CN113234192A - 一种双模板表面分子印迹纳米复合材料、其制备方法与应用 - Google Patents

一种双模板表面分子印迹纳米复合材料、其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113234192A
CN113234192A CN202110546209.8A CN202110546209A CN113234192A CN 113234192 A CN113234192 A CN 113234192A CN 202110546209 A CN202110546209 A CN 202110546209A CN 113234192 A CN113234192 A CN 113234192A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zif
preparation
composite material
double
template
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110546209.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113234192B (zh
Inventor
吕海霞
张学成
楚清华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN202110546209.8A priority Critical patent/CN113234192B/zh
Publication of CN113234192A publication Critical patent/CN113234192A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113234192B publication Critical patent/CN113234192B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/42—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the development mode, e.g. by displacement or by elution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/42—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the development mode, e.g. by displacement or by elution
    • B01D15/424—Elution mode
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/74—Optical detectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明属于复合材料制备及食品安全检测技术领域，具体涉及一种基于ZIF‑7‑NH2的双模板表面分子印迹纳米复合材料的制备方法及应用。本发明以ZIF‑7‑NH2为载体，丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸丁基苄基酯为模板，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，制备基于ZIF‑7‑NH2的双模板表面分子印迹复合材料，分子印迹通过氢键、多种相互作用和孔穴与目标物进行选择性结合。本发明制备的材料成功用于检测实际饮用水、果汁和碳酸饮料中污染物PAEs的富集分离，也可与常规仪器联用，实现环境或食品中PAEs的高选择性高灵敏分析检测；该发明制备的材料可反复使用，有效降低了检测成本。

Description

一种双模板表面分子印迹纳米复合材料、其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合材料制备及食品安全检测技术领域，具体涉及一种基于ZIF-7-NH2的双模板表面分子印迹纳米复合材料的制备方法及应用。
背景技术
增塑剂邻苯二甲酸酯(Phthalate esters，PAEs)作为一系列物理化学性质相似的同系物，广泛应用于各种塑料制品中。因PAEs与聚合物基质之间通过物理键合而非化学键合，所以很容易从塑料制品中泄露，进而通过环境或者食品对人类的健康产生一定的威胁。鉴于PAEs的危害，欧洲食品安全局对于每日PAEs的摄入量做了规定，如人体每公斤体重每天允许摄入DBP，BBP的最大量分别为0.01mg，0.5mg。因而，建立一种简单、快速、高效且高灵敏度的PAEs的检测方法是非常必要的。目前，对PAEs最常用的检测方法就是色谱技术。但在复杂的实际样品基质中，常常存在PAEs浓度低，背景信号过高等问题，故对PAEs痕量分析需要在检测前对样品进行预处理。目前，固相萃取作为一种操作简单、有机溶剂使用量少的前处理方法，得到广泛使用。目前对于PAEs萃取的SPE材料主要包括三种：传统的吸附剂，磁性固相萃取吸附剂和分子印迹固相萃取吸附剂。传统的吸附剂缺乏对PAEs的选择性，在萃取PAEs的同时对其他有害物质也有吸附作用，产生干扰，存在分配系数，导致传质效率较低，且吸附剂容易堵塞，导致吸附效果变差。磁性固相萃取吸附剂因材料的磁性，加快了整个萃取过程，以简单快速得到了广泛的应用，但由于他们存在分散性较差且没有选择性等缺陷，所以磁性吸附剂的应用依旧需要继续探究。分子印迹聚合物作为一种简单且易于制备，成本低廉的吸附剂，原理与锁芯和钥匙类似，通过空穴、氢键、π-π相互作用、疏水相互作用等对目标物PAEs进行吸附，然后通过控制极性强弱来实现吸附-解吸平衡。但传统的分子印迹存在模板泄露，印迹位点较少，印迹位点被掩盖等缺陷，导致其对目标物的选择性和吸附能力并没有体现出来。因此，对于分子印迹的改性显得十分必要。金属有机框架(MOF-MetalOrganic Framework)，是微孔无机有机晶体结构，具有三维和高度有序的结构。它们是通过金属离子和有机配体通过配位键的自组装形成的。所得MOF具有较大的比表面积，足够的机械阻力和热稳定性，具有特定的孔径，超低密度的均匀结构腔体和高吸附亲和能力。但MOF的固有脆性和粉末形态限制了它们在分散模式下的应用，在MOF上引入氨基、羟基、羧基等官能团后来改善其粉末分散性差的问题，同时功能化的MOF可通过静电相互作用、氢键、酸碱相互作用、π-π相互作用来对目标物进行吸附，这是提高吸附剂对目标物吸附能力的又一策略。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于ZIF-7-NH2的双模板表面分子印迹纳米复合材料的制备方法。通过建立简单、高效、高选择性的固相萃取流程，结合常规的高效液相色谱仪器，建立实际饮用水、果汁和碳酸饮料中PAEs(邻苯二甲酸二甲酯Dimethyl Phthalate DMP、邻苯二甲酸二乙酯Diethyl Phthalate DEP、邻苯二甲酸二正丁酯Butyl benzyl phthalateBBP、邻苯二甲酸丁基苄基酯Di-n-butylphthalate DBP)高灵敏、高选择性检测技术，为环境或食品中有害污染物的富集检测提供可行性思路和技术。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种基于ZIF-7-NH2的双模板表面分子印迹纳米复合材料的制备方法，以ZIF-7-NH2为载体，丙烯酰胺AM和甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA为单体，邻苯二甲酸二甲酯DMP和邻苯二甲酸丁基苄基酯DBP为模板，加入交联剂和引发剂制备基于ZIF-7-NH2的双模板表面分子印迹复合材料。
具体包括以下步骤：
(1)向瓶内加入ZIF-7-NH2和溶剂DMF进行搅拌1h后，加入单体GMA使其混合均匀，之后加入单体AM和双模板DMP、DBP进行搅拌促使单体与模板之间络合，然后加入交联剂和引发剂，继续搅拌使其均匀；
(2)用氮气脱气以除去混合液中的氧气，将其置于恒温水浴锅；
(3)用甲醇反复冲洗合成的产品，直至用HPLC-UV检测不到DMP和DBP为止。
为了评估ZIF-7-NH2@MIP的性能，在模板DMP和DBP不存在的条件下制备ZIF-7-NH2@NIP。且在ZIF-7-NH2不存在的条件下，制备双模板的MIP和无模板的NIP。
其中，所述ZIF-7-NH2合成参考Li等方法(Li Y S,Liang F Y,Bux H,etal.Molecular Sieve Membrane:Supported Metal-Organic Framework with HighHydrogen Selectivity[J].Angewandte Chemie,2010,49(3):464-464.)
其中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
其中，所述AM与EGDMA的摩尔比为1:1～1:7.5，优选1:2.5；AM与DMP，DBP的摩尔比为4:1:1～16:1:1，优选8:1:1；ZIF-7-NH2用量为10～40mg,优选20mg；单体GMA为0.05～0.2mmol，优选0.1mmol；单体AM为0.1～0.8mmol，优选0.4mmol；模板DMP为0.05mmol；模板DBP为0.05mmol；交联剂EGDMA为1mmol。
其中，步骤(2)所述恒温水浴锅反应为在60℃下反应24h。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的基于ZIF-7-NH2的双模板表面分子印迹纳米复合材料在检测PAEs中的应用，包括以下步骤：
(1)富集：在每次进行萃取过程时首先要对SPE柱用甲醇和水进行活化。取配制好的一定浓度的PAEs溶液2mL注入SPE柱中，通过重力作用使目标物PAEs与吸附剂之间的吸附位点充分相互作用，之后，收集尾液，用于后续测试。
(2)清洗：在富集过程结束后，取一定量的超纯水对吸附剂进行清洗，除去目标物PAEs与吸附剂ZIF-7-NH2@MIP之间的非特异性吸附，收集尾液，用于后续测试。
(3)洗脱：取2mL的有机试剂用作洗脱液，通过SPE柱，将PAEs从吸附剂上充分洗脱，收集尾液，用于后续测试。
(4)检测：将上述收集的尾液分别通过0.22μm的滤膜过滤后注入高效液相色谱连接紫外检测器(HPLC-UV)进行检测。
进一步的，步骤(3)中所述洗脱液为甲醇(LogP＝-0.72)。
本发明中高效液相色谱分析的色谱条件为：色谱柱：AlltimaTM HP C18柱，Alltech,USA,5μm,4.6mm i.d.×250mm；荧光检测器：激发波长190nm，发射波长800nm；流动相；水溶液/乙腈＝25/75(v/v)等梯度模式；流速：1.0mL/min；进样量20μL。
本发明中建立的ZIF-7-NH2@MIP-HPLC方法采用3倍信噪比(S/N＝3)计算的最低检测限为0.04ug L-l。
本发明引入以MOF为载体的表面分子印迹，制备基于ZIF-7-NH2的双模板表面分子印迹纳米复合材料。基于分子印迹易于制备，成本低廉且能够对于目标物具有选择性等优点，制备以ZIF-7-NH2为载体的双模板表面分子印迹一方面可以增加表面印迹识别位点的数量，增加吸附性能，另一方面可以增加目标物与吸附剂之间的传质效率。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明选择带有氨基的功能化ZIF-7-NH2，同时引入功能单体GMA，通过环氧开环，使得基体与MIP之间更好的结合，从而ZIF-7-NH2@MIP较现有技术对目标物有更高的吸附能力，ZIF-7-NH2@MIP对PAEs回收率在95.62％～105.73％。
(2)本发明建立的ZIF-7@MIP-HPLC方法对PAEs的最低检测限为0.04μg/L，对目标物PAEs较现有技术具有更高的检测灵敏度，良好的重现性和重复利用性。
(3)本发明成功用于检测实际饮用水、果汁和碳酸饮料中，回收率分别为90.58～97.99％，89.67～92.87％，88.83～95.86％，且RSD不超过6％。说明本发明可适用于检测实际水样品种的PAEs。
附图说明
图1为ZIF-7-NH2(a)ZIF-7-NH2@MIP(b-c)与ZIF-7-NH2@NIP(d)的电镜图。
图2为ZIF-7-NH2(a)、MIP(b)与ZIF-7-NH2@MIP(c)的红外谱图。
图3为ZIF-7-NH2@NIP与ZIF-7-NH2@MIP的氮气吸附-解吸线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
制备一系列不同ZIF-7-NH2加入量的双模板表面分子印迹聚合物
向瓶内加入10～40mg的ZIF-7-NH2和10ml的DMF进行搅拌1h后，加入0.1mmol GMA使其混合均匀，之后加入单体丙烯酰胺0.4mmol AM和模板0.05mmol DBP、0.05mmol DMP进行搅拌促使单体与模板之间络合。然后加入1mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和2mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，继续搅拌使其均匀。之后，用氮气脱气以除去混合液中的氧气，将其置于60℃的恒温水浴锅反应24h。之后，用甲醇反复冲洗合成的产品，直至用HPLC-UV检测不到DMP和DBP为止，得表1中ZIF-7-NH2@MIP1～ZIF-7-NH2@MIP4。
实施例2
制备一系列不同功能单体与双模板比例的表面分子印迹聚合物
向瓶内加入20mg的ZIF-7-NH2和10ml的DMF进行搅拌1h后，加入0.1mmol GMA使其混合均匀，之后加入单体丙烯酰胺AM和模板DMP、DBP(比例为4:1:1～16:1:1)进行搅拌促使单体与模板之间络合。然后加入1mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和2mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，继续搅拌使其均匀。之后，用氮气脱气以除去混合液中的氧气，将其置于60℃的恒温水浴锅反应24h。之后，用甲醇反复冲洗合成的产品，直至用HPLC-UV检测不到DMP和DBP为止，得表1中ZIF-7-NH2@MIP5～ZIF-7-NH2@MIP7。
实施例3
ZIF-7-NH2@MIP的制备，步骤如下：
向瓶内加入20mg的ZIF-7-NH2和10ml的DMF进行搅拌1h后，加入0.1mmol GMA使其混合均匀，之后加入单体丙烯酰胺0.4mmolAM和模板0.05mmol DBP、0.05mmol DMP进行搅拌促使单体与模板之间络合。然后加入1mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和2mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，继续搅拌使其均匀。之后，用氮气脱气以除去混合液中的氧气，将其置于60℃的恒温水浴锅反应24h。之后，用甲醇反复冲洗合成的产品，直至用HPLC-UV检测不到DMP和DBP为止。
对比例1
ZIF-7-NH2的制备，步骤如下：
在50mL甲醇中混合苯并咪唑(5mmol)和2-氨基苯并咪唑(BIM-NH2，5mmol)制备配体溶液。还制备了在50mL DMF中含有5mmol Zn(NO3)2·6H2O的单独的金属溶液，然后在室温(25℃)搅拌下将其迅速倒入上述配体溶液中。混合物逐渐变浑浊并继续搅拌6h，然后离心收集，并用新鲜甲醇(5mL×3)洗涤。并将其真空干燥(150℃，24h)备用。
对比例2
ZIF-7-NH2@NIP的制备，步骤如下：
向瓶内加入20mg的ZIF-7-NH2和10ml的DMF进行搅拌1h后，加入0.1mmol GMA使其混合均匀，之后加入单体丙烯酰胺0.4mmol AM。然后加入1mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和2mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，继续搅拌使其均匀。之后，用氮气脱气以除去混合液中的氧气，将其置于60℃的恒温水浴锅反应24h。之后，用甲醇反复冲洗合成的产品。
对比例3
ZIF-7@MIP的制备，步骤如下：
向瓶内加入20mg的ZIF-7和10ml的DMF进行搅拌1h后，加入0.1mmol GMA使其混合均匀，之后加入单体丙烯酰胺0.4mmol AM和模板0.05mmol DBP进行搅拌促使单体与模板之间络合。然后加入1mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和2mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，继续搅拌使其均匀。之后，用氮气脱气以除去混合液中的氧气，将其置于60℃的恒温水浴锅反应24h。之后，用甲醇反复冲洗合成的产品，直至用HPLC-UV检测不到DBP为止。
(一)基于ZIF-7-NH2的双模板表面分子印迹纳米复合材料的特性研究
为了更加了解制备材料的特性，对制备的基于ZIF-7-NH2的双模板表面分子印迹聚合物进行了扫描电镜(图1)、红外光谱(图2)、吸附选择性(图3)进行了考察。
图1中的a图所示，ZIF-7-NH2结构完整，形貌完好，b-c图为ZIF-7-NH2@MIP的微观形貌，d图为ZIF-7-NH2@NIP的微观形貌，说明该吸附剂整体结构完整，对比ZIF-7-NH2@MIP与ZIF-7-NH2@NIP，可以看出非印迹聚合物更加致密，分子印迹聚合物表面比较粗糙，孔径较多，说明模板的存在为印迹聚合物提供了更多的吸附位点；图2中的a图为ZIF-7-NH2的红外谱图，426cm-1为Zn-N的特征峰，说明ZIF-7-NH2的成功制备，739cm-1为苯并咪唑或2-氨基苯并咪唑的苯环的临位取代峰。1240cm-1为有机配体上C-N的特征峰。1469cm-1处为苯环的红外峰为ZIF-7-NH2的有机配体产生的特征峰；1721cm-1为C-O的特征峰，MIP与ZIF-7-NH2@MIP均存在此峰，说明AM-co-EGDMA聚合物的成功制备，3190-3400处的宽峰为氨基的特征峰。1143cm-1为仲醇的红外特征峰为GMA环氧开环形成仲醇，说明ZIF-7-NH2@MIP的成功制备；图3为ZIF-7-NH2@NIP和ZIF-7-NH2@MIP的N2吸附-脱附曲线，可以看出ZIF-7-NH2@NIP和ZIF-7-NH2@MIP的吸附-解吸等温线都是Ⅱ型。ZIF-7-NH2@MIP的比表面积为492.51m2/g，孔径为0.81cm3/g；ZIF-7-NH2@NIP的比表面积为373.34m2/g，孔径0.75cm3/g，可以看出ZIF-7-NH2@MIP的比表面积比ZIF-7-NH2@NIP大，说明DBP的引入，使得了孔穴结构增多，增大了比表面积。由于引入多孔结构ZIF-7-NH2(MIP的比表面积为211.19m2/g)以及去除模板后的印迹腔，为吸附剂识别和结合目标物提供更多的结合位点。
为了保证ZIF-7-NH2@MIP对PAEs具有最佳的吸附能力，本发明分别讨论了ZIF-7-NH2的含量(实施例1)，单体AM与模板DMP和DBP的比例(实施例2)对ZIF-7-NH2@MIP吸附能力和选择性的影响。ZIF-7-NH2@MIP的合成配方表如表1所示。因此，后续本发明选择以ZIF-7-NH2为20mg，AM为0.4mmol，DMP和DBP分别为0.05mmol，GMA为0.1mmol，EDMA为1mmol的最优配方制备ZIF-7-NH2@MIP用作后续实验。
表1制备ZIF-7-NH2@MIP的配方表
Figure BDA0003073756890000061
(二)基于ZIF-7-NH2的双模板表面分子印迹纳米复合材料在PAEs分析检测的应用
本发明为了验证ZIF-7-NH2@MIP对PAEs的吸附性能良好，实验对ZIF-7-NH2、ZIF-7-NH2@MIP、ZIF-7-NH2@NIP以及ZIF-7@MIP之间对PAEs回收率的对比(实施例3和对比例1、2、3)，结果如表2所示。
表2不同吸附剂回收率的对比
Figure BDA0003073756890000071
为了探究本发明方法的潜在可行性，实验对ZIF-7-NH2@MIP在各种复杂样本(饮用水、果汁和碳酸饮料)中对PAEs的识别能力进行探究。上述饮料均购于当地超市。需要测试的样品分别加标三个不同的浓度0.1μg/L、1μg/L、10μg/L。将处理过的样品直接用HPLC-UV进行测试，未出现PAEs的响应峰。将上述加标后的样品通过120倍富集，洗脱液中出现明显的峰。测试的PAEs在饮用水、果汁和碳酸饮料中的回收率如表3所示。本实验按照最优实验条件重复三次，且RSD均不超过6％。因此说明该方法可适用于检测实际水样品种的PAEs。
表3实际样品的PAEs加标回收率
Figure BDA0003073756890000072
Figure BDA0003073756890000081
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种基于ZIF-7-NH2的双模板表面分子印迹纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以ZIF-7-NH2为载体，丙烯酰胺AM和甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA为单体，邻苯二甲酸二甲酯DMP和邻苯二甲酸丁基苄基酯DBP为模板，加入交联剂和引发剂制备基于ZIF-7-NH2的双模板表面分子印迹复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括下具体步骤：
（1）向瓶内加入ZIF-7-NH2和溶剂DMF进行搅拌1 h后，加入单体GMA使其混合均匀，之后加入单体AM和双模板DMP、DBP进行搅拌促使单体与模板之间络合，然后加入交联剂和引发剂，继续搅拌使其均匀；
（2）用氮气脱气以除去混合液中的氧气，将其置于恒温水浴锅；
（3）用甲醇反复冲洗合成的产品，直至用HPLC-UV检测不到DMP和DBP为止。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA；引发剂为偶氮二异丁腈AIBN。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述AM与EGDMA的摩尔比为1:1~1:7.5；AM与DMP，DBP的摩尔比为4:1:1~16:1:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，ZIF-7-NH2用量为10~40 mg。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，单体GMA为0.05~0.2 mmol；单体AM为0.1~0.8 mmol。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，模板DMP为0.05 mmol；模板DBP为0.05mmol；交联剂EGDMA为1 mmol。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述恒温水浴锅反应为在60℃下反应24 h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的基于ZIF-7-NH2的双模板表面分子印迹纳米复合材料。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的基于ZIF-7-NH2的双模板表面分子印迹纳米复合材料在萃取增塑剂邻苯二甲酸酯PAEs中的应用。
CN202110546209.8A 2021-05-19 2021-05-19 一种双模板表面分子印迹纳米复合材料、其制备方法与应用 Expired - Fee Related CN113234192B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110546209.8A CN113234192B (zh) 2021-05-19 2021-05-19 一种双模板表面分子印迹纳米复合材料、其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110546209.8A CN113234192B (zh) 2021-05-19 2021-05-19 一种双模板表面分子印迹纳米复合材料、其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113234192A true CN113234192A (zh) 2021-08-10
CN113234192B CN113234192B (zh) 2021-12-28

Family

ID=77137603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110546209.8A Expired - Fee Related CN113234192B (zh) 2021-05-19 2021-05-19 一种双模板表面分子印迹纳米复合材料、其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113234192B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115501649A (zh) * 2022-10-24 2022-12-23 河北大学 一种单柱两相混合模式整体柱及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293938A (zh) * 2018-10-11 2019-02-01 河南工业大学 制备金属骨架化合物结合分子印迹聚合物的复合材料
CN110538677A (zh) * 2019-07-15 2019-12-06 华南理工大学 一种MOFs/MIPs催化剂及其原位生长制备方法与应用
CN111471188A (zh) * 2020-04-30 2020-07-31 福州大学 一种高容量吸附铅离子的氨基功能化MOFs材料的制备及应用
CN111471147A (zh) * 2020-05-19 2020-07-31 河南水利与环境职业学院 双模板分子氨基功能化金属有机骨架印迹聚合物及其合成方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293938A (zh) * 2018-10-11 2019-02-01 河南工业大学 制备金属骨架化合物结合分子印迹聚合物的复合材料
CN110538677A (zh) * 2019-07-15 2019-12-06 华南理工大学 一种MOFs/MIPs催化剂及其原位生长制备方法与应用
CN111471188A (zh) * 2020-04-30 2020-07-31 福州大学 一种高容量吸附铅离子的氨基功能化MOFs材料的制备及应用
CN111471147A (zh) * 2020-05-19 2020-07-31 河南水利与环境职业学院 双模板分子氨基功能化金属有机骨架印迹聚合物及其合成方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANAN WANG ET AL.: "Amino-functionalized ZIF-7 embedded polymers of intrinsic microporosity membrane with enhanced selectivity for biogas upgrading", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
来庆华 等: "新型PAE分子印迹聚合物的制备及应用研究", 《塑料工业》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115501649A (zh) * 2022-10-24 2022-12-23 河北大学 一种单柱两相混合模式整体柱及其制备方法与应用
CN115501649B (zh) * 2022-10-24 2023-06-20 河北大学 一种单柱两相混合模式整体柱及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113234192B (zh) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Vatanpour et al. Development of ion imprinted technique for designing nickel ion selective membrane
Hu et al. Improvement of extraction capability of magnetic molecularly imprinted polymer beads in aqueous media via dual-phase solvent system
US20190329221A1 (en) Synthesis and application of A Nanomaterial for Removal of Patulin
CN106483218B (zh) 一种分子印迹固相萃取-液相色谱同时检测敌百虫和久效磷方法
CN104558361B (zh) 一种亲水性多环芳烃分子印迹固相萃取填料的制备方法及应用
Li et al. Synthesis and characterization of molecularly imprinted polymers with modified rosin as a cross-linker and selective SPE-HPLC detection of basic orange II in foods
CN111471147A (zh) 双模板分子氨基功能化金属有机骨架印迹聚合物及其合成方法和应用
CN110618224B (zh) 一种[H2Nmim][NTf2]@UiO-66-Br纳米复合材料及其应用
Tan et al. Development of surface imprinted core–shell nanoparticles and their application in a solid-phase dispersion extraction matrix for methyl parathion
CN111171212B (zh) 一种金属有机框架表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用
Liu et al. Preparation, characterization and application of organic–inorganic hybrid caffeine imprinted monolith
CN113234192B (zh) 一种双模板表面分子印迹纳米复合材料、其制备方法与应用
CN112694564A (zh) 一种糠醛类分子印迹聚合物的制备方法与应用
Qiu et al. Fabrication of novel stir bar sorptive extraction coating based on magnetic molecularly imprinted polymer through atom transfer radical polymerization for trace analysis of estrogens in milk
CN110483746B (zh) 一种新型共价有机框架材料的合成及其在金属离子识别和染料吸附中的应用
CN113670700B (zh) 一种富集分离黄曲霉毒素b1的磁性光子晶体微球及其制备方法和应用
CN103301820A (zh) 核-壳型罗丹明b分子印迹固相萃取磁性材料及其制备方法和应用
CN112979893B (zh) 磁性荧光材料@分子印迹颗粒的制备及利用其制备复合膜的方法
CN103433007B (zh) 核-壳型罗丹明6g分子印迹固相萃取磁性材料及其制备方法和应用
CN112552469B (zh) 一种双酚a磁性分子印迹聚合物的制备方法及其在双酚a荧光检测中的应用
CN117101616A (zh) 一种基于金属有机框架的分子印迹聚合物吸附材料及其制备方法和应用
Zhang et al. Surface molecularly imprinted polymers based on NH2-MIL-53 for selective extraction ochratoxin A in real sample
Chen et al. Selective extraction and determination of di (2-ethylhexyl) phthalate in aqueous solution by HPLC coupled with molecularly imprinted solid-phase extraction
Jiang et al. Selective molecularly imprinted stationary phases for Bisphenol A analysis prepared by modified precipitation polymerization
Li et al. Preparation of γ-alumina nanoparticle modified polyacrylamide composite and study on its solid phase extraction of Sunset Yellow

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20211228