CN110470756A - 一种测定生活用纸中pae湿强剂的有害有机氯代物dcp含量的方法及其应用 - Google Patents

一种测定生活用纸中pae湿强剂的有害有机氯代物dcp含量的方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110470756A
CN110470756A CN201910741353.XA CN201910741353A CN110470756A CN 110470756 A CN110470756 A CN 110470756A CN 201910741353 A CN201910741353 A CN 201910741353A CN 110470756 A CN110470756 A CN 110470756A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dcp
nocuousness
daily use
chloro thing
organic chloro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910741353.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110470756B (zh
Inventor
陈春霞
武书彬
程皓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201910741353.XA priority Critical patent/CN110470756B/zh
Publication of CN110470756A publication Critical patent/CN110470756A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110470756B publication Critical patent/CN110470756B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本发明涉及检测技术领域，公开了一种测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法，即通过SPME‑GC‑MS/MS进行测试生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP残留量以及可迁移量；本发明的方法突破了国内外未有检测生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物残留量的方法的瓶颈，同时相对于欧盟检测生活用纸中高残余风险的PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP的可迁移量的方法来说，省去了衍生化的前处理操作，避免了实验毒性，且操作简便高效，更适合生产过程的产品质量控制和流通领域、使用环节对生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物的快速分析。

Description

一种测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的 方法及其应用
技术领域
本发明涉及检测技术领域，尤其涉及一种测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法及其应用。
背景技术
聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE）是一种常用的湿强剂，被广泛应用于面巾纸、餐巾纸、手帕纸等纸巾纸生产中。
PAE为水溶性阳离子热固性树脂，其一般通过以下两步反应获得，第一步反应是由二元酸与三元胺缩聚生成聚酰胺多胺，第二步反应是聚酰胺多胺与环氧氯丙烷（ECH）反应生成PAE树脂。在上述反应过程，由于聚酰胺多胺和ECH在第二步反应时不完全，残留了部分的单体ECH，残留的ECH是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，与氯仿和醚有相似的刺激性气味，具有中等毒性，动物实验证明其有潜在的致癌作用。
由于ECH不稳定，其水解或酸解产生的1,3-二氯-2-丙醇（DCP）具有中等毒性：DCP对粘膜有强烈刺激性，吸入后会损害呼吸道，同时有麻醉和损害脏器的作用，急性吸入或经皮肤吸收中毒时，会出现头痛、头晕、乏力、嗜睡、恶心、呕吐和上腹疼痛等症状；另外ECH在反应过程中也会发生水解和酸解生成DCP，同时在聚酰胺多胺与ECH反应时残余的ECH还可以进入造纸系统，使得ECH遇水后水解为DCP，导致DCP进一步残留在生活用纸中。另外，随着造纸白水封闭循环利用，白水中会富集越来越多的ECH、DCP，这些有害物质将残留在成品中，当达到一定的量级时便会影响使用者的健康。
目前国内外还没有检测生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物残留量的方法；而对于生活用纸中高残余风险的PAE湿强剂的有害有机氯代物的可迁移量的测试，欧美法规中有相应方法，但该方法需要衍生化的前处理过程，且实验方法中用到很多具有毒性的化学物质，导致该方法操作复杂，且操作安全隐患高。
申请号为201810939356.X的中国专利公开了一种快速检测造纸白水中低分子氯代有机物的方法与应用，但由于造纸白水中准许的有机氯代物残留量与生活用纸中准许的有机氯代物残留量相差几个数量级，导致其检测方法并不适用于生活用纸中有机氯代物含量的检测，利用该方法检测生活用纸中有机氯代物含量时，检测误差大，检出限高，容易掩盖生活用纸中有机氯代物的实际风险指数。
发明内容
本发明的首要目的是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法。
本发明的第二个目的是提高上述检测方法的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：
一种测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法，包括以下步骤：
（1）将待测生活用纸进行处理得到目标样品，置于顶空瓶中；
（2）配制PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP的标准溶液；
（3）采用固相微萃取头分别萃取标准溶液和目标样品中的有害有机氯代物DCP：
首先将萃取了标准溶液的萃取头接入进样口，进行GC-MS/MS检测，根据有害有机氯代物DCP的响应值与标准溶液的浓度绘制标准曲线；然后将萃取了目标样品的萃取头接入进样口，进行GC-MS/MS检测，再根据标准曲线和目标样品中有害有机氯代物DCP的响应值计算待测生活用纸中有害有机氯代物DCP的含量；
所述有害有机氯代物DCP含量为有害有机氯代物DCP的残留量或可迁移量；
其中，步骤（3）中采用固相微萃取头萃取有害有机氯代物DCP的工艺为：将固相微萃取头置于含有目标样品或者标准溶液的顶空瓶中，使得固相微萃取头先在42～48℃下平衡28～32min，平衡结束后，在相同温度条件下继续保持40～48min。
本发明的创造性构思：本发明使用SPME-GC-MS/MS进行测试生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP残留量以及生活用纸中高残余风险的有害有机氯代物DCP的可迁移量。
具体是将待测生活用纸剪碎测试生活用纸样品自身的峰面积来分析测试生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP残留量；或者对待测生活用纸样品进行萃取得待测滤液，测试滤液的峰面积，模拟蒸馏水以及生理盐水的迁移路径，来分析测试生活用纸中高残余风险的PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP的可迁移量。
固相微萃取技术是基于采用涂有固定相的熔融石英纤维来吸附、富集样品中的待测物质，其萃取温度和萃取时间对样品中待测物质的检测起到非常重要的作用，本发明通过研究发现，当检测生活用纸中的有害有机氯代物DCP时，固相微萃取采用上述萃取条件，能够保证检测信号更强，检测更灵敏，检测数值更接近真实值。
优选地，本发明上述有害有机氯代物为DCP（1,3-二氯-2-丙醇）。
优选地，上述固相微萃取头的萃取操作是通过将含有目标样品的顶空瓶置于装有固相微萃取针SPME的手动萃取装置中进行平衡吸附。本发明可选用的固相微萃取头包括50/30μm，DVB/CAR/PDMs萃取头。
优选地，步骤（3）GC-MS/MS检测条件如下：
GC/MS采用Agilent 7890B-7000C三重四级杆气质联用仪，色谱柱为Agilent HP-5色谱柱，大小为30m×250μm×0.25μm；
色谱条件：升温程序为初始温度90～120℃，保温0.6～1.2min，以18～23℃/min升至240～260℃，保持3～6min，恒流模式下流量1～1.4mL/min；色谱柱进样口温度240～260℃，传输线温度240～260℃；载气为高纯氦；进样方式为不分流进样；
质谱条件：电子轰击源，能量为70eV；离子源温度为220～240℃；溶剂延迟2～4min；
扫描方式：采用多反应离子监控MRM扫描模式，DCP特征离子对为m/z 79-43。
优选地，本发明在GC-MS/MS检测时，还采用MRM扫描模式。
步骤（3）中GC-MS/MS检测的色谱条件为：升温程序为初始温度100℃，保温1min，以20℃/min升至250℃，保持5min，恒流模式下流量1.2mL/min；色谱柱进样口温度250℃，传输线温度250℃；载气为高纯氦；进样方式为不分流进样；
GC-MS/MS检测的质谱条件为：电离模式：电子轰击源，能量为70eV；离子源温度为230℃；溶剂延迟3min。
优选地，当上述方法用于检测有害有机氯代物DCP的残留量时，具体包括以下步骤：
S1. 将待测生活用纸剪碎作为目标样品，并置于顶空瓶中；
S2. 配制PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP的标准溶液；
S3. 采用固相微萃取头分别萃取标准溶液和目标样品中的有害有机氯代物DCP：
首先将萃取了标准溶液的萃取头接入进样口，进行GC-MS/MS检测，根据有害有机氯代物DCP的响应值与标准溶液的浓度绘制标准曲线；
然后将萃取了目标样品的萃取头接入进样口，进行GC-MS/MS检测，再根据标准曲线和目标样品中有害有机氯代物DCP的响应值计算待测生活用纸中有害有机氯代物DCP的残留量。
更优选地，步骤S1中，待测生活用纸剪成5 mm×5 mm的小块。
更优选地，步骤S2中，标准溶液的DCP浓度分别为：0.5 mg/kg、0.74mg/kg、1.0mg/kg、1.6mg/kg、2.0mg/kg、3.0mg/kg。
更优选地，步骤S3中，GC-MS/MS的反应条件同上。
更优选地，步骤S3中，采用式（1）计算得到待测生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP的残留量；
（1）
其中，c为样品中有害有机氯代物DCP的残留量，单位为mg/kg；
A为峰面积；
b为标准曲线的截距，单位为1；
k为标准曲线的斜率，单位为kg/mg。
优选地，当上述方法用于检测有害有机氯代物DCP的可迁移量时，具体包括以下步骤：
S1. 将待测生活用纸剪碎，加入萃取液，在35～45℃下萃取100～140min，选取上层液体作为目标样品，再将目标样品置于顶空瓶中；
S2. 配制PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP的标准溶液；
S3. 采用固相微萃取头分别萃取标准溶液和目标样品中的有害有机氯代物DCP：
首先将萃取了标准溶液的萃取头接入进样口，进行GC-MS/MS检测，根据有害有机氯代物DCP的响应值与标准溶液的浓度绘制标准曲线；
然后将萃取了目标样品的萃取头接入进样口，进行GC-MS/MS检测，再根据标准曲线和目标样品中有害有机氯代物DCP的响应值计算待测生活用纸中有害有机氯代物DCP的可迁移量。
更优选地，步骤S1中，在将目标样品置于顶空瓶之前，在目标样品中加入NaCl粉末，使得NaCl在目标样品中过饱和，如此可以增加有害有机氯代物的检测灵敏度。
更优选地，步骤S1中，待测生活用纸剪成5 mm×5 mm的小块。
更优选地，步骤S1中，萃取液为蒸馏水或0.9%生理盐水。更优选地，步骤S1中，待测生活用纸与萃取液的用量比为1～2g：100～200mL。经试验发现，该萃取比例下，既能够使得萃取更加彻底，又能够尽量减少萃取液的浪费。
更优选地，步骤S1中，萃取的条件为：40℃震荡水浴，时间为120min。如此，能够尽可能的把生活用纸中的有害有机氯代物迁移至萃取液中。
更优选地，步骤S2中，标准溶液的DCP浓度分别为1.0 µg/L、5.0 µg/L、7.5 µg/L、10.0 µg/L、15.0 µg/L、20.0 µg/L。
更优选地，步骤S3中，GC-MS/MS的反应条件同上。
更优选地，步骤S3中，采用式（2）计算得到待测生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP的可迁移量；
（2）
其中，c为样品中有害有机氯代物DCP的可迁移量，单位为µg/kg；
A为峰面积，单位为1；
b为标准曲线的截距，单位为1；
k为标准曲线的斜率，单位为L/µg；
m为样品质量，单位为g；
V为萃取液的体积，单位为mL。
本发明上述测定方法中，生活用纸可以是面巾纸、手帕纸、餐巾纸、擦手纸、厨房纸巾中的任意一种。
本发明还提供上述测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP的方法的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法，即通过SPME-GC-MS/MS进行测试生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP残留量以及生活用纸中高残余风险的DCP的可迁移量。
利用本发明的方法检测，其检测结果更接近真实值，样本DCP残留量检测时检出限为0.71µg/kg，相对标准偏差为6.1%（n=6），加标回收率为97.11～108.03%；样本DCP可迁移量检测时的检出限为13.8 ng/L，相对标准偏差为5.0%（n=6），加标回收率为102.75～113.00%。
本发明的方法突破了国内外未有检测生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP残留量的方法的瓶颈，同时相对于欧盟检测生活用纸中高残余风险的PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP的可迁移量的方法来说，省去了衍生化的前处理操作，避免了实验毒性，且操作简便高效，更适合生产过程的产品质量控制和流通领域、使用环节对生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP的快速分析。
附图说明
图1为DCP的标样出峰图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，下述实施例中所使用的实验方法，若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。
实施例1 生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP残留量的快速检测方法
一、实验方法
（1）样品制备：称取2.0g生活用纸，剪成5 mm×5 mm的小块，尽量保持样品的疏松状态，置于20mL顶空瓶中后压紧瓶盖。
（2）固相微萃取：将步骤（1）制得的含有生活用纸样品的顶空瓶置于装有固相微萃取针的手动萃取装置中平衡吸附，平衡温度45℃、平衡时间30min，吸附45min。
（3）标准溶液配制：以水为溶剂，将DCP标准品（1，3-二氯-2-丙醇（DCP）标准品，来自阿拉丁试剂有限公司）稀释至250mg/kg制成母液待用，在2.0g手抄片（手抄片按照标准使用漂白阔叶木浆通过布氏漏斗抽滤得到并自然风干的纸页，不含PAE）中间加入不同体积的母液，制成纸基标样作为标准溶液，使得最终获得的纸基标样的浓度分别为0.5 mg/kg、0.74mg/kg、1.0mg/kg、1.6mg/kg、2.0mg/kg、3.0mg/kg，在35℃下平衡15h后再按照步骤（2）进行固相微萃取。
（4）SPME-GC-MS/MS：分别将吸附样品和标准溶液完成后的固相微萃取进样针（50/30μm，DVB/CAR/PDMs萃取头）插入固相微萃取-气相色谱质谱联用（GC/MS）的接口，进行解吸。
GC/MS采用Agilent 7890B-7000C三重四级杆气质联用仪，色谱柱为Agilent HP-5色谱柱（30m×250μm×0.25μm）。
色谱条件：升温程序为初始温度100℃，保温1min，以20℃/min升至250℃，保持5min，恒流模式下流量1.2mL/min；色谱柱进样口温度250℃，传输线温度250℃；载气为高纯氦；进样方式为不分流进样。
质谱条件：电离模式：电子轰击源，能量为70eV；离子源温度为230℃；溶剂延迟3min。
扫描方式：采用多反应离子监控MRM扫描模式，DCP特征离子对为m/z 79-43。
二、实验结果
1、标准曲线绘制：将步骤（3）中配制好的标准溶液首先进行固相微萃取，然后按照步骤（4）进行SPME-GC-MS/MS，得到每个浓度梯度样本对应的色谱峰的峰面积，将得到的峰面积和其对应的标准溶液的DCP浓度梯度进行拟合，得到标准曲线的方程y=10047041x-1127568（该标准曲线的斜率为10047041，截距为-1127568），并得到其线性相关系数0.9901。
2、生活用纸中DCP残留量的检测：将步骤（1）所制备的样品首先按照步骤（2）进行固相微萃取，再步骤（4）进行SPME-GC-MS/MS，得到目标峰的峰面积，采用式（1）计算生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物（DCP）残留量：
（1）
其中，c为样品中DCP含量，单位为mg/kg；
A为峰面积；
b为DCP标准曲线的截距，单位为1；
k为DCP标准曲线的斜率，单位为kg/mg。
利用上述方法，本实施例检测了不同种类生活用纸样品中DCP残留量，结果如表1，从表1可以看出各种生活用纸中DCP残留量在180～7960ppb。
表1
利用本实施例上述检测公式，获得DCP残留的检出限为0.71µg/kg，相对标准偏差为6.1%（n=6）。
实施例2 生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP可迁移量的快速检测方法
一、实验方法
（1）样品制备：称取2.0g生活用纸，剪成5 mm×5 mm的小块，置于磨口带塞锥形瓶中，取200mL萃取溶剂（分别为蒸馏水以及0.9%生理盐水）于锥形瓶。于40oC震荡水浴锅中，萃取120分钟。静置分层后，取上层清液4mL作为萃取液，置于20mL顶空瓶中，加入0.8g 分析纯的NaCl后压紧瓶盖。
（2）固相微萃取：将步骤（1）制得的含有萃取液的顶空瓶置于装有固相微萃取针的手动萃取装置中平衡吸附，平衡温度45℃、平衡时间30min，吸附45min。
（3）标准溶液配制：以水为溶剂，将DCP标准品（1，3-二氯-2-丙醇（DCP）标准品，来自阿拉丁试剂有限公司）稀释成不同浓度的水溶标样，标液浓度分别为1.0 µg/L、5.0 µg/L、7.5 µg/L、10.0 µg/L、15.0 µg/L、20.0 µg/L，再按照步骤（2）进行固相微萃取；
（4）SPME-GC-MS/MS：分别将吸附样品和标准溶液完成后的固相微萃取进样针（50/30μm，DVB/CAR/PDMs萃取头）插入固相微萃取-气相色谱质谱联用（GC/MS）的接口，进行解吸。
GC/MS采用Agilent 7890B-7000C三重四级杆气质联用仪，色谱柱为Agilent HP-5色谱柱（30m×250μm×0.25μm）。
色谱条件：升温程序为初始温度100℃，保温1min，以20℃/min升至250℃，保持5min，恒流模式下流量1.2mL/min；色谱柱进样口温度250℃，传输线温度250℃；载气为高纯氦；进样方式为不分流进样。
质谱条件：电离模式：电子轰击源，能量为70eV；离子源温度为230℃；溶剂延迟3min。
扫描方式：采用多反应离子监控MRM扫描模式，DCP特征离子对为m/z 79-43。
二、实验结果
1、标准曲线绘制：将步骤（3）中配制好的标准溶液首先进行固相微萃取，然后按照步骤（4）进行SPME-GC-MS/MS，得到每个浓度梯度样本对应的峰面积，将得到的峰面积和其对应的标准溶液的DCP浓度梯度进行拟合，得到标准曲线的方程y=30700x-9405（该标准曲线的斜率为30700，截距为-9405），并得到其线性相关系数0.9984。
2、生活用纸中DCP可迁移量的检测：将步骤（1）所制备的萃取液样品首先按照步骤（2）进行固相微萃取，再步骤（4）进行SPME-GC-MS/MS，得到目标峰的峰面积，采用式（2）计算得到生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物（DCP）的可迁移量。
（2）
其中，c为样品中DCP含量，单位为µg/kg；
A为峰面积，单位为1；
b为DCP标准曲线的截距，单位为1；
k为DCP标准曲线的斜率，单位为L/µg；
m为样品质量，单位为g；
V为萃取液的体积，单位为mL。
利用上述方法，本实施例检测了不同种类生活用纸样品中DCP残留量，结果如表2和表3。
表2（萃取液为蒸馏水）
表3（萃取液为0.9%生理盐水）
利用本实施例上述检测公式，获得DCP可迁移量的检出限为13.8 ng/L，相对标准偏差为5.0%（n=6）。
实施例3精密度和准确性实验
将实施例1和实施例2所建立的方法进行加标回收，首先以不含PAE的手抄片中添加1.2mg/kg DCP作为目标样品，以实施例1的方法检测目标样品的加标回收率，结果如表4（加标回收率为97.11～108.03%）；其次以萃取液添加7.5µg/L DCP作为目标样品，以实施例2的方法检测目标样品的加标回收率，结果如表5（加标回收率为102.75～113.00%）。
表4
表5
对比例1
一、实验方法
（1）样品制备：同实施例1（同一批生活用纸）。
（2）固相微萃取：对固相微萃取纤维头进行老化处理：将85μm聚丙烯酸酯萃取头置于GC进样口中老化15min，温度250℃以去除表面的残留物：随后将步骤（1）制得的样品用老化后的固相微萃取纤维头插入顶空瓶中，推出固相微萃取纤维头顶空萃取样品，萃取温度为40℃，萃取时间为40min（磁力搅拌萃取，转速为800r//min）；将吸附样品完成后的固相微萃取进样插入固相微萃取-气相色谱质谱联用（GC/MS）的接口，推出固相微萃取纤维头，扣紧固定扣；启动GC/MS使固相微萃取头进行解吸，使富集的化合物在高温下解吸出来并随流动相进入色谱进行解吸和检测，解吸温度为240℃，解吸时间为min，解吸结束，打开固定扣，回拉固相微萃取手柄推杆使固相微萃取纤维头缩回至穿刺隔垫中，取下固相微萃取手柄，进行下一次的萃取操作。
（3）标准溶液配制：以水为溶剂，将DCP标准品（1，3-二氯-2-丙醇（DCP）标准品，来自阿拉丁试剂有限公司）稀释至250mg/kg制成母液待用，在2.0g手抄片（手抄片按照标准使用漂白阔叶木浆通过布氏漏斗抽滤得到并自然风干的纸页，不含PAE）中间加入不同体积的母液，制成水溶标样作为标准溶液，使得最终获得的水溶标样的浓度分别为0.5 mg/kg、0.74mg/kg、1.0mg/kg、1.6mg/kg、2.0mg/kg、3.0mg/kg，在35℃下平衡15h后再按照步骤（2）进行固相微萃取。
（4）SPME-GC-MS/MS：采用Agilent 7890A-5977B气相色谱-质谱联用仪；
色谱条件：升温程度为：35℃保温1min，10℃/min升温至180℃保温3min，15℃/min升温至240℃保温1min；色谱柱：DB-WAX（Agilent公司），长30m，内径0.25mm，进样口温度为240℃。
质谱条件：带有拉出透镜的EI+离子源，单四级杆质谱检测，能量：70eV，质谱扫描方式：全扫描离子监测（full scan）。
检测结果显示：本对比例检测生活用纸中DCP的残留量为20～30ppb。
现有技术记载：主要湿强剂PAE及其残留的测试结果表明PAE湿强剂中ECH含量范围约为16～45ppm，DCP含量范围约为2000～9000ppm，MCPD含量范围约为2000～3000ppm。
纸巾纸成品中DCP含量范围约为20～30ppb；而白水中DCP含量范围约为1～5ppm。PAE湿强剂（固含量为12.5%）中ECH、DCP、MCPD三者之和不得超出7000ppm，即0.7%；而以三种物质的总量相对于湿强剂绝干物质的量来计算所得的含量超过56000ppm，即5.6%。
风险指数：通过使用生活用纸皮肤摄入的有害物质暴露量与参考剂量的比值来计算风险指数HQ，来反映暴露风险水平。HQ小于0.1，可以认为该化学物质没有风险存在；如HQ在0.1～1.0之间说明没有明显的暴露风险；如HQ大于等于1，则可以认为该化学物质存在潜在的负面影响并在持续增加。
根据现有技术记载：皮肤暴露是指皮肤接触到含有有害物质（湿强剂PAE残留有机氯代低聚物）的生活用纸，与皮肤长期接触过程中，有一定浓度的有害物质穿过皮肤后被血液吸收到体内。通过皮肤接触途径的暴露模型为：
ADDdermal——使用生活用纸皮肤摄入的有害物质暴露量，μg/kg BW/d；
MR——有害物质的释放率，μg/cm2；
SA——双手接触面积，cm2；
ET——估算每天的暴露时间，h/d；
f——换算系数，24h
BW——暴露成人/儿童的体重，kg。
对比例1的方法，计算同一批生活用纸的DCP残留，其风险指数小于0.1，而利用实施例1的检测方法检测生活用纸的DCP残留量，风险指数超过1。对比例1的检测方法掩盖了风险，不利于检测真实性。
对比例2
实验方法同实施例1，唯一不同的是，步骤（1）和步骤（2）以下述内容为准：
（1）样品制备：称取1.5g生活用纸（这里选用面巾纸），剪成5 mm×5 mm的小块，尽量保持样品的疏松状态，置于20mL顶空瓶中后压紧瓶盖。
（2）固相微萃取：将步骤（1）制得的含有生活用纸样品的顶空瓶置于装有固相微萃取针的手动萃取装置中平衡吸附，平衡温度60℃、平衡时间30min，吸附30min。
检测结果显示DCP的响应值为120842，经计算为0.6ppm；由此可知，采用本对比例的方法检测生活用纸中的DCP残留量，实际检测值偏低，检测条件不适合用于检测样品中真实DCP的残留量。
对比例3
实验方法同实施例2，唯一不同的是，步骤（1）以下述内容为准：
（1）样品制备：称取1.5g生活用纸（这里选用面巾纸），剪成5 mm×5 mm的小块，置于磨口带塞锥形瓶中，取250mL萃取溶剂（分别为蒸馏水以及0.9%生理盐水）于锥形瓶。室温放置30min，后超声10min完成萃取，放置分层后，取上层清液2mL作为萃取液，加0.8gNaCl，置于20mL顶空瓶中，加入过饱和的NaCl后压紧瓶盖。
（2）固相微萃取：将步骤（1）制得的含有萃取液的顶空瓶置于装有固相微萃取针的手动萃取装置中平衡吸附，平衡温度60℃、平衡时间20min。
检测结果显示DCP的响应值为4459，经计算为0.02μg/L，由此可知，采用本对比例的方法检测生活用纸中的DCP含量，实际检测值偏低，检测条件不适合用于检测样品中真实DCP的可迁移量。

Claims (10)

1.一种测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将待测生活用纸进行处理得到目标样品，置于顶空瓶中；
（2）配制PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP的标准溶液；
（3）采用固相微萃取头分别萃取标准溶液和目标样品中的有害有机氯代物DCP：
首先将萃取了标准溶液的萃取头接入进样口，进行GC-MS/MS检测，根据有害有机氯代物DCP的响应值与标准溶液的浓度绘制标准曲线；然后将萃取了目标样品的萃取头接入进样口，进行GC-MS/MS检测，再根据标准曲线和目标样品中有害有机氯代物DCP的响应值计算待测生活用纸中有害有机氯代物DCP的含量；
所述有害有机氯代物DCP含量为有害有机氯代物DCP的残留量或可迁移量；
其中，步骤（3）中采用固相微萃取头萃取有害有机氯代物DCP的工艺为：将固相微萃取头置于含有目标样品或者标准溶液的顶空瓶中，使得固相微萃取头先在42～48℃下平衡28～32min，平衡结束后，在相同温度条件下继续保持40～48min。
2.根据权利要求1所述的测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法，其特征在于，步骤（3）GC-MS/MS检测条件如下：
GC/MS采用Agilent 7890B-7000C三重四级杆气质联用仪，色谱柱为Agilent HP-5色谱柱，大小为30m×250μm×0.25μm；
色谱条件：升温程序为初始温度90～120℃，保温0.6～1.2min，以18～23℃/min升至240～260℃，保持3～6min，恒流模式下流量1～1.4mL/min；色谱柱进样口温度240～260℃，传输线温度240～260℃；载气为高纯氦；进样方式为不分流进样；
质谱条件：电子轰击源，能量为70eV；离子源温度为220～240℃；溶剂延迟2～4min；
扫描方式：采用多反应离子监控MRM扫描模式，DCP特征离子对为m/z 79-43。
3.根据权利要求2所述的测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法，其特征在于，当所述有害有机氯代物DCP含量为有害有机氯代物的残留量时，采用式（1）计算得到待测生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP的残留量；
（1）
其中，c为样品中有害有机氯代物DCP的残留量，单位为mg/kg；
A为峰面积；
b为标准曲线的截距，单位为1；
k为标准曲线的斜率，单位为kg/mg。
4.根据权利要求3所述的测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法，其特征在于，步骤（2）所述标准溶液的DCP浓度分别为：0.5 mg/kg、0.74mg/kg、1.0mg/kg、1.6mg/kg、2.0mg/kg、3.0mg/kg。
5.根据权利要求2所述的测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法，其特征在于，当所述有害有机氯代物含量为有害有机氯代物DCP的可迁移量时，步骤（1）为：将待测生活用纸剪碎，并加入萃取液在35～45℃下萃取100～140min，选取上层液体作为目标样品，目标样品置于顶空瓶中。
6.根据权利要求5所述的测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法，其特征在于，所述待测生活用纸与萃取液的用量比为1～2g：100～200mL。
7.根据权利要求6所述的测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物含量DCP的方法，其特征在于，萃取的条件为：40℃震荡水浴，时间为120min。
8.根据权利要求6所述的测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法，其特征在于，采用式（2）计算得到待测生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP的可迁移量；
（2）
其中，c为样品中有害有机氯代物DCP的可迁移量，单位为µg/kg；
A为峰面积，单位为1；
b为标准曲线的截距，单位为1；
k为标准曲线的斜率，单位为L/µg；
m为样品质量，单位为g；
V为萃取液的体积，单位为mL。
9.根据权利要求8所述的测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法，其特征在于，步骤（2）所述标准溶液的DCP浓度分别为1.0 µg/L、5.0 µg/L、7.5 µg/L、10.0 µg/L、15.0 µg/L、20.0 µg/L。
10.权利要求1所述测定生活用纸中PAE湿强剂的有害有机氯代物DCP含量的方法的应用。
CN201910741353.XA 2019-08-12 2019-08-12 一种测定生活用纸中pae湿强剂的有害有机氯代物dcp含量的方法及其应用 Active CN110470756B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910741353.XA CN110470756B (zh) 2019-08-12 2019-08-12 一种测定生活用纸中pae湿强剂的有害有机氯代物dcp含量的方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910741353.XA CN110470756B (zh) 2019-08-12 2019-08-12 一种测定生活用纸中pae湿强剂的有害有机氯代物dcp含量的方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110470756A true CN110470756A (zh) 2019-11-19
CN110470756B CN110470756B (zh) 2020-07-31

Family

ID=68510570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910741353.XA Active CN110470756B (zh) 2019-08-12 2019-08-12 一种测定生活用纸中pae湿强剂的有害有机氯代物dcp含量的方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110470756B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114295742A (zh) * 2021-12-17 2022-04-08 中国包装科研测试中心 包装材料中氯丙醇及脂肪酸酯迁移量的测试方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181217A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Nippon Zeon Co Ltd ジシクロペンタジエンおよびその精製方法
US20070004901A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Akzo Nobel N.V. Chemical process
CN102768245A (zh) * 2011-05-06 2012-11-07 吉林师范大学 一种测定水中痕量氯酚类内分泌干扰物的方法
CN103760290A (zh) * 2014-02-19 2014-04-30 常州进出口工业及消费品安全检测中心 食品接触材料中环氧氯丙烷迁移量的测定方法
CN105424835A (zh) * 2015-11-30 2016-03-23 南京市产品质量监督检验院 纸制品的可迁移丙烯酰胺检验方法
CN105445398A (zh) * 2016-01-05 2016-03-30 东华大学 一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法
CN107064339A (zh) * 2017-03-03 2017-08-18 华南理工大学 一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法
CN109030654A (zh) * 2018-08-17 2018-12-18 华南理工大学 一种快速检测造纸白水中低分子氯代有机物的方法与应用
CN109060982A (zh) * 2018-08-17 2018-12-21 华南理工大学 一种快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法与应用
CN109342616A (zh) * 2018-10-12 2019-02-15 福建出入境检验检疫局检验检疫技术中心 一种食品接触材料中酰胺类物质含量的检测方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181217A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Nippon Zeon Co Ltd ジシクロペンタジエンおよびその精製方法
US20070004901A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Akzo Nobel N.V. Chemical process
CN102768245A (zh) * 2011-05-06 2012-11-07 吉林师范大学 一种测定水中痕量氯酚类内分泌干扰物的方法
CN103760290A (zh) * 2014-02-19 2014-04-30 常州进出口工业及消费品安全检测中心 食品接触材料中环氧氯丙烷迁移量的测定方法
CN105424835A (zh) * 2015-11-30 2016-03-23 南京市产品质量监督检验院 纸制品的可迁移丙烯酰胺检验方法
CN105445398A (zh) * 2016-01-05 2016-03-30 东华大学 一种固相萃取-高效液相色谱联用灵敏测定环境水样中酚类污染物的方法
CN107064339A (zh) * 2017-03-03 2017-08-18 华南理工大学 一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法
CN109030654A (zh) * 2018-08-17 2018-12-18 华南理工大学 一种快速检测造纸白水中低分子氯代有机物的方法与应用
CN109060982A (zh) * 2018-08-17 2018-12-21 华南理工大学 一种快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法与应用
CN109342616A (zh) * 2018-10-12 2019-02-15 福建出入境检验检疫局检验检疫技术中心 一种食品接触材料中酰胺类物质含量的检测方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRAUER, BEATE 等: "Determination of 3-MCPD (3-monochloro-1,2-propanediol) and 1,3-DCP (1,3-dichloro-2-propanol) in Water Extracts of Food Commodities made of Paper", 《DEUTSCHE LEBENSMITTEL-RUNDSCHAU》 *
易青 等: "在线凝胶渗透色谱-气相色谱-串联质谱非衍生化法测定食品中氯丙醇", 《分析化学研究报告》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114295742A (zh) * 2021-12-17 2022-04-08 中国包装科研测试中心 包装材料中氯丙醇及脂肪酸酯迁移量的测试方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110470756B (zh) 2020-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Smith et al. Application of ion chemistry and the SIFT technique to the quantitative analysis of trace gases in air and on breath
Hyšpler et al. Determination of isoprene in human expired breath using solid-phase microextraction and gas chromatography–mass spectrometry
CN106509981A (zh) 一种高烟碱烟草提取物的制备方法
CN108562683B (zh) 一种韭根药物质量检测方法
CN106420849B (zh) 一种由银杏叶组合物制备的舒血宁注射液及其制备方法
CN106124674B (zh) 一种快速测定茶叶中农药残留的前处理方法及定量分析方法
CN110470756A (zh) 一种测定生活用纸中pae湿强剂的有害有机氯代物dcp含量的方法及其应用
Funk et al. Dry soda lime markedly degrades sevoflurane during simulated inhalation induction
Pohorecky et al. A new method for the determination of blood ethanol levels in rodents
CN109856257A (zh) 一种挥发性香味成分的检测分析方法及其应用
CN112858508B (zh) 一种咖啡制品中糠醛类化合物的测定方法
Marini et al. Compound A, formaldehyde and methanol concentrations during low‐flow sevoflurane anaesthesia: comparison of three carbon dioxide absorbers
Kumagai et al. Uptake of 10 polar organic solvents during short-term respiration.
Ghittori et al. Methylene chloride exposure in industrial workers
CN104771934B (zh) 一种固相微萃取装置
CN108226370B (zh) 一种中药凝胶剂的鉴别及含量测定方法
Devanthéry et al. Propylene glycol monomethyl ether occupational exposure. 3. Exposure of human volunteers
CN109060982A (zh) 一种快速检测生活用纸中低分子氯代有机物的方法与应用
Kylin et al. Effect of inhaled trichloroethylene on the CNS: As measured by optokinetic nystagmus
KR0161748B1 (ko) 증가된 사포닌 함량을 갖는 인삼 엑기스(추출물)의 제조방법
CN107397250B (zh) 一种电子烟油的制备方法
CA1060799A (en) Anaesthetic compositions
Kojima et al. Analysis of inflammable substances to determine whether death has occurred before or after burning
CN110286167A (zh) 一种定量检测茶叶香气物质的方法
CN106770887A (zh) 一种利用离子色谱法检测盐杜仲中盐含量的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant