CN103233362B - 无纺布表面偶联单宁的吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，该方法用紫外诱导技术将含羧基的不饱和单体接枝到高分子无纺布基材表面以引入羧基，再利用二元胺与羧基的催化缩合以引入胺基，然后利用醛活化方法其转化为希夫碱活性中间产物将单宁偶联固定（化）于无纺布表面，最后经沸水洗去未偶联固定(化)单宁而制得无纺布表面偶联单宁的吸附材料；这种吸附材料亲水性较好，吸水率可超过1000%；其酚羟基含量和吸水率大范围可调，对蛋白质具有较强的吸附能力，当明胶在水溶液或模型酒中的浓度介于100-400mg/L时，其平衡吸附容量介于14.7-50.9mg/g之间，在1小时左右达到吸附平衡。
Description
技术领域
本发明涉及一种在无纺布表面偶联单宁的吸附材料及其制备方法，属于吸附分离领域。
背景技术
水基流体中蛋白质的吸附、分离和脱除技术在天然产物提取和深加工中蛋白质的分离和脱除、植物基饮料中浑浊活性蛋白质的脱除以及酒类等饮料产品使用明胶沉淀法脱除浑浊活性植物多酚后剩余明胶的再脱除等领域具有极大的实用价值。
首先，功能性天然产物的开发是一个极具活力的领域，维普数据库中大量文献涉及桔皮多糖、裙带多糖、南瓜水溶性多糖、乌龙茶多糖、紫贻贝多糖、马齿苋多糖、紫萁多糖、橡子淀粉和发酵透明质酸的提取和精制，其技术关键都涉及提取液中杂蛋白的脱除（江晓蜿等，木瓜蛋白酶脱除桔皮多糖杂蛋白的研究，农产食品科技，2012，6（1）：14-16；陆慧玲等，植物多糖中蛋白脱除的研究进展,天然产物研究与开发，2008，20:185-189.等等）。小桐子树籽饼粕是一种良好的饲料资源，但其所含活性毒蛋白若不脱除就只能当肥料用，极大地降低了其利用价值（肖建辉等，超滤法脱除麻疯树籽饼粕毒蛋白的研究，中国饲料，2009，（15）：36-40）。
其次，以啤酒、果酒和果汁为代表的植物基饮料涉及一个巨大的产业，这些产品中浑浊的形成对其质量具有很大影响。浑浊的类型主要是无机盐类浑浊、生物性浑浊以及蛋白质-多酚相互作用形成的浑浊，其中尤以第三类浑浊对产品影响最大，其形成原因主要是产品中的浑浊活性(敏感)蛋白如麦醇溶蛋白富含脯氨酸和谷氨酸单元，易与产品中的浑浊活性植物多酚（单宁）复合、交联而形成浑浊甚至沉淀，进而影响产品的外观、风味和保值期。（大）麦醇溶蛋白含有15-20%的脯氨酸[南京麦芽醇提蛋白中脯氨酸和谷氨酸含量分别为13.8%和39.3%（金蓓等，不同麦芽中醇溶蛋白组分差异的研究，中国酿造，2011，235(10):29-32)]、从苹果汁和葡萄籽分离的蛋白质中也分别含有5%和9.5%的脯氨酸（KarlJ.Siebert，Haze formation in beverages LWT,2006(30):987-994；Michel Lopez et al. Methods for the prevention or reduction of haze in beverages，US 8119171B2），用这些原料生产的植物基饮料因而有极高的浑浊风险，因此，对其中的浑浊活性蛋白质含量的调节与选择性脱除也就成为相关产业技术提升的关键。
再就是，针对植物基饮料如啤酒中浑浊活性植物多酚的脱除，目前广泛采用加入明胶、鱼胶[富含脯氨酸和谷氨酸，牛皮明胶分别含13.1%和10.6%，草鱼皮明胶分别含9.5%和10.6%(王卫东等，鱼皮明胶的制备、特性及应用，食品科学，2009，30（23）：484-488)]、蛋清、木瓜蛋白酶的澄清精制技术，但在脱除浑浊活性植物多酚后又衍生出剩余蛋白质的再脱除问题(C.G.B Cole，the use of gelatin in wine fining，Proceeding of the SAAFost Technical Symposium；Beadle，Leigh P.Beer brewing system and method，US 5718161) 。
在前述第一个领域，目前主要采用Seveage法为代表的有机溶剂变性脱除法、蛋白酶水解法、膜分离法和大孔吸附树脂吸附分离法脱除蛋白质（陆慧玲等，植物多糖中蛋白脱除的研究进展，天然产物研究与开发，2008，20:185-189）。溶剂变性脱蛋白效果尚可，但溶剂耗量大、分离困难、产品损失且溶剂有毒性和腐蚀性，其昂贵、费时、费力和危险的特点并不适合生产；与有机溶剂变性脱蛋白相比，蛋白酶水解法较有前途，具有经济、快速、高效、安全、产品损失小的优势，但失之于酶的专一性较强所致的使用范围受限；膜分离法有效面积大、滤速快、无相态变化、低温操作对有效成分的破坏作用小且能耗低，并能在原生物体系环境下实现蛋白质的分离，可高效浓缩富积产物并能有效去除杂质。但目前用于中药生产只是刚起步，在设备使用效率和工艺技术等方面还有待完善和提高；大孔树脂吸附分离蛋白不仅高效、设备简单、操作方便、易于自动化、三费少而有利于环保，而且收率高、质量好，浸出液与原成分种类和相对含量完全一致，是一种适合大工业生产的方法，但目前吸附树脂品种较少(只有极性和非极性两类)且吸附选择性差，不能很好地满足对植物有效成分分离的需要。
在前述第二个领域，酒和果汁饮料中混浊形成的主因是浑浊活性蛋白质和浑浊活性植物多酚作用形成的不溶性复合物，因此通常需要脱除浑浊活性蛋白质、浑浊活性植物多酚或同时脱除二者(Kenneth A Leiper et al,Optimising beer stabilisation by the sellective removal of tannoids and sensitive proteins,J of the institute of brewing，2005:118-126)。工业上通常采用四种方法脱除浑浊活性蛋白质:（1）硅基吸附剂吸附脱除法；（2）PVPP-硅氧化物混合吸附剂脱除法；（3）单宁酸沉淀脱除法及（4）木瓜蛋白酶水解脱除法（Mustafa，R. et al, Beer stabilization thechnology-Clear a Mater of choice MBAA TQ，2005，42（6）：332-338）。第一种方法采用二氧化硅水溶胶、二氧化硅干溶胶、蒙脱土等为吸附剂，由于其吸附选择性差导致在脱除浑浊活性蛋白质时也会除去其他有效成分(如风味蛋白质、起泡和持泡能力蛋白质及其它活性成分)并导致产品损失，也存在沉降缓慢、过滤分离困难和生产效率低和生产成本高的问题（Georg，Luer et al Beer clarification aid based on silica xerogel with high filterability US 2010/0112132A1）；第二种方法采用二氧化硅干溶胶/PVPP混合吸附剂（Polycar Plus 730），其吸附选择性较好且能同时脱除浑浊活性蛋白质和浑浊活性植物多酚，但仍存在沉降和分离困难的问题（Chandra G et al，Brewer’ Guardian sPVPP-the route to effective beer stabilization ，May 2000：1-7；Mustafa R etal. Superior colloidal stabilization of beer by combined treatment with silica（xerogel） and PVPP，Polyclar plus 730, MBAA TQ，2000，37（1）：113-118）；第三种方法在啤酒中加入单宁酸使其与浑浊活性蛋白质形成复合物沉淀而脱除，但沉淀颗粒细小、耗时且过滤非常困难，过量的单宁残留在酒体中又引入了新的浑浊活性植物多酚，也会对其色泽、口感和香味有不良影响（Mustafa R et al A new direction in beer stabilization，Inst Brew Africa Sect，Proc 7th Brewing convention）。第四种方法采用（固定）木瓜蛋白酶或脯氨酸特异性内切酶将浑浊活性蛋白质降解使其失去浑浊活性(Mustafa R et al,Colloidal stabilization of beer，US 2003/0194477A1；Lopez; Michel ，et al.Method for the prevention or reduction of haze in beverages,US 8119171)，但会对啤酒的起泡和持泡性产生负面影响。对于果汁中的浑浊活性蛋白质可采用卡拉胶和果胶沉淀脱除（Marangon M et al，Protein removal fom Chardonnay juice by addition of carrageenan and pectin，Australian Journal of grape and wine research 2012，18：194-202），但也存沉降慢和过滤分离困难的问题。
在前述第三个领域，啤酒工业目前广泛采用加入明胶或鱼胶（也富含脯氨酸和谷氨酸）的溶液通过形成沉淀脱除浑浊活性多酚，并使酒体变得稳定且色泽较好，但引入酒体中的剩余明胶和鱼胶需要再脱除，目前采用单宁酸沉淀和硅基吸附剂吸附再脱除明胶，存在问题同前所述并且增加了处理工序。
综上所述，对水基流体中的蛋白质的脱除的技术焦点就归结到改进对目标蛋白质的吸附选择性、解决沉降分离困难以及简化处理工艺等方面。近年，基础研究已揭示氢键吸附、疏水吸附和离域π电子吸附等主要的吸附机理，并认识到获得吸附材料吸附选择性的关键在于确保其吸附机理的专一性。以单宁为代表的植物多酚能与富含脯氨酸和谷氨酸的浑浊活性蛋白质以及明胶发生强烈的相互作用并发生复合、交联而形成沉淀，其作用快速和初期可逆性、类似于抗原--抗体相互作用的专一性和分子识别特征及其氢键和疏水相互作用本质也已被揭示，但是将水溶性单宁直接用于水基流体中蛋白质的沉淀脱除时，不可避免地存在复合物沉降和分离困难以及过量单宁的再脱除问题。
上述矛盾冲突就催生了将单宁进行不溶化或固定（化）化处理制成吸附材料，再用于水基流体中蛋白质选择性脱除的技术方案，这就是所谓的单宁的固定（化）技术，即将单宁固定（化）到不溶性载体上，既保留单宁的大部分活性基团及活性位，使其仍具有非常强的与蛋白质和金属离子结合的能力，又能获得水溶性单宁本身所不具有的一系列特殊性能，如机械性能和化学稳定性等。
美国专利UP5912037公开了一种在二氧化硅干凝胶颗粒原位环氧活化固定（化）单宁的技术，所得含单宁复合物可削减啤酒、酒和果汁中浑浊活性蛋白质引起的NTU浊度。欧洲专利应用EP0118990则公开了一种采用高碘酸盐氧化和甲醛活化等手段将单宁或多酚固定（化）于二氧化硅颗粒表面的技术，可用于削减白酒浑浊。上述技术实现了单宁的不溶化，免去了直接使用单宁酸沉淀脱除浑浊活性蛋白质可能引起的对酒类风味、口感的影响和过量单宁酸的再脱除工序。但吸附材料的颗粒特征使其对滤器阻塞和滤速缓慢的改善很有限，而且后一技术还需前置蒙脱土预处理工序才能达到较好的效果。
针对在固体颗粒上固定（化）单宁的吸附剂及其在应用中存在的问题，另一类单宁固定（化）技术调整了固定载体的形式进而改变了固定(化)单宁的应用方式，中国专利CN1305559C公开了一种超大孔球型纤维素固定（化）单宁吸附剂及其制备方法和应用，该技术使用来源广泛且骨架具有亲水性的纤维素作为单宁的固定（化）载体，所得吸附剂可采用填充柱工艺处理酒并降低其EBC浊度和EBC色度，其浊度和色度削减效果优于单宁酸沉淀法且能最大限度地保持啤酒的持泡持性和SASPL值，但大孔球形纤维素制造工艺繁杂且纤维素自身机械强度和耐酸碱性差的缺陷也是显而易见的。
采用上述单宁固定（化）化技术制备的吸附材料除用于选择性吸附脱除水基流体中的蛋白质外，还可吸附脱除金属离子和有机污染物，因而具有多重吸附功能的特点(李璐等，新型固化单宁树脂的合成及其对痕量钯（II）的吸附性能研究，分析科学学报，2009，25（2）：193-196；陈笳鸿等，多酚羧酸合成功能高分子材料研究（I）-没食子酸与纤维素的酯化合成及产物功能特性试验，林产化学与工业，2005，25（2）：6-10；汪咏梅等，多酚羧酸合成功能高分子材料研究（II）-没食子酰化改性纤维素合成及其功能特性试验，林产化学与工业，2005，27（2）：2-6 ；L.Liam, et al. Use of immobilized tann adsorbent for removal of Cr(VI) from water,Journal of radionalytical and chemistry,1998,231(1-2):36-40;Zhong Cao Adsorption of Phenol on Bifunctional Resin and Granular Activated Carbon Preloaded by Tannic Acid, Advanced Materials Research，2011,233 - 235:765-763）。
发明内容
为克服现有对水基流体中蛋白质吸附、分离和脱除技术的不足，本发明提供了一种在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，该方法以高分子无纺布为基材，通过紫外诱导技术将含羧基的不饱合单体接枝到无纺布表面，再利用二元胺与羧基在催化剂作用下的缩合而引入胺基，然后经醛活化将其转化为希夫碱活性中间产物，利用其在溶液中的偶合反应将单宁偶联固定（化）于无纺布表面，最后经沸水清洗除去未偶联的单宁制得无纺布表面偶联单宁的吸附材料，并将其用于水中蛋白质的吸附、分离与脱除。
本发明的技术方案包括如下步骤：①按照本发明人所申请的中国专利（申请号201010559722.2）中的方法，利用UV诱导技术在无纺布表面接枝含羧基的不饱和单体以引入羧基；②将所得无纺布接枝产物与二元胺在催化剂作用下发生缩合反应而引入胺基；③将引入无纺布的胺基经醛活化（mannich反应）转化为希夫碱活性中间产物；④利用希夫碱活性中间产物与单宁在溶液中的偶合反应将单宁偶联固定（化）到无纺布表面； ⑤用沸水清洗除去未偶联的单宁即制得所述无纺布表面偶联单宁的吸附材料；⑥将所得吸附材料投入含蛋白质水溶液和模型酒溶液中，在搅拌下吸附脱除蛋白质。
根据本发明的技术方案，本发明所涉及的各步反应原理，以PP无纺布-丙烯酸(AA)-三乙烯四胺(TETA)-甲醛(HCHO)体系为例，表示如下（其中PP-g-TETA-X为PP无纺布TETA希夫碱活性中间产物）：
本发明提供的在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，具体操作步骤如下:
1）含羧基不饱和单体在无纺布表面的接枝聚合
按照本发明人所申请的中国发明专利（申请号201010559722.2）的方法处理无纺布、配制含羧基的不饱和单体和光/热引发剂的接枝液，并以2-5层堆叠方式进行无纺布表面含羧基不饱和单体的UV诱导接枝聚合及接枝产物的纯化，然后用回滴定法测定其羧基含量和吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征；
所用无纺布是合成或天然高分子无纺布，如聚丙烯即PP无纺布、乙烯-丙烯共聚物即EP无纺布、聚乙烯即PE无纺布、聚酯即PET或PBT无纺布、聚酰胺即PA无纺布、聚乙烯醇即PVA无纺布、聚酰亚胺无纺布、纤维素无纺布或蛋白纤维无纺布。
所述含羧基的不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐中的一种或几种的任意比混合物。
2）无纺布接枝产物与二元胺的催化缩合
将无纺布接枝产物放入由二元胺、溶剂和催化剂配制的溶液或悬浮液中，于100～160℃下回流缩合2～8小时，取出无纺布二元胺胺化粗产物于蒸馏水中反复洗涤3次，然后用无水乙醇索氏抽提2～24小时，随后用蒸馏水快速洗涤3～5次，再于60℃干燥后得到纯化的无纺布二元胺胺化产物，测定其胺基含量、吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征；
其中二元胺是二乙烯三胺、三乙烯四胺等多乙烯多胺；对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺等芳香族二元胺以及乙二胺、丁二胺、己二胺等脂肪族二元胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；二元胺与羧基的摩尔比为为5:1～30:1，优选的是10:1～20:1；
所述溶剂是N，N二甲基甲酰胺（DMF）、甲酰胺、芳香烃、卤代烃中一种或几种的任意比混合物，无纺布接枝产物质量（g）与溶剂体积（mL）比为1:2～1:20，优选的是1：4～15（采用液体二元胺时也可不使用溶剂）；
所述催化剂是Lewis酸、质子酸、杂多酸中的一种，Lewis酸为AlCl3.6H2O或其类似物，所述催化剂用量为羧基、二元胺、溶剂和催化剂的总摩尔数的1～10mol%，优选的是2～5mol%；
所述缩合反应温度为100～160℃，优选的是120～140℃，缩合反应时间是2～8小时，优选的是3～5小时，所述无水乙醇抽提时间为2～24h，优选的是6～12小时。
3）无纺布胺化产物经醛活化转化为希夫碱活性中间产物并将单宁偶联固定（化）于无纺布上
取纯化的无纺布二元胺胺化产物浸入蒸馏水中充分溶胀1小时，然后过滤并后转入pH为6.5的的单宁溶液中，缓慢滴加质量百分浓度为25-80%的醛类活化剂溶液并加热回流6小时，将产物在沸水中浸泡2小时洗去未偶联固定（化）的单宁，再于60℃干燥即得无纺布表面偶联单宁的吸附材料，用Boehm滴定法测定其酚羟基含量np（mmol/g）和吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征。
其中，单宁溶液浓度为5-50g/L，优选的是10-35g/L；单宁溶液体积（mL）与无纺布二元胺胺化产物质量（g）比为5-50，优选的是10-30；醛类活化剂溶液体积(mL)与无纺布二元胺胺化产物质量（g）比为2-20，优选的是5-15。
所述单宁溶液用蒸馏水配制并用伯瑞坦-罗比森(B-R)缓冲溶液调节到pH为6.5，所述醛类活化剂是甲醛、戊二醛、噁唑烷或其聚合或改性产物中一种或两种以上任意比例的混合物，其浓度依其种类而定：通常甲醛的质量百分浓度为37%，戊二醛的质量百分浓度为25%，噁唑烷的质量百分浓度为80%。
对所得无纺布表面偶联单宁吸附材料用Boehm滴定法测定其酚羟基含量np（mmol/g）和吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征。用磁力搅拌下的批次吸附法测定吸附材料对水中或模型酒溶液中蛋白质（明胶）的吸附量Q和脱除率T，蛋白质定量采用水解后的茚三酮显色光度法。
本发明的原理和具体特点是：（1）利用现代工业可大量生产并已成熟应用于过滤介质和土工材料的高分子无纺布为支持材料，赋予吸附材料纤维类吸附剂的特质，从而克服了先前技术常用的单宁载体大孔球球型纤维素制造难度且强度和耐久性差的缺点，并获得高渗透性、高过滤稳定性、微米级的过滤性能、低过滤水流压力损失以及终端产品应用形式的灵活性优势；（2）利用紫外诱导技术在无纺布上接枝含羧基的不饱和单体而引入羧基，并通过其与二元胺的催化缩合反应以及后续的醛活化形成的希夫碱活性中间产物将单宁分子偶联固定（化）于无纺布表面，为吸附材料赋予对蛋白质的选择性吸附功能。丙烯酸接枝层起到疏水性的无纺布与吸附活性单宁层之间的间隔层作用，其亲水和吸水膨胀性使偶联固定（化）其上的单宁能充分进入蛋白质溶液，也有利于水中蛋白质分子向其表面扩散，进而有利于无纺布表面偶联单宁对水中蛋白质的捕获与吸附。单宁是从植物树皮和果实中提取的一类植物多酚，易与蛋白质中脯氨酸、甘氨酸和谷氨酸单元发生特异性多酚--蛋白质氢键、疏水、π堆叠协同相互作用使蛋白质被选择性地吸附。甘氨酸空间位阻小易与单宁发生氢键结合，脯氨酸使蛋白质分子呈现易变和开放的空间结构，可进一步加大蛋白质与单宁的亲和力，这一原理在传统的单宁鞣革和啤酒澄清工艺中已得到成功应用；（3）可通过无纺布接枝产物羧基含量、中和度和胺基含量的调节实现间隔层亲水性和化学微环境的调控；（4）通过各步反应条件的调节可对单宁在无纺布表面的偶联效果和固定的酚羟基含量进行调控，进而调控吸附材料的亲水性及其对蛋白质的吸附性能；（5）吸附实验选择明胶这一富含脯氨酸和谷氨酸的蛋白质作为模型蛋白质，可兼顾本发明应用背景中从水基流体中吸附脱除蛋白质的实用性；（6）采用本发明制备的无纺布表面偶联单宁吸附材料，其表面富含酚羟基、羧基和胺基等吸附活性基团，也可用于水中金属离子、染料和有机物等污染成分的吸附脱除，也具有一定的降低植物基饮料形成无机盐浑浊和生物性浑浊的能力。
本发明方法及所述吸附材料的优点是：（1）单宁被偶联固定（化）于无纺布表面，无纺布提供机械性能和大的比表面积，偶联固定（化）的单宁则提供吸附功能，起到复合吸附材料性能互补的效果，可同时消除单宁自身作为吸附剂存在的水溶性、单宁-蛋白质复合物沉降缓慢和过滤分离困难的问题，并能实现连续的填充柱、床式吸附；（2）将传统的微球型或颗粒型偶联固定（化）单宁吸附材料转变为无纺布型吸附过滤材料，可支持柱、床、板、框、毡、带、卷、筒等多种吸附过滤应用形式；（3）本发明所述吸附材料还对水中的金属离子、染料和有机物等污染成分有一定的吸附脱除能力；（4）吸附材料的原料来源广、可折叠，裁剪和使用方便，加工容易、综合性能优且适用范围广，可广泛应用于天然产物深加工、食品、酿造、轻工、化工和水处理等领域中水基流体中蛋白质的吸附、分离与脱除；（5）这种吸附材料亲水性较好，吸水率可超过1000%；其酚羟基含量和吸水率大范围可调，对蛋白质具有较强的吸附能力，当明胶在水溶液或模型酒中的浓度介于100-400mg/L时，其平衡吸附容量介于14.7-50.9mg/g之间，在1小时左右达到吸附平衡。
附图说明
图1 是本发明中PP无纺布及各种材料的FTIR谱示意图，图中1为PP无纺布；2为PP无纺布丙烯酸接枝产物；3为PP无纺布三乙烯四胺胺化产物；4为PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料；5为单宁的FTIR谱线；
图2 是本发明中PP无纺布的SEM照片，左×500倍，右4000倍；
图3是本发明中PP无纺布丙烯酸接枝产物（实施例3）的SEM照片，左×500倍，右4000倍；
图4是本发明中PP无纺布三乙烯四胺胺化产物（实施例3）的SEM照片，左×500倍，右4000倍；
图5是本发明中PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料（实施例 5）的SEM照片，左×500倍，右4000倍；
图6是本发明中PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料吸附明胶后（实施例7，吸附120分种）的SEM照片，左×500倍，右4000倍；
图7 是本发明中各中间产物的热分析TG/DTG谱图，图中A为PP无纺布，B为PP无纺布丙烯酸接枝产物（实施例3）；
图8 是本发明中各中间产物的热分析TG/DTG谱图，图中A为PP无纺布三乙烯四胺胺化产物(实施例3)，B为PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料（实施例5）；
图9 是本发明中各中间产物的热分析TG/DTG谱图，图中A为PP无纺布表面偶联单宁吸附材料吸附明胶（实施例7，吸附120分种）、B为单宁；
图10是 PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料对明胶的吸附量Q和脱除率T与明胶溶液pH值的关系（实施例6）；
图11是PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料对明胶的吸附量Q和脱除率T与吸附时间的关系（实施例7）；
图12是PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料对明胶的吸附量Q和脱除率T与明胶溶液浓度的关系（实施例8）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的内容不局限于这些实施例。依据本发明实施例为启示，参考上述说明内容，由本领域技术人员在不偏离本发明技术思想范围内，进行若干推演、替换以及多样化的变更和修改，都应当视为属于本发明的保护范围，实施例中试剂如无特殊说明均为市售试剂或按常规方法配制的试剂。
实施例1：在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，具体操作如下：
（1）PP无纺布丙烯酸接枝产物的制备
参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其制备方法”中的方法进行，具体操作如下：
A、剪裁一批直径为8cm的圆型PP无纺布（市售，规格:10.5g/m2，厚度70.3μm，吸水率为36.1%），在丙酮中浸泡12h，除去表面油污和助剂等杂质，取出后干燥备用；
B、将丙酮按50%（体积百分数）与蒸馏水配成混合溶剂，加入丙烯酸、二苯甲酮和偶氮二异丁腈配成单体溶液备用，各组份浓度为丙烯酸50%（体积百分数），二苯甲酮25.0g/L及偶氮二异丁腈0.5g/L；
C、将清洁干燥的PP无纺布置于上述单体溶液中浸泡1.5h，取出PP无纺布，以2-5层堆叠平铺于玻璃表面皿上，用PE膜(厚度为23μm)密封后通N2排空气后，保持密封状态用500W紫外灯辐照1.5h(辐照距离为15cm)；然后启封PE膜，用蒸馏水浸泡分离各层无纺布，将其放入玻璃容器中，加蒸馏水煮沸30分钟，换蒸馏水重复煮沸后在磁力搅拌下清洗24h彻底除去未聚合丙烯酸及其均聚物，辐照产物经60℃干燥恒重，即得PP无纺布丙烯酸接枝产物，用NaOH标准溶液回滴定法测定其羧基含量。
本实施例采用的聚丙烯（PP）无纺布，所用含羧基不饱和单体为丙烯酸，所得PP无纺布丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为5.0mmol/g，其吸水率为759.9 %。
（2）PP无纺布三乙烯四胺胺化产物的制备
将PP无纺布丙烯酸接枝产物放入由三乙烯四胺TETA和催化剂AlCl3.6H2O配制的溶液中于100℃下缩合6小时， 反应结束后将胺化产物用蒸馏水反复洗涤3次，用无水乙醇索氏抽提10小时，随后用蒸馏水快速洗涤5次，再于60℃干燥得到纯化的黄色PP无纺布三乙烯四胺胺化产物，其胺基含量ATETA为3.7mmol/g，吸水率801.3 %；
其中三乙烯四胺与羧基的摩尔比为10:1，PP无纺布丙烯酸接枝产物质量（g）与三乙烯四胺体积（mL）比为1:10，催化剂AlCl3.6H2O的添加量为羧基、三乙烯四胺和催化剂的总摩尔数的1mol%；
（3）PP无纺布三乙烯四胺胺化产物经醛活化转化为希夫碱活性中间产物并将单宁偶联固定(化)于无纺布上
将PP无纺布三乙烯四胺胺化产物浸入蒸馏水中溶胀1小时，过滤后转入浓度为35g/L的单宁酸溶液(用B-R缓冲溶液调节pH至6.5)中，缓慢滴加质量浓度为37%甲醛溶液，回流反应6小时，产物在沸水中浸泡2小时，并于于60℃干燥即得纯化的棕红色PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料，其中单宁溶液体积体积（mL）与PP无纺布三乙烯四胺胺化产物质量（g）比为10，甲醛溶液(mL)与PP无纺布三乙烯四胺胺化产物质量（g）比为5。
所得PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料，其酚羟基含量nP为4.0mmol/g，吸水率为967.0%。
（4）PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料对明胶的吸附实验
①对水溶液中明胶的吸附
取PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料0.1g用于25 mL 200 mg/L明胶（食品级B型，等电点4.7-5.2）水溶液（pH为6）中明胶的吸附，于20℃磁力搅拌下吸附2小时，吸附完毕后过滤出吸附残液，并向其中加入20mL H2SO4后于沸水浴温度下消解12小时后，用茚三酮显色光度法测定吸附残液中剩余明胶的浓度(以氨基酸量计)，测得偶联单宁的吸附材料对明胶的吸附量Q为23.5mg/g。
②对模型酒溶液中明胶的吸附
模型酒溶液的配制：用95%乙醇、pH为6.2的蒸馏水及酒石酸氢钾配制成含乙醇12%(V/V)及酒石酸氢钾2g/L的模型酒溶液，其pH值为3.7。
取PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料0.1g用于25 mL 浓度为200 mg/L明胶的模型酒溶液中，于20℃磁力搅拌下吸附2小时，吸附完毕后过滤出吸附残液，并向其中加入20mL H2SO4后于沸水浴温度下消解12小时后，用茚三酮显色光度法测定吸附残液中剩余明胶的浓度(以氨基酸量计)，测得偶联单宁的吸附材料对模型酒溶液中明胶的吸附量Q为14.7mg/g。
同时将吸附材料换成PP无纺布，测得其对水溶液和模型酒溶液中的明胶的吸附量Q仅分别为4.2mg/g和3.7mg/g，表明其对明胶基本无吸附作用。
实施例2：在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，具体操作如下：
（1）PP无纺布丙烯酸接枝产物的制备
参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其制备方法”中的方法进行，具体操作同实施例1步骤（1），本实施例采用聚丙烯（PP）无纺布，所用含羧基不饱和单体为丙烯酸，所得PP无纺布丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为6.1mmol/g，其吸水率为802.1 % 。
（2）PP无纺布三乙烯四胺胺化产物的制备
将PP无纺布丙烯酸接枝产物放入由三乙烯四胺TETA和催化剂AlCl3.6H2O配制的溶液中于150℃下缩合2小时, 反应结束后将胺化产物用蒸馏水反复洗涤3次，用无水乙醇索氏抽提6小时，随后用蒸馏水快速洗涤3次，再于60℃干燥得到纯化的黄色PP无纺布三乙烯四胺胺化产物，其胺基含量ATETA为4.2mmol/g,吸水率846.4 %；
其中三乙烯四胺与羧基的摩尔比为15:1，PP无纺布丙烯酸接枝产物质量（g）与三乙烯四胺体积（mL）比为1:13，催化剂AlCl3.6H2O的添加量为羧基、三乙烯四胺和催化剂的总摩尔数的8mol%；
（3） PP无纺布三乙烯四胺胺化产物经醛活化转化为希夫碱活性中间产物并将单宁偶联固定(化)于无纺布上
将PP无纺布三乙烯四胺胺化产物浸入蒸馏水中溶胀1小时，过滤后转入浓度为25g/L的单宁酸溶液(用B-R缓冲溶液调节pH至6.5)中，缓慢滴加质量浓度为37%甲醛溶液，回流反应6小时，产物在产物在沸水中浸泡2小时，再于于60℃干燥即得纯化的棕红色PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料,其中单宁溶液体积（mL）与PP无纺布三乙烯四胺胺化产物质量（g）比为20，甲醛溶液体积(mL)与PP无纺布三乙烯四胺胺化产物质量（g）比为7。
所得PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料,其酚羟基含量nP为4.5mmol/g，吸水率为1009.7%；
（4）PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料对明胶的吸附实验
按实施例1步骤（4）中的方法测得PP无纺布偶联单宁的吸附材料对水溶液和模型酒溶液中中明胶的吸附量Q分别为25.5mg/g和18.9mg/g。
同时将吸附材料换成PP无纺布丙烯酸接枝产物，测得其对水溶液和模型酒溶液中的明胶的吸附量Q仅分别为7.3mg/g和5.5mg/g，表明其对明胶具有一定的吸附能力，但远低于PP无纺布偶联单宁的吸附材料。
实施例3：在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，具体操作如下：
（1）PP无纺布丙烯酸接枝产物的制备
参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其制备方法”中的方法进行，具体操作同实施例1步骤（1），本实施例采用聚丙烯无纺布，其FTIR谱线见图1中谱线1，SEM照片见图2，热分析TG-DTG曲线见图7A；所用含羧基不饱和单体为丙烯酸，所得PP无纺布丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为7.0mmol/g，其吸水率为850.3 %，其FTIR谱图见图1中谱线2，特征吸收与与文献值吻合，其SEM照片见图3，其热分析TG-DTG曲线见图7B，热分解特征与文献值吻合；
（2）PP无纺布三乙烯四胺胺化产物的制备
将PP无纺布丙烯酸接枝产物放入由三乙烯四胺TETA和催化剂AlCl3.6H2O配制的溶液中， 于120℃下缩合3小时，反应结束后将胺化产物用蒸馏水洗涤3次， 用无水乙醇索氏抽提8小时，随后用蒸馏水快速洗涤5次，再于60℃干燥得到纯化的黄色PP无纺布三乙烯四胺胺化产物，其胺基含量ATETA为5.1mmol/g,吸水率为890.8%，其FTIR谱线见图1谱线3，SEM照片见图4，其热分析TG-DTG曲线见图8A。
其中三乙烯四胺与羧基的摩尔比为20:1，PP无纺布丙烯酸接枝产物质量（g）与三乙烯四胺体积（mL）比为1:15，催化剂AlCl3.6H2O的添加量为羧基、三乙烯四胺和催化剂的总摩尔数的3.0mol%；
（3） PP无纺布三乙烯四胺胺化产物经醛活化转化为希夫碱活性中间产物并将单宁偶联固定(化)于无纺布上
将PP无纺布三乙烯四胺胺化产物加入足够量蒸馏水溶胀1小时，过滤后转入浓度为15g/L的单宁酸溶液(用B-R缓冲溶液调节pH至6.5)中，缓慢滴加质量浓度为37%甲醛溶液，回流6小时，产物在沸水中浸泡2小时，再于60℃干燥即得到纯化的棕红色PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料，其中单宁溶液体积（mL）与PP无纺布三乙烯四胺胺化产物质量（g）比为30，甲醛溶液体积(mL)与PP无纺布三乙烯四胺胺化产物质量（g）比为10。
所得PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料，其酚羟基含量nP为5.2mmol/g，吸水率为1269.0%。
（4）PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料对明胶的吸附实验
按实施例1步骤（4）中的方法测得PP无纺布偶联单宁吸附材料对水溶液和模型酒溶液中的明胶吸附量Q分别为33.2mg/g和24.9mg/g。
同时将吸附材料换成PP无纺布丙烯酸接枝产物，测得其对水溶液和模型酒溶液中的明胶的吸附量Q仅分别为8.6mg/g和6.5mg/g，表明其对明胶具有一定的吸附能力，但远低于PP无纺布偶联单宁吸附材料。
实施例4：重复实施例3，只是将步骤（3）中单宁溶液的浓度改为35g/L，所得PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料，其酚羟基含量nP为6.6mmol/g，吸水率为1395.3.7%，测得其对水溶液和模型酒溶液中明胶吸附量Q分别为50.9mg和43.4mg/g。
实施例5：重复实施例3，只是将步骤（3）中甲醛溶液体积(mL)与PP无纺布三乙烯四胺胺化产物质量（g）比调节为15，所得PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料，其酚羟基含量nP为5.9mmol/g,吸水率为1344.4%,其FTIR谱线见图1谱线4，SEM照片见图5，热分析TG-DTG曲线见图8B，测得其对水溶液和模型酒溶液中明胶的吸附量Q分别为46.9mg/g和37.4mg/g。
实施例6：方法同实施例5，只是将步骤（4）中明胶水溶液的pH值分别调成5，6，7和8，测得其对水溶液中明胶的吸附量Q分别为42.0、46.9、35.9和33.3mg/g, Q和T与明胶水溶液pH值的关系见图10，结果显示明胶水溶液pH值在5-6间时Q和T较大，最大可分别达到46.9mg/g和93.8%(pH为6时)。
实施例7：方法同实施例5，只是将步骤（4）中吸附时间分别设定为5、10、20、30、60和120分钟，测得其对水溶液中明胶的吸附量Q分别为29.8、31.8、36.7、46.6、45.5和46.7mg/g， Q和T与吸附时间的关系见图11，结果显示对明胶的吸附在1小时左右基本达成吸附平衡，吸附120分种并经干燥处理后其SEM照片见图6，热分析TG-DTG曲线见图9A。
实施例8：方法同实施例1，只是将步骤（4） 中明胶溶液浓度分别设定为50、100、200、300和400mg/L，测得其对水溶液中明胶的吸附量Q分别为10.7、23.0、33.4、47.2和48.7mg/g，Q和T与明胶溶液浓度的关系见图12，结果显示明胶水溶液浓度增加时，其Q增大，但T有所减少。
实施例9：在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，具体操作如下：
（1）乙烯-丙烯共聚物无纺布甲基丙烯酸接枝产物的制备
参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其制备
方法”中的方法进行，具体操作同实施例1步骤（1），本实施例采用乙烯-丙烯共聚物无纺布(市售，规格:12.5g/m2，厚度74.5μm，吸水率为50.1%），含羧基不饱和单体为甲基丙烯酸，所得EP无纺布丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为5.1mmol/g，其吸水率为797.1%；
（2）乙烯-丙烯共聚物无纺布对苯二胺胺化产物的制备
将EP无纺布甲基丙烯酸接枝产物放入由对苯二胺、N，N二甲基甲酰胺DMF和催化剂AlCl3.6H2O的溶液或悬浮液中，于140℃下缩合5小时，反应结束后将EP无纺布对苯二胺胺化粗产物于蒸馏水中反复洗涤3次，然后用无水乙醇索氏抽提12小时，随后用蒸馏水快速洗涤4次，再于60℃干燥后得到纯化的深紫色EP无纺布对苯二胺胺化产物，其胺基含量APPD为3.8mmol/g，吸水率为1381.4%；
其中对苯二胺与羧基的摩尔比为10:1，EP无纺布甲基丙烯酸接枝产物质量（g）与N，N二甲基甲酰胺DMF体积（mL）比为1:4，催化剂的添加量为羧基、对苯二胺、N，N二甲基甲酰胺和催化剂的总摩尔数的5mol%；
(3)EP无纺布对苯二胺胺化产物经醛活化转化为希夫碱活性中间产物并将单宁偶联固定(化)于无纺布上
将EP无纺布对苯二胺化产物浸入蒸馏水中溶胀1小时，过滤后转入浓度为25g/L的单宁酸溶液(用B-R缓冲溶液调节pH至6.5)中，缓慢滴加质量浓度为37%甲醛溶液，回流6小时，产物在沸水中浸泡2小时，再于60℃干燥 即得紫红色的EP无纺布表面偶联单宁的吸附材料，其中单宁溶液体积（mL）与EP无纺布对苯二胺胺化产物质量（g）比为25，甲醛溶液体积(mL)与EP无纺布对苯二胺胺化产物质量（g）比为12。
所得EP无纺布表面偶联单宁的吸附材料，其酚羟基含量nP为5.7mmol/g，吸水率为1197.3%。
（4）EP无纺布表面偶联单宁的吸附材料对明胶的吸附实验
方法同实施例1，测得其水溶液和模型酒溶液中明胶吸附量Q分别为29.5mg/g和21.7mg/g。
实施例10:重复实施例3，只是将质量浓度为37%甲醛溶液换成80%的II型噁唑烷溶液，并控制噁唑烷溶液体积（mL）与PP无纺布三乙烯四胺胺化产物质量（g）比为5，所得PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料，其酚羟基含量nP为5.4mmol/g,吸水率为1015.8%。 其对水溶液和模型酒溶液中明胶的吸附量Q分别为35.7mg/g和27.1mg/g。
实施例11: 重复实施例3，只是将质量浓度为37%甲醛溶液换成25%的戊二醛溶液，并控制戊二醛溶液体积（mL）与PP无纺布三乙烯四胺胺化产物质量（g）比为10，所得PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料，其酚羟基含量nP为5.5mmol/g,吸水率为989.7%。 其对水溶液和模型酒溶液中明胶的吸附Q分别为39.1mg/g和30.2mg/g。
实施例12: 重复实施例9，只是将质量浓度为37%甲醛溶液分别换成80%的II型噁唑烷溶液和25%的戊二醛溶液，并控制噁唑烷溶液体积（mL）与EP无纺布对苯二胺胺化产物质量（g）比为5，戊二醛溶液体积（mL）与EP无纺布对苯二胺胺化产物质量（g）比为10，所得PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料，其酚羟基含量nP分别为5.8mmol/g和6.0mmol/g，吸水率分别为998.1%和956.3%。测得其对水溶液(模型酒溶液)中明胶的吸附量Q分别为38.4mg/g(29.7mg/g)和41.2mg/g(33.5mg/g)。
上述实施例结果显示：无纺布经紫外诱导羧基不饱和单体接枝后引入了羧基，羧基是一种阴离子型亲水基团，具有很强的吸水能力。羧基不饱和单体接枝后无纺布吸水率从38.1%提升到850.3%(实施例3中丙烯酸接枝产物)。引入的羧基再与三乙烯四胺缩合得到胺化产物，缩合反应只消耗部分羧基并再引入了另一种亲水基团胺基，形成的三乙烯四胺胺化产物吸水率为890.8%，这两步反应使无纺布表面从疏水性表面向亲水性表面转变。进一步的偶联单宁后，胺基被消耗且由于单宁偶联反应形成了较为致密的单宁覆盖层，其吸水率与偶联固定（化）单宁所引入的酚羟基含量np等因素有关，吸收水率通常可超过1000%(实施例3为1269.0%)，本发明因此可获得np和亲水性大范围可调的吸附材料。
如图1所示，将PP无纺布（谱线1）、实施例1所用PP无纺布丙烯酸接枝产物（谱线2）、PP无纺布三乙烯四胺胺化产物（谱线3）、PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料（谱线4）和单宁（谱线5）的FTIR谱线进行叠加对比。可以发现谱线2上出现了羧基-OH伸缩振动峰及C=O伸缩振动峰，说明丙烯酸成功地接枝到PP无纺布表面。谱线3中出现了归属于三乙烯四胺胺化产物N-H，C-N伸缩振动及胺羧缩合后形成的酰胺C=O伸缩振动红外吸收峰，均说明三乙烯四胺确实参与了胺化反应。谱线4是固定（化）单宁吸附材料的FTIR谱线，均出现与单宁FTIR谱线相对应的各特征红外吸收峰，说明单宁分子确实已偶联固定（化）于PP无纺布表面。
图2是PP无纺布的SEM照片，其表面光洁且色泽均匀，纤维直径约27.4μm。丙烯酸接枝后纤维变得粗糙,直径略增加到32.7μm (图3)。图4是三乙烯四胺胺化产物的SEM照片，胺化反应后三乙烯四胺的包裹作用使PP纤维表面出现均匀分布的凸起，表面粗糙程度有所下降，纤维直径增加至39.7μm。而偶联固定（化）单宁的PP纤维表面则出现明显褶皱(图5)。与各步反应对应地PP无纺布的纤维形貌也发生了相应的变化,这也表明PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料制备中各步反应的成功实现。
图7-9是PP无纺布表面偶联单宁吸附材料及其制备原料和各中间产物的热分析TG/DTG曲线，沿前述PP无纺布表面重氮偶单宁吸附材料制备的反应顺序，其各步产物PP无纺布-PP无纺布丙烯酸接枝产物-PP无纺布三乙烯四胺胺化产物-PP无纺布表面偶联单宁吸附材料的TG/DTG曲线均发生了相应的变化，图7B中出现了PP无纺布丙烯酸接枝产物的热分解峰,图8A中出现了无纺布三乙烯四胺胺化产物与羧基缩合产物的热分解峰，图8B中出现了与单宁相关的热分解峰，特别是偶联固定（化）单宁吸附材料的DTG曲线上仅表现出一个初分解温度与单宁接近的热解峰，说明偶联单宁吸附材料的热分解是由PP无纺布和偶联固定（化）单宁分子的热效应叠加的结果。TG/DTG分析所获上述结果再次证明PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料制备中各步反应的成功实现。
偶联单宁吸附材料吸附明胶后，在其FTIR谱线出现了分别归属于明胶酰胺I中N-H伸缩或O-H伸缩振动峰、酰胺，-CH2-或CH3-的弯曲振动峰,以及归属于脯氨酸的CH2摇摆振动、酰胺中的C-N-C伸缩振动或C-O伸缩振动峰，这些结果均说明固定（化）单宁已对水溶液中的明胶分子产生了吸附。其次，偶联单宁吸附材料吸附明胶后的SEM照片（图6）中，在PP无纺布纤维熔接处出现片状连接，并在纤维表面形成了明显于吸附前的单宁包裹物不同的形状各异的瘤状凸起，这些不规则凸起分布于PP纤维周围，纤维直径比吸附前略有增加。再就是，图9A所示的PP无纺布表面偶联单宁的吸附材料吸附明胶后的热分析TG/DTG曲线与吸附前的曲线（图8B）相比，热分解峰虽然没有太大的变化，但各热分解特征峰温都有明显增加，偶联固定（化）单宁的T10、T30、T50分别从300.4、437.5和474.8℃提升到389.3、458.4和481.4℃，可以认为吸附后样品热稳定性有所提高，这与明胶的热稳定性高于单宁的规律相吻合，由此也可说明偶联固定（化）单宁对明胶分子的吸附已经实现。上述结果均确认PP无纺布表面偶联单宁吸附材料已对水溶液中的明胶产生了强烈的吸附作用。
偶联固定(化)单宁与蛋白质（明胶）分子之间的作用方式与自由单宁和蛋白质（明胶）分子的相互作用机制相似，也是通过氢键、疏水作用、疏水-氢键协同和π堆叠作用达成对蛋白质（明胶）分子的吸附。被偶联固定（化）于PP无纺布表面的单宁受“疏水效应”驱动将溶液中可自由移动的蛋白质（明胶）分子束缚住，并按“手套-手”紧密结合模型实现吸附。
本发明中用于吸附的模型蛋白质明胶为B型明胶，其等电点介于4.7-5.2，当其水溶液pH值较低时，其分子上的正电荷-NH3 +浓度较大，有利于与偶联固定（化）单宁发生相互作用，这正是本发明所得吸附材料在pH为5-6的明胶水溶液中对明胶吸附量较大的原因（图10）。
单宁是一种水溶性植物多酚，偶联固定（化）后其其分子运动能力通常会受到一定约束。但本发明中单宁被偶联固定（化）于亲水性强并能吸水膨胀的丙烯酸接枝层和三乙烯四胺胺化层上，偶联固定（化）单宁层仍具有较强的吸水溶胀性，使其能充分伸展并降低与水中蛋白质（明胶）接触的空间位阻、增大其与水中蛋白质（明胶）的接触表面积，并能在一定程度上发挥表面层下单宁分子对蛋白质（明胶）的吸附作用。PP无纺布经各步化学反应及其对单宁的偶联固定（化），其表面从从疏水性向亲水性表面转变，有利于水中蛋白质（明胶）分子向其表面的扩散，有利于PP无纺布表面偶联固定（化）单宁对蛋白质（明胶）分子的捕获与吸附，使该材料对明胶的吸附可快速达成吸附平衡（图11）。
水溶液中模型蛋白质（明胶）的浓度直接对PP无纺布表面偶联联单宁的吸附材料的吸附性产生影响（图11），随着明胶浓度的增加，吸附材料对明胶的吸附量Q有所增加但T则有所降低。当明胶溶液浓度从50mg/L增加到400mg/L时，其Q从10.7%增加到48.0%，但T却从85.5%降低到48.0%（图12）。
Claims (8)
1.一种在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，其特征在于：以高分子无纺布为载体，通过紫外诱导技术将含羧基的不饱和单体接枝到无纺布表面，再利用二元胺与羧基在催化剂作用下的缩合反应而引入胺基，然后利用醛活化法将其转化为希夫碱活性中间产物，利用其在溶液中的偶合反应将单宁偶联固定到无纺布表面，最后经沸水清洗除去未偶联的单宁即得到在无纺布表面偶联单宁的吸附材料；
上述方法的具体操作如下：
（1）含羧基不饱和单体在无纺布表面的接枝聚合
利用紫外诱导技术在无纺布上接枝含羧基的不饱和单体以引入羧基，接枝产物经纯化后用回滴定法测定其羧基含量和吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征；
（2）无纺布接枝产物与二元胺的催化缩合
将无纺布接枝产物放入由二元胺、溶剂和催化剂配制的溶液或悬浮液中，于100～160℃下回流缩合2～8小时，取出无纺布二元胺胺化粗产物于蒸馏水中反复洗涤3次，然后用无水乙醇索氏抽提2～24小时，随后用蒸馏水快速洗涤3～5次，再于60℃干燥后得到纯化的无纺布二元胺胺化产物，测定其胺基含量和吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征，其中二元胺与羧基的摩尔比为5:1～30:1，无纺布接枝产物质量与溶剂体积比为1:2～1:20，催化剂的添加量为羧基、二元胺、溶剂和催化剂的总摩尔数的1～10%；
（3）无纺布二元胺胺化产物经醛活化转化为希夫碱活性中间产物并将单宁偶联固定（化）于无纺布上
取纯化的无纺布二元胺胺化产物浸入蒸馏水中充分溶胀1小时，然后过滤并转入pH为6.5、浓度为5-50g/L的单宁溶液中，缓慢滴加质量百分浓度为25-80%的醛类活化剂溶液并加热回流6小时，将产物在沸水中浸泡2小时洗去未偶联固定（化）的单宁，再于60℃干燥即得到无纺布表面偶联单宁的吸附材料，用Boehm滴定法测定其酚羟基含量np（mmol/g）和吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征；
其中，单宁溶液体积与无纺布二元胺胺化产物质量比为5-50，醛类活化剂溶液体积与无纺布二元胺胺化产物质量比为2-20；
所述单宁溶液用蒸馏水配制并用伯瑞坦-罗比森(B-R)缓冲溶液调节到pH为6.5，所述醛类活化剂是甲醛、戊二醛、噁唑烷以及它们的聚合或改性产物中一种或两种以上任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，其特征在于无纺布是聚丙烯无纺布、乙烯-丙烯共聚物无纺布、聚乙烯无纺布、聚酯无纺布、聚酰胺无纺布、聚乙烯醇无纺布、聚酰亚胺无纺布、纤维素无纺布、蛋白纤维无纺布中的一种。
3.根据权利要求1所述在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，其特征在于：含羧基的不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，其特征在于所述二元胺是对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、乙二胺、丁二胺、己二胺中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，其特征在于催化剂是Lewis酸、质子酸、杂多酸中的一种。
6.根据权利要求2所述在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，其特征在于：溶剂是N，N二甲基甲酰胺、甲酰胺、芳香烃、卤代烃中的一种或几种的混合物，采用液体二元胺时也可不使用溶剂。
7.根据权利要求2所述在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的制备方法，其特征在于：醛活化剂是甲醛、戊二醛、噁唑烷或其聚合或改性产物的一种或几种的混合物。
8.权利要求1所述在无纺布表面偶联单宁的吸附材料的吸附材料的制备方法制得的无纺布表面偶联单宁的吸附材料。
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