CN102608237A

CN102608237A - 利用石墨烯检测水体中烟碱类农药残留的方法

Info

Publication number: CN102608237A
Application number: CN2012100688671A
Authority: CN
Inventors: 马永强; 孟丽萱; 张红艳; 武晓丽; 刘晓彤
Original assignee: China Agricultural University
Current assignee: China Agricultural University
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明公开了一种属于烟碱类农药检测技术领域，利用石墨烯检测水体中烟碱类农药残留的方法。该方法采用石墨烯吸附水体中的烟碱类农药，然后经过分离、提取、浓缩和检测而实现对水体中烟碱类农药残留的检测。使用过的石墨烯依次用有机溶剂和蒸馏水洗涤后可再次使用。本发明使用石墨烯作为吸附材料，用量少，吸附能力强，制备成本低；而且操作简便快速，与传统方法相比，既避免了反复萃取又避免过SPE小柱费时，既环保又节约成本；此外，本发明的方法准确度高，石墨烯的回收率在80-110％之间。

Description

利用石墨烯检测水体中烟碱类农药残留的方法

技术领域

本发明属于烟碱类农药检测技术领域，具体涉及一种利用石墨烯检测水体中烟碱类农药残留的方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面二维碳质材料，石墨烯是构建其他炭质材料的基本单元，如石墨烯分解可以变成零维的富勒烯，卷曲可以形成一维的碳纳米管，叠加可以形成三维的石墨。其独特的结构使其具有各方面优良的性能，而目前人们广泛关注的是石墨烯在电学、热学和力学等方面的应用，石墨烯材料的理论比表面积高达到2600m²/g，作为具有巨大比表面积的石墨烯在其吸附特性方面少有报道，然而，有关碳纳米管作为新型吸附剂在吸附有机污染物质方面的应用却已有广泛的报道。因此，对于继碳纳米管之后的新型炭质纳米材料石墨烯在农药残留分析方面的应用也有待挖掘。

烟碱类农药是一类新型高效、低毒、内吸性强、残效期长、残留量低的广谱性杀虫剂，在市场上占有很高的份额。烟碱类农药包括吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、烯啶虫胺、氟啶虫酰胺以及近年来国内新开发的烟碱类杀虫剂氯噻啉等。该类药物以其对高等生物的低毒性以及对有害生物的持效性，被广泛应用于蔬菜蚜虫类、飞虱类以及地下害虫等有害昆虫的防治。但是该类杀虫剂水溶性好，在水中溶解度极高，在水中残留时间长，给人类健康和环境安全带来威胁。因此，建立一种快速、灵敏、稳定的环境分析方法对烟碱类杀虫剂在环境水体中的残留进行监控势在必行。

对于水体中新烟碱类农药的残留分析，最传统的前处理技术是液液分配法，但此方法溶剂用量大，既浪费成本，又会对环境和操作人员造成不良影响，而且还要反复萃取，操作过程比较繁琐。另外一个传统且在水体中农药残留分析方面应用非常广泛的前处理技术是固相萃取法，该法通常填料用量比较大，而且小柱事先需要用溶剂预淋活化，浪费溶剂，小柱均为一次性的，成本比较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用石墨烯检测水体中烟碱类农药残留的方法，具体操作步骤如下：

(1)富集：取5-30mg的石墨烯加入到10-50ml含有烟碱类农药的水样中，然后调节PH，涡旋或振荡数秒，使目标物被吸附于石墨烯；

(2)分离：将步骤(1)的含有烟碱类农药的水样离心，弃去水层，得到沉淀物；

(3)提取：取4-8ml提取溶剂加入步骤(2)得到的沉淀物中，提取沉淀物中的烟碱类农药；

(4)浓缩：加入氯化钠盐析并离心，取出上层溶液旋蒸，用氮气吹干，再用1ml溶剂定容；

(5)检测：将定容后的样品进检测仪器进行检测；

(6)回收：将使用过的石墨烯依次用有机溶剂和蒸馏水进行洗涤，回收再利用。

步骤(1)中所述目标烟碱类杀虫剂选自以下物质中的一种或几种：啶虫脒、吡虫啉、噻虫嗪、氯噻啉、烯啶虫胺、噻虫啉、噻虫胺、呋虫胺、氟啶虫酰胺、氟虫腈。

步骤(3)中所述洗脱溶剂是选自以下溶剂中的一种：正己烷，丙酮，甲醇，乙腈，乙酸乙酯，苯，二氯甲烷，石油醚。

步骤(4)中所述溶剂是选自以下溶剂中的一种：正己烷，乙酸乙酯，丙酮，甲醇，乙腈，甲醇和水体积比为1∶3的混合溶液。

步骤(6)中所述有机溶剂是选自以下有机溶剂中的一种或两种：正己烷，石油醚，丙酮，乙醇，乙腈，乙酸乙酯，二氯甲烷。

所述石墨烯为市售。

本发明的有益效果：(1)本发明的方法用石墨烯作为吸附材料，用量少，吸附能力强，制备成本低；(2)本发明的方法操作简便快速，既避免了反复萃取又避免过SPE小柱费时；(3)本发明的方法溶剂用量少，石墨烯可重复利用，既环保又节约成本；(4)本发明的方法准确度高，回收率在80-110％之间。

附图说明

图1是HPLC-MS-MS六种烟碱类杀虫剂标样的色谱图，各个峰按时间顺序依次为：烯啶虫胺、噻虫嗪、吡虫啉、氯噻啉、啶虫脒、噻虫啉，各保留时间分别为：1.08min、1.61min、2.85min、3.49min、4.30min、7.32min；

图2是HPLC-MS-MS啶虫脒标样及添加的提取离子色谱图(上为添加下为标样)；

图3是HPLC-MS-MS吡虫啉标样及添加的提取离子色谱图(上为添加下为标样)；

图4是HPLC-MS-MS噻虫嗪标样及添加的提取离子色谱图(上为添加下为标样)；

图5是HPLC-MS-MS氯噻啉标样及添加的提取离子色谱图(上为添加下为标样)；

图6是HPLC-MS-MS噻虫啉标样及添加的提取离子色谱图(上为添加下为标样)；

图7是HPLC-MS-MS是实际自来水的色谱图；

图8是HPLC-MS-MS是实际河水中的色谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

以下实施例HPLC-MS-MS检测用化合物标样色谱图如图1所示。

实施例1：

在20ml的去离子水中添加啶虫脒、吡虫啉、噻虫嗪、氯噻啉、噻虫啉标准溶液，使其在水中的添加浓度均为0.5μg/L，然后在水样中加入石墨烯10mg，涡旋15s后以3800r/min离心5min，然后弃去上传水样，加入4ml乙腈涡旋1min提取石墨烯中吸附目标物，加入3g氯化钠，使乙腈、水分层，以3800r/min离心5min，取5ml乙腈层加入到鸡心瓶中，在35℃旋蒸至近干，用氮气吹干，最后用1ml甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的体积比为1∶3)定容；用安捷伦Agilent1200-6410B高效液相色谱-串联质谱仪检测，Aglientzorbax C18，2.1mm×50mm×1.8um柱，流动相：甲醇与水体积比为1∶3的混合溶液；柱温：30℃；进样量：5μl；质谱条件：干燥气：350℃.10L/min；雾化气：35.0psi；定量离子：啶虫脒(126.0)，吡虫啉(175.1)，噻虫嗪(211.1)，氯噻啉(181.1)，噻虫啉(126.0)。使用过的石墨烯用30ml丙酮洗涤两次，再用50ml蒸馏水洗涤3次回收再利用。五种烟碱类杀虫剂的添加回收率依次为85.1％，89.1％，86.8％，96.3％，92.4％，相对标准偏差(RSD)分别为7.42％，4.49％，7.38％，3.75％，3.40％，最小检出限(LOD)均为0.1μg/L，五种杀虫剂的添加及标样图见图3-图7，依次为啶虫脒，吡虫啉，噻虫嗪，氯噻啉，噻虫啉。

实施例2：

在20ml的去离子水中添加啶虫脒、吡虫啉、噻虫嗪、氯噻啉、噻虫啉标准溶液，使其在水中的添加浓度均为2μg/L，然后在水样中加入石墨烯20mg，涡旋15s后以3800r/min离心5min，然后弃去上层水样，加入6ml丙酮涡旋1min提取石墨烯中吸附目标物，加入3g氯化钠，使有机相，水相分层，以3800r/min离心5min，取4ml上层丙酮加入到鸡心瓶中，在35℃旋蒸至近干，用氮气吹干，最后用1ml甲醇定容；使用过的石墨烯用20ml的正己烷洗涤两次，再用10ml乙腈洗涤三次，最后用50ml蒸馏水洗涤3次回收再利用。用安捷伦Agilent1200-6410B高效液相色谱-串联质谱仪检测，Aglient zorbax C18，2.1mm×50mm×1.8um柱，流动相：甲醇与水体积比为1∶3的混合溶液；柱温：30℃；进样量：5μl；质谱条件：干燥气：350℃.10L/min；雾化气：35.0psi；定量离子：啶虫脒(126.0)，吡虫啉(175.1)，噻虫嗪(211.1)，氯噻啉(1811)，噻虫啉(126.0)。五种烟碱类杀虫剂的添加回收率依次为81.40％，80.50％，85.80％，81.00％，80.10％。相对标准偏差(RSD)分别为7.04％，6.19％，6.49％，3.70％，4.17％，最小检出限(LOD)均为0.1μg/L。

实施例3：

在20ml的去离子水中添加烯啶虫胺，呋虫胺、啶虫脒、吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺标准溶液，使其在水中的添加浓度均为5μg/L，然后在水样中加入石墨烯30mg，涡旋15s后以3800r/min离心5min，然后弃去上层水样，加入8ml乙酸乙酯涡旋1min提取石墨烯中吸附目标物，加入3g氯化钠，使有机相，水相分层，以3800r/min离心5min，取4ml上层乙酸乙酯加入到鸡心瓶中，在35℃旋蒸至近干，用氮气吹干，最后用1ml甲醇定容；使用过的石墨烯用30ml的甲醇两次，再用10ml石油醚洗涤三次，最后用50ml蒸馏水洗涤3次回收再利用。用安捷伦Agilent1200-6410B高效液相色谱-串联质谱仪检测，Aglient zorbax C18，2.1mm×50mm×1.8um柱，流动相：甲醇与水体积比为1∶3的混合溶液；柱温：30℃；进样量：5μl；质谱条件：干燥气：350℃.10L/min；雾化气：35.0psi；定量离子：烯啶虫胺(56.0)呋虫胺(129.0)，啶虫脒(126.0)，吡虫啉(175.1)，噻虫嗪(211.1)，噻虫胺(169.0)。六种烟碱类杀虫剂的添加回收率依次为79.80％，81.30％，83.50％，85.30％，80.20％，79.00％。相对标准偏差(RSD)分别为4.08％，3.41％，2.94％，2.31％，5.33％，3.09％最小检出限(LOD)均为0.1μg/L。

实施例4：

对于实际环境水样中啶虫脒、吡虫啉、噻虫嗪、氯噻啉、噻虫啉五种烟碱类农药的测定。环境水样包括自来水，河水(自来水取自中国农业大学分析实验室，河水取自北京京密引水渠，检测前对水样进行过滤，去除颗粒性杂质)。

测定步骤：取20ml水样，在水样中加入石墨烯30mg，涡旋15s后以3800r/min离心5min，然后弃去上层水样，加入8ml乙腈涡旋1min提取石墨烯中吸附目标物，加入3g氯化钠，使乙腈、水分层，以3800r/min离心5min，取4ml乙腈层加入到鸡心瓶中，在35℃旋蒸至近干，用氮气吹干，最后用1ml甲醇与水体积比为1∶3的混合溶液定容；用安捷伦Agilent1200-6410B高效液相色谱-串联质谱仪检测，Aglient zorbax C18，2.1mm×50mm×1.8um柱，流动相∶甲醇与水体积比为1∶3的混合溶液；柱温：30℃；进样量：5μL；质谱条件：干燥气：350℃.10L/min；雾化气：35.0psi；定量离子：啶虫脒(126.0)，吡虫啉(175.1)，噻虫嗪(211.1)，氯噻啉(181.1)，噻虫啉(126.0)。使用过的石墨烯30ml的丙酮洗涤两次，再用50ml蒸馏水洗涤3次回收再利用。自来水和河水的实测样品图见图7，图8。其中图7中为自来水实测样品图，五种烟碱类在自来水中均未检出，河水有少量啶虫脒被检出，测得的浓度为0.17μg/L，其余四种烟碱类农药未检出。

Claims

1.一种利用石墨烯检测水体中烟碱类农药残留的方法，其特征在于，按照如下操作步骤进行：

(5)检测：将定容后的样品进检测仪器进行检测；

2.根据权利要求1所述的利用石墨烯检测水体中烟碱类农药残留的方法，其特征在于，步骤(3)中所述提取溶剂是选自以下溶剂中的一种：正己烷，丙酮，甲醇，乙腈，乙酸乙酯，苯，二氯甲烷，石油醚。

3.根据权利要求1所述的利用石墨烯检测水体中烟碱类农药残留的方法，其特征在于，步骤(4)中所述溶剂是选自以下溶剂中的一种：正己烷，乙酸乙酯，丙酮，甲醇，乙腈，甲醇与水体积比为1∶3的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的利用石墨烯检测水体中烟碱类农药残留的方法，其特征在于，步骤(6)中所述有机溶剂是选自以下有机溶剂中的一种或两种：正己烷，石油醚，丙酮，乙醇，乙腈，乙酸乙酯，二氯甲烷。