墨烯相比，更适合作为SPE填料，具有更好的萃取性能。
氯酚类物质是广泛存在于水环境中的污染物质，2-氯酚，2,3-二氯酚，2,4,6-三氯酚和五氯酚等氯酚类化合物毒性高，污染面广，难以降解，因此被美国环保局(EPA)和中国国家环保总局列入优先控制污染物的黑名单。氯酚类物质的监测方法主要有气相色谱法和液相色谱紫外检测等方法。气相色谱法测定氯酚一般需衍生，过程复杂，且灵敏度低，而液相色谱紫外检测的定性能力不准。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，该方法基于石墨烯微球作为SPE填料结合超高效液相色谱，建立一种适用于环境水样中氯酚类化合物快速高效的检测方法，操作简单，耗时较少，满足实际地表水源监测的要求；该方法所使用的原材料廉价易得，所制得的石墨烯微球具有抗压性、抗团聚性，具有后续相关实验分析的潜力。
本发明的一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，包括：
(1)将质量浓度为3wt％～5wt％的氧化石墨烯溶液，室温搅拌5-10小时，得到分散液；将分散液超声雾化，雾化的气体通过300℃～350℃的石英管，收集干燥，得到石墨烯微球固相萃取剂；
(2)将步骤(1)中石墨烯微球固相萃取剂加入固相萃取柱，对柱体进行活化处理；
(3)将含有氯酚的样品通过步骤(2)中固相萃取柱，用甲醇溶液淋洗，真空泵抽至进干后进行洗脱，氮吹浓缩后进入HPLC分析检测；其中，通过固相萃取柱的流速为0.5ml/min～1.0ml/min。
所述步骤(1)中氧化石墨烯溶液的浓度为3wt％～5wt％。
所述步骤(1)中石墨烯微球固相萃取剂的粒径为1.0μm-3.0μm。
所述步骤(2)中固相萃取柱体积为3ml，封住萃取柱的筛板孔径为0.5μm-1.0μm。
所述步骤(2)中活化处理采用的是甲醇活化液；其中，甲醇活化液体积百分比为40％-60％。
所述步骤(3)中氯酚为2-氯酚2-CP，2,4-二氯酚2,4-DCP，2,4,6-三氯酚2,4,6-TCP和五氯酚PCP。
所述步骤(3)中甲醇溶液的体积百分比为10％～15％。
所述步骤(3)中进行洗脱的洗脱液为甲醇、碱性甲醇或乙腈；洗脱液体积3ml-4ml；洗脱流速为0.1ml/min～0.2ml/min。
所述步骤(3)中氮吹时间1.0～8.0min，氮吹温度40℃～45℃。
所述步骤(3)中HPLC分析检测选择AgilentC18色谱柱，配置流动相，其中乙腈作有机相，超纯水作水相，使用前对流动相进行过滤和超声。
所述HPLC分析检测条件包括：流动相级别为HPLC级，过滤滤膜孔径0.2μm-0.4μm，超声时间20min-30min；柱温25℃-30℃，流速0.8ml/min-1.0ml/min，梯度洗脱采用0min-8min：70％-100％，8min-10min：100％-100％，10min-12min：100％-70％，12min-20min：70％-70％，进样量20μl-25μl。
本发明选用4种氯酚化合物作为目标分析物，2-氯酚(2-CP)，2,4-二氯酚(2,4-DCP)，2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)和五氯酚(PCP)。为达到最佳萃取效果，本发明考察了柱长、上样速度、样品溶液的离子强度和pH值、洗脱剂的选择、洗脱剂用量和时间等因素对萃取效率的影响，优选出最佳固相萃取条件，然后，对在最佳固相萃取条件下得到的浓缩液，进行高效液相色谱分析，建立SPE-HPLC同时分析这四种物质的测定方法，满足实际地表水源监测的要求。
有益效果
(1)本发明方法中制备石墨烯微球操作简单，耗时较少，成本不高，适用于规模化生产；
(2)本发明中制备的石墨烯微球比表面积大远大于片状石墨烯，对芳香有机物产生较强的π—π堆积作用，对酚类物质吸附能力强，应用潜力大；
(3)本发明基于石墨烯微球作为SPE填料结合超高效液相色谱，建立一种适用于环境水样中氯酚类化合物快速高效的检测方法，满足实际地表水源监测的要求；
(4)本发明使用石墨烯微球做固相萃取剂，吸附率高于其它吸附剂，提高仪器的检测限。
附图说明
图1为实施例1中石墨烯微球固相萃取剂的电镜照片；
图2为实施例2中选用不同的洗脱剂对石墨烯微球萃取效率的影响图；
图3为实施例3中石墨烯微球与其它碳材料吸附回收率比较图；
图4为实施例4中应用固相萃取-高效液相色谱联用测定环境水样中酚类物质色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
石墨烯微球固相萃取剂的制备：
(1)配制质量浓度为4.0wt％的氧化石墨烯溶液，在室温下搅拌10小时，将所得溶液放入超声清洗机中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将氧化石墨烯分散液置于连接有石英管的超声雾化器内，超声雾化的温度为25℃，超声波频率为2.0MHz。所述的石英管的一端连接超声雾化器，另一端连接真空抽滤装置的过滤器，所述的真空抽滤装置设有滤膜，抽滤装置连接真空泵。在雾化器气流和抽滤真空泵驱动下将雾化的气体引入加热到350℃的石英管，末端用滤膜收集，室温下干燥24h，即得粒径为1μm～2μm石墨烯微球固相萃取剂，如图1所示。
实施例2
以实施例1中所得的石墨烯微球作固相萃取剂吸附2-氯酚(2-CP)，2,4-二氯酚(2,4-DCP)，2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)和五氯酚(PCP)，选择最佳洗脱液的方法，具体为：
(1)称取30mg石墨烯微球固相萃取剂加入体积为3ml的固相萃取柱，上下筛板封住，用筛板插入工具压紧；用8ml体积百分比为50％的甲醇溶液对柱体进行活化处理，控制流速为1.5ml/min；
(2)配置50ml样品溶液，每种氯酚的含量都是1μg；通过恒流泵将浓度为0.02μg/ml的样品溶液通过固相萃取柱，控制流速为1.5ml/min，上样完毕后加入1ml体积百分比为10％的甲醇溶液淋洗，冲洗除去未吸附的氯酚和杂质，真空泵抽至进干；分别用3ml的甲醇、碱性甲醇和乙腈作为洗脱剂，控制流速为0.1ml/min，收集洗脱液并用氮吹仪吹至近干，氮吹仪控制温度45℃，氮吹时间控制在5min，用相应洗脱液定容至1.0ml，进入HPLC分析检测前溶液用孔径0.22μm的针头滤膜过滤，根据萃取回收率即可选出最佳的洗脱液为乙腈，如图2所示。
实施例3
以实施例1中所得的石墨烯微球作固相萃取剂吸附2-氯酚(2-CP)，2,4-二氯酚(2,4-DCP)，2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)和五氯酚(PCP)，并与其它碳材料回收率作对比，具体为：
(1)分别称取30mg的石墨烯微球、片状石墨烯、C18硅球、碳纳米管和石墨加入体积为3ml的固相萃取柱，上下筛板封住，用筛板插入工具压紧；用8ml体积百分比为50％的甲醇溶液对柱体进行活化处理，控制流速为1.0ml/min；
(2)配置40ml样品溶液，每种氯酚的含量都是2μg；通过恒流泵将浓度为0.05μg/ml的样品溶液通过固相萃取柱，控制流速为1.0ml/min，上样完毕后加入1ml体积百分比为10％的甲醇溶液淋洗，冲洗除去未吸附的氯酚和杂质，真空泵抽至进干。研究(实施例2)发现石墨烯微球最佳洗脱剂为乙腈，片状石墨烯和碳纳米管最佳洗脱剂为碱性甲醇，C18硅球和石墨最佳洗脱剂为甲醇。因此，分别用3ml甲醇作C18硅球和石墨洗脱剂，3ml碱性甲醇作片状石墨烯和碳纳米管洗脱剂，3ml乙腈作石墨烯微球洗脱剂，控制流速为0.2ml/min，收集洗脱液并用氮吹仪吹至近干，氮吹仪控制温度50℃，氮吹时间控制在3min，用相应洗脱液定容至1.0ml，进入HPLC分析检测前溶液用孔径0.22μm的针头滤膜过滤，根据各碳材料萃取回收率即可选出石墨烯微球对四种氯酚的回收率最好，如图3所示。
实施例4
以实施例1中所得的石墨烯微球作固相萃取剂，测量环境实际水样，具体为：
(1)称取20mg石墨烯微球固相萃取剂加入固相萃取柱，上下筛板封住，用筛板插入工具压紧；用8ml体积百分比为50％的甲醇溶液对柱体进行活化处理，控制流速为1.0ml/min；
(2)取河水50ml，用0.22μm滤膜过滤；通过恒流泵让样品溶液通过固相萃取柱，控制流速为1.2ml/min，上样完毕后加入1ml体积百分比为10％的甲醇溶液淋洗，冲洗除去未吸附杂质，真空泵抽至进干；用3ml乙腈作为洗脱剂，控制流速为0.1ml/min，收集洗脱液并用氮吹仪吹至近干，氮吹仪控制温度50℃，氮吹时间控制在3min，用乙腈定容至1.0ml，进入HPLC分析检测前溶液用孔径0.22μm的针头滤膜过滤。选用乙腈和醋酸铵做流动相，流动相使用前超声20min，控制柱温35℃，流速1.0ml/min，梯度洗脱采用0min-8min：70％-100％，8min-10min：100％-100％，10min-12min：100％-70％，12min-20min：70％-70％，进样量20μl。跟据液相色谱图可观察出样品萃取前后吸光度差别较大，说明该方法能够灵敏的测定环境水样中的酚类物质，如图4所示。

Claims (11)

1.一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，包括：
(1)将质量浓度为3wt％～5wt％的氧化石墨烯溶液，室温搅拌5-10小时，得到分散液；将分散液超声雾化，雾化的气体通过300℃～350℃的石英管，收集，干燥，得到石墨烯微球固相萃取剂；
(2)将步骤(1)中石墨烯微球固相萃取剂加入固相萃取柱，对柱体进行活化处理；
(3)将含有氯酚的样品通过步骤(2)中固相萃取柱，用甲醇溶液淋洗，真空泵抽至进干后进行洗脱，氮吹浓缩后进入HPLC分析检测；其中，通过固相萃取柱的流速为0.5ml/min～1.0ml/min。
2.根据权利要求1所述的一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声雾化的温度为20℃～25℃，超声波频率为1.5MHz～2.0MHz。
3.根据权利要求1所述的一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨烯微球固相萃取剂的粒径为1.0μm-3.0μm。
4.根据权利要求1所述的一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中固相萃取柱体积为3ml，封住萃取柱的筛板孔径为0.5μm-1.0μm。
5.根据权利要求1所述的一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中活化处理采用的是甲醇活化液；其中，甲醇活化液体积百分比为40％-60％。
6.根据权利要求1所述的一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氯酚为2-氯酚2-CP，2,4-二氯酚2,4-DCP，2,4,6-三氯酚2,4,6-TCP和五氯酚PCP。
7.根据权利要求1所述的一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中甲醇溶液的体积百分比为10％～15％。
8.根据权利要求1所述的一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中进行洗脱的洗脱液为甲醇、碱性甲醇或乙腈；洗脱液体积3ml-4ml；洗脱流速为0.1ml/min～0.2ml/min。
9.根据权利要求1所述的一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氮吹时间1.0～8.0min，氮吹温度40℃～45℃。
10.根据权利要求1所述的一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中HPLC分析检测选择AgilentC18色谱柱，配置流动相，其中乙腈作有机相，超纯水作水相，使用前对流动相进行过滤和超声。
11.根据权利要求10所述的一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法，其特征在于，所述HPLC分析检测条件包括：流动相级别为HPLC级，过滤滤膜孔径0.2μm-0.4μm，超声时间20min-30min；柱温25℃-30℃，流速0.8ml/min-1.0ml/min，梯度洗脱采用0min-8min：70％-100％，8min-10min：100％-100％，10min-12min：100％-70％，12min-20min：70％-70％，进样量20μl-25μl。
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