CN111471147A - 双模板分子氨基功能化金属有机骨架印迹聚合物及其合成方法和应用 - Google Patents

双模板分子氨基功能化金属有机骨架印迹聚合物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属分析化学领域，公开了一种双模板分子氨基功能化金属有机骨架印迹聚合物。采用MIL‑101(Cr)‑NH2为载体，将功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的双键修饰到载体上，然后在引发剂的引发下通过交联剂的交联作用，进行沉淀聚合反应，使用化学键接枝的方式在载体的外围合成表面分子印迹聚合物。通过将合成的CPT‑MIPs与SPE技术相结合，自制固相萃取小柱，应用于粮食中玉米赤霉烯酮、黄曲霉毒素的分离与富集前处理。实际应用显示灵敏度高、高精密度、低检出限、低定量限，回收效果好，回收率稳定。方法稳定可靠，能够用于对实际样品进行定量分析。而且CPT‑MIPs柱可以通过洗脱再生，重复使用。

Description

双模板分子氨基功能化金属有机骨架印迹聚合物及其合成方 法和应用
技术领域
本发明属分析化学领域，涉及一种金属有机骨架印迹聚合物，尤其涉及一种双模板分子氨基功能化金属有机骨架印迹聚合物及其合成方法和应用。
背景技术
真菌毒素存在范围广泛，在玉米、小麦、大豆、大米、燕麦等粮食作物中均有可能存在。在粮食的种植、运输、存储以及加工阶段，在一定的温度和湿度条件下，粮食作物会产生真菌毒素。真菌毒素种类繁多，包括玉米赤霉烯酮毒素(Zearalenone,ZEN)、黄曲霉毒素(Aflatoxins,AFs)、赭曲霉毒素、呕吐毒素等。其具有很强的热稳定性，在一般的烹饪过程中(如煎、炸、蒸、煮)很难被降解或破坏，所以这些毒素被加工为食物或饲料后，通过直接或间接的方式进入人体内并在体内进行累积。由于具有高的致畸、致癌性质，低浓度水平的真菌毒素也会对人体造成极大的危害。不同的国家、地区和组织制定了其在粮食中的限量标准。目前对真菌毒素的检测定量方法主要有液相色谱-荧光检测器联用法、液相色谱-质谱联用法、气相色谱-质谱联用法以及薄层色谱法。这些检测方法利用其和样品基质在色谱上的不同保留时间不同，而对其进行分离，然后使用荧光或质谱检测器进行定量检测，但是由于实际粮食样品中的真菌毒素含量为痕量级别，且样品基质非常复杂，实际样品的提取液会含有很多杂质和干扰物质。这不仅会对检测时，首先要对样品进行前处理，对样品中的真菌毒素进行分离和富集，减少样品基质对检测的干扰。
对样品中真菌毒素的检测常用的前处理手段主要包括：固相萃取法(Solid PhaseExtraction,SPE)，液液萃取法(Liquid-Liquid Extraction,LLE)，免疫亲和层析法。SPE利用了目标物质和干扰物质之间在固定相填料和洗脱溶液中的保留能力不同，从而达到对目标物质和干扰物质分离的目的，但是对于含有复杂基质的粮食样品中的痕量真菌毒素，由于SPE柱的选择性不足，所以其提取效果仍然不能够满足要求。LLE又被称为溶剂萃取，其原理是利用混合溶液中不同组分在溶剂中的分配系数或溶解度不同，目标物质在两相中进行重新分配，从而达到对目标组分的分离与富集。LLE所需的操作装置简单，且只需寻找合适的萃取溶剂即可，但是其操作繁琐费时，而且在萃取过程中需要使用大量的有机溶剂，对环境不友好，不符合绿色化学的理念。免疫亲和层析法利用抗原-抗体间的高选择亲和能力对样品中的目标物质进行分离提取的方法即为免疫亲和层析法，方法中利用了抗原-抗体间的亲和能力达到了对目标组分高性能的分离与富积。使用IAC对样品进行前处理仍然具有一定的局限性，IAC的单价较为昂贵，而且需要低温保存且只能够单次使用，这些因素即导致在一些经济不发达或欠发达的地区使用IAC用于食品中真菌毒素的前处理仍然具有一定的困难。所以需要一种材料对粮食中的痕量真菌毒素前处理过程中，既能降低样品基质的干扰，对不同的真菌毒素具有选择能力，对其痕量进行选择性的分离与富集，而且操作使用简便，省时省力，经济环保。
分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers,MIPs)是一种采用分子印迹技术所合成的具有选择识别能力的高分子聚合物。有研究将MIPs与SPE或μ-SPE技术相结合，用于对复杂样品进行前处理除去样品基质的干扰。虽然MIPs具有良好的选择性、重复性等优点，但是传统的MIPs仍具有一些不足有待改进，传统的MIPs的合成多为本体聚合、沉淀聚合以及悬浮聚合等手段，合成后的传统MIPs模板分子会随机分布于聚合物的内部与表面，而存在于聚合物内部的模板分子由于位置的关系，难以去除，需要更多时间移除内部的模板分子，如果模板分子未去除完全，会对分离的结果与效率产生影响，也会造成模板分子的浪费，这些不足限制了MIPs发展与使用。
表面分子印迹聚合物(Surface Molecularly Imprinted Polymers，SMIPs)相较于传统MIPs具有更好的吸附性能，更高其传质速率，更短的吸附平衡时间等优势，用于前处理操作中能加快目标物质的分离与提取。而金属有机骨架(Metal Organic Framework，MOFs)是一种有机/无机杂化材料，是由金属离子与有机配体通过配位作用制备的多孔材料。通过改变有机连接配体可以达到对孔径尺寸大小的调节，具有更高比表面积和多孔性。所以MOFs与表面分子印迹聚合物相结合对粮食中真菌毒素进行前处理具有很好的前景。目前表面分子印迹聚合物也有相关报道，但对真菌毒素的选择性较强，较为单一，只能吸附某一类真菌毒素，不能同时吸附多种类别真菌毒素，需要进行改进。
发明内容
本发明目的在于提供一种双模板分子氨基功能化金属有机骨架印迹聚合物，能同时吸附玉米赤霉烯酮毒素(Zearalenone,ZEN)、黄曲霉毒素(Aflatoxins,AFs)，实现高效、低成本地从粮食中富集痕量ZEN、AFs真菌毒素。
为实现本发明目的，本发明采用氨基功能化的MIL-101(Cr)-NH2为载体，通过开环反应将功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的双键修饰到载体上，然后在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，)的引发下通过交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(Ethylene GlycolDimethacrylate，EDMA)的交联作用，进行沉淀聚合反应，使用化学键接枝的方式在载体的外围合成表面分子印迹聚合物。
具体技术方案如下：
考虑到ZEN、AFs毒性很大，价格昂贵，而且合成后难以回收，而实际待检测的粮食样品中的ZEN、AFs含量水平很低，均为痕量级别，以ZEN、AFs为模板的MIPs可能会因为模板分子未洗脱完全、模板泄露等问题从而造成待检测样品的“假阳性”，对检测结果影响较大，而且ZEN也存在危害实验操作人员健康的隐患。考虑到这些潜在因素，所以在实验中采用了替代模板技术，通过实验选取了与ZEN、AFs结构类似的设计使用双替代模板技术合成MIPs。分别采用ZEN的结构类似物华法林和AFS的结构类似物7-乙酰氧基-4-甲基香豆素作为双替代模板，合成CPT-MIPs，对ZEN、AFB1、AFB2、AFG1、AFG2五种两类真菌毒素同时进行分离与富集。
Figure BDA0002497841100000031
CPT-MIPs通过如下方法制备而成：
(1)MIL-101(Cr)-NH2的合成
反应釜内加入Cr(NO3)9H2O，氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)和去离子水，在室温下搅拌，旋紧不锈钢反应釜外套。采用水热合成法，控制烘箱温度，由50℃升至150℃，并保持150℃反应，反应结束后，冷却至室温，离心分离产物，洗去未反应的NH2-H2BDC，得到MIL-101(Cr)-NH2。
(2)MIL-101(Cr)-GMA的合成
圆底烧瓶中，称取干燥的MIL-101(Cr)-NH2加入四氢呋喃(THF)，超声混合，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，搅拌反应。待反应完全，过滤得固体，冲洗除去未参与反应的GMA，得到MIL-101(Cr)-GMA。
(3)CPT-MIPs模板的合成
称取华法林，7-乙酰氧基-4-甲基香豆素，干燥的MIL-101(Cr)-GMA，与乙醇混合于圆底烧瓶中，超声作用下形成预聚物。之后加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，偶氮二异丁腈(AIBN)以及乙醇，超声混合反应，反应结束后，过滤并烘干，得CPT-MIPs模板。
(4)双模板分子的洗脱
将干燥后的CPT-MIPs模板用甲醇与乙酸混合溶液和索氏提取器洗脱，再用甲醇继续洗脱，洗脱至索氏提取器上部分中的甲醇为中性且不含有华法林与7-乙酰氧基-4-甲基香豆素。洗脱过程使用荧光光谱仪对溶液中模板分子的浓度进行检测。待洗脱完毕，将聚合物烘干，得到CPT-MIPs。
自制固相萃取小柱，将合成的CPT-MIPs与SPE技术相结合，应用于粮食中ZEN、AFS两类真菌毒素的分离与富集前处理。
本发明优点及创新点：1、使用华法林和7-乙酰氧基-4-甲基香豆素作为双替代模板，通过化学键接枝以及沉淀聚合的方法合成了CPT-MIPs，对ZEN和AFS同时具有分离和富集能力的CPT-MIPs。用于粮食中ZEN和AFS前处理，在保证高质量的检测结果的条件下，大大降低了前处理中的成本。2、通过CPT-MIPs对双模板分子的吸附性能实验，测定了CPT-MIPs可以在300s内达到吸附平衡，并对华法林与7-乙酰氧基-4-甲基香豆素的最大吸附量分别为7.45mg g-1和6.57mg g-1。CPT-MIPs的吸附过程为材料表面的单分子层的化学吸附，而且CPT-MIPs具有较大的吸附量以及快速吸附平衡能力，适合作为固相萃取小柱的柱填料。实际应用显示灵敏度高、高精密度、低检出限、低定量限，回收效果好，回收率稳定。方法稳定可靠，能够用于对实际样品进行定量分析。而且CPT-MIPs柱可以通过洗脱再生，重复使用。
附图说明
图1为CPT-MIPs合成与吸附解吸示意图；
图2为扫描电镜图(a：MIL-101(Cr)-NH2，b：CPT-MIPs)，透射电镜图(c：CPT-MIPs)，表面元素含量(d：MIL-101(Cr)-NH2，e：CPT-MIPs)，表面元素分布图(f：MIL-101(Cr)-NH2g：CPT-MIPs)；
图3为X射线衍射图和红外光谱图，其中，(a)为MIL-101(Cr)-NH2的X射线衍射图，(b)为MIL-101(Cr)-NH2与MIL-101(Cr)-GMA的红外光谱图；
图4为CPT-MIPs对双模板静态吸附图；
图5为CPT-MIPs静态吸附线性拟合，a：Langmuir线性模型，b：Freundlich线性模型；
图6为CPT-MIPs动态吸附曲线；
图7为CPT-MIPs动态吸附伪二级动力学线性拟合图；
图8为CPT-MIPs柱淋洗与洗脱溶液的选择优化柱状图；
图9为CPT-MIPs柱洗脱液用量的选择柱状图；
图10为实际样品中处理效果的色谱图对比图，a：ZEN，b：AFS；I：CPT-MIPs柱处理的加标提取液，II：未处理的提取液，III：CPT-MIPs柱处理的提取液，IV：C18柱处理的加标提取液，V：Florisil柱处理的加标提取液，VI：Silica柱处理的加标提取液；
图11为大米基质匹配曲线，(a：ZEN，b：AFB1，c：AFB2，d：AFG1，e：AFG2)；
图12为CPT-MIPs柱循环使用次数柱状图。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明举实施例如下：
实施例1CPT-MIPs的制备
1.1实验试剂
氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)(98％，麦克林)；黄曲霉毒素(AFB1，AFB2，AFG1，AFG2)(98％，阿拉丁)；华法林(98％，阿达玛斯试剂有限公司)；7-乙酰氧基-4-甲基香豆素(98％，阿达玛斯)；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(AR，麦克林)。
1.2CPT-MIPs的制备
(1)MIL-101(Cr)-NH2的合成
于100mL特氟龙反应釜内衬中加入3.2g(10mmol)Cr(NO3)9H2O，1.5g(8.28mmol)NH2-H2BDC和60mL去离子水，在室温下搅拌1h后，旋紧不锈钢反应釜外套。采用水热合成法，控制程序控温烘箱，30min内，由50℃升至150℃，并保持150℃12h。待冷却至室温，离心分离产物，并分别以水、DMF、乙醇洗去未反应的NH2-H2BDC。产物在100℃真空干燥箱烘干过夜。
(2)MIL-101(Cr)-GMA的合成
称取2g干燥的MIL-101(Cr)-NH2加入10mL THF，超声10min，加入10mmol GMA。转移至50mL圆底烧瓶，在55℃下搅拌36h。待反应完全，溶液过滤得绿色固体，并使用THF和氯仿分别冲洗3次以除去未参与反应的GMA。最后，将产物在50℃真空干燥箱箱中干燥24h，待用。
(3)CPT-MIPs的合成
准确称取0.19g华法林，0.22g 7-乙酰氧基-4-甲基香豆素与干燥后的MIL-101(Cr)-GMA，同20mL乙醇混合于250mL三口圆底烧瓶中，超声作用下使修饰后的载体材料与双替代模板充分混合形成预聚物。之后加入6mL EDMA、0.10g AIBN以及100mL乙醇，超声混合5min后，保持反应温度为85℃，搅拌6h后，过滤并烘干，得浅绿色絮状粉末。
MIL-101(Cr)-NH2的表面非印迹聚合物的合成方法为CPT-MIPs合成过程中不添加双替代模板(华法林与7-乙酰氧基-4-甲基香豆素)。
(4)双模板分子的洗脱
将干燥后的CPT-MIPs使用滤纸包成大小合适的小包，使用甲醇溶液和索氏提取器，洗脱24h后，使用甲醇继续洗脱，洗脱至索氏提取器上部分中的甲醇为中性且不含有华法林与7-乙酰氧基-4-甲基香豆素。洗脱过程使用荧光光谱仪对溶液中模板分子的浓度进行检测。待洗脱完毕，将聚合物烘干，收集，待用。
如图1所示，GMA通过开环反应与MIL-101(Cr)-NH2上的氨基基团相连。通过GMA对载体的修饰，可以将GMA中的乙烯基引入到载体上。因此，乙烯基修饰后的载体MIL-101(Cr)-GMA，表面的双键即可参与沉淀聚合反应，与双替代模板以及交联剂在外围聚合形成MIPs。合成后的CPT-MIPs经过索氏提取移除替代模板，华法林与7-乙酰氧基-4-甲基香豆素被移除之后，在CPT-MIPs中留下特异性识别位点以及印迹孔穴，因此在洗脱后的吸附剂与含有ZEN、AFS的溶液相接触之后，CPT-MIPs即能特异性的识别并吸附溶液中的ZEN与AFS，从而达到对目标物质的萃取与分离。
MIL-101(Cr)-NH与CPT-MIPs的扫描电镜图如图2，通过观察发现MIL-101(Cr)-NH2与文献中报道相同为粉末状。图2(b)中右上角为CPT-MIPs放大5000倍下的形貌，而且在相同放大倍数下，CPT-MIPs的尺寸大于MIL-101(Cr)-NH2。EDS对MIL-101(Cr)-NH2和CPT-MIPs两种材料表面C、N、O、Cr元素含量与分布进行了分析。图2(d,e)分别为两种材料表面元素的含量，图2(f,g)分别为四种元素在两种材料表面的分布情况，结合表1可知，载体在聚合前后含量的变化最为明显，由于Cr元素与N元素只存在于载体MIL-101(Cr)-NH2中，聚合物MIPs中并不含有Cr元素与N元素，MIL-101(Cr)-NH2表面Cr元素与N元素的含量分别为10.93％和8.57％，而聚合后的CPT-MIPs表面为0.17％和0.03％。由于载体聚合反应后外围MIPs的存在，聚合后的CPT-MIPs不仅尺寸变大，而且表面元素中Cr与N元素明显减少。
表1 MIL-101(Cr)-NH2与CPT-MIPs表面元素含量
Figure BDA0002497841100000071
图3(a)为MIL-101(Cr)-NH2的X射线衍射图，图3(a)与先前报道的文献一致验证了MIL-101(Cr)-NH2的成功合成，而且图中MIL-101(Cr)-GMA与CPT-MIPs的在MIL-101(Cr)-NH2位置存在相同特征峰，这表明材料的结构并未发生加大变化，且由于聚合后材料表面MIPs的存在峰强度也有所下降。图3(b)为MIL-101(Cr)-NH2与MIL-101(Cr)-GMA的红外光谱图，其中MIL-101(Cr)-NH2在1585cm-1处特征吸收峰为N-H振动吸收峰，1340cm-1、1254cm-1为芳香胺中C-N伸缩振动所致，1499cm-1、1432cm-1吸收峰为O-C-O伸缩振动峰，在MIL-101(Cr)-GMA中，1732cm-1处特征峰为酯羰基的伸缩振动峰，通过对比可知MIL-101(Cr)-NH2成功通过与GMA的开环反应形成具有乙烯基修饰的MIL-101(Cr)-GMA。
实施例2CPT-MIPs吸附性能实验
2.1双替代模板标准溶液的配制
华法林与7-乙酰氧基-4-甲基香豆素浓度分别为0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、10、15、20、30、40和50μg mL-1的标准溶液，使用甲醇:水(1:9,V/V)配制，待用。
2.2静态吸附实验
称取10mg洗脱完毕并烘干的CPT-MIPs与5mL上述不同浓度的双替代模板标准溶液于10mL离心管中混合，并使用振荡器于90rpm下振摇1h，上清液使用滤膜过滤，测定溶液中双模板的浓度，并根据公式3.1计算CPT-MIPs对华法林钠与7-乙酰氧基-4-甲基香豆素的吸附量：
Q＝(C0-Ct)*V/m (3.1)
其中，
Q为CPT-MIPs的吸附量，(mg g-1)；
C0与Ct分别为标准溶液和平衡溶液中替代模板的浓度，(μg mL-1)；
V为加入标准溶液体积，(mL)；
m为CPT-MIPs的质量，(mg)。
2.3CPT-MIPs动态吸附实验
称取10mg洗脱完毕并烘干后的CPT-MIPs，加入有5mL 30μg mL-1双替代模板溶液的10mL离心管中。混合溶液使用振荡器在90rpm下分别混合5、10、20、30、60、120、240、300、600、1200s，之后同与静态吸附实验相同，根据公式3.1计算不同吸附时间t下CPT-MIPs的吸附量。
2.4CPT-MIPs印迹因子与选择性实验
ZEN、AFB1、AFB2、AFG1、AFG2以及鱼藤酮的浓度均为10ng mL-1的混合溶液使用甲醇:水(1:9,V/V)配制，待用。准确称取10mg CPT-MIPs和表面非印迹聚合物，加入5mL上述混合溶液。离心管在90rpm下震荡300s后，使用滤膜过滤上清液，测定上述六种物质的浓度，并根据公式3.1计算两种材料的吸附量，分别根据公式3.2和公式3.3计算CPT-MIPs的印迹因子(IF)与选择因子(Selectivity Factor，SF)：
IF＝QCPT-MIPs/QSNIPs (3.2)
其中，
QMIL-101-MIPs和QMIL-101-NIPs分别为CPT-MIPs和表面非印迹聚合物的吸附量，mg g-1。
SF＝Qa/Qr (3.3)
其中，
Qa和Qr分别为CPT-MIPs对目标物质(ZEN和AFS)与干扰物的吸附量，mg g-1。
如图4，CPT-MIPs的吸附量柱状图，随溶液初始浓度的升高，CPT-MIPs对华法林和7-乙酰氧基-4-甲基香豆素的吸附量也随之增大。在0.5-30μg mL-1内，吸附量的增速较快，而在30μg mL-1后，吸附量的增加逐渐变缓，且在50μg mL-1时CPT-MIPs对华法林和7-乙酰氧基-4-甲基香豆素的吸附量最大，分别为7.45mg g-1和6.57mg g-1。
CPT-MIPs的Langmuir与Freundlich线性模型如图5，表2为两种拟合方程中模型常数与R2等参数。通过对比，可知Langmuir模型对华法林与7-乙酰氧基-4-甲基香豆素吸附数据拟合的线性方程具有更好的线性，更高的R2，这表明CPT-MIPs对华法林与7-乙酰氧基-4-甲基香豆素的吸附在吸附热力学中符合Langmuir吸附模型，表明CPT-MIPs的吸附过程为发生在材料的表面单分子层的吸附。
表2 Langmuir与Freundlich线性模型参数
Figure BDA0002497841100000091
图6为CPT-MIPs对华法林和7-乙酰氧基-4-甲基香豆素的动态吸附曲线。观察可知，CPT-MIPs可以在300s内迅速达到吸附平衡，相较于传统的MIPs具有更加快速的吸附平衡能力。这是由于MIPs存在于MIL-101(Cr)的外围，所以识别位点与印迹孔穴也分布在吸附材料的表面，不仅可以充分利用MIPs中的识别位点，而且识别位点可以更加快速的与溶液中待吸附物质相接触。CPT-MIPs的快速吸附平衡能力也为其作为自制CPT-MIPs固相萃取柱提供了可能。
CPT-MIPs的伪二级线性拟合模型如图7，表3为拟合公式中参数与R2，CPT-MIPs对华法林与7-乙酰氧基-4-甲基香豆素的拟合公式中R2分别为0.9996和0.9985，表明两线性模型线性良好，即CPT-MIPs的吸附符合伪二级动力学线性模型。表明CPT-MIPs的吸附属于通过识别位点和印迹孔穴与目标物质间的化学类别的吸附。
通过吸附热力学与吸附动力学的研究，可知由于吸附剂表面MIPs的识别位点与目标物质之间的选择识别，所以CPT-MIPs的吸附是发生在CPT-MIPs表面的单分子层的化学吸附。
表3伪二级动力学线性模型参数
Figure BDA0002497841100000101
表4为CPT-MIPs与非印迹聚合物对各物质的吸附量以及计算后的IF值与SF值。CPT-MIPs对目标物质ZEN、AFB1、AFB2、AFG1、AFG2的IF值分别为1.52、1.24、1.36、1.27、1.30，表明CPT-MIPs相较于非印迹聚合物对目标物质具有更优异的吸附能力。这是由于在非印迹聚合物的合成过程中没有添加模板分子，所以材料中没有印迹孔穴。CPT-MIPs对目标物质的SF值分别为1.42、1.38、1.29、1.48、1.52，所有的SF值均大于1，这是由于双替代模板的结构更加类似于ZEN与AFS两类真菌毒素，所以CPT-MIPs中的印迹孔穴与识别位点更加适合于与双替代模板结构相似的ZEN和AFS，从而对其具有更好的选择性能。这些结果表明CPT-MIPs具有足够的选择和识别能力，CPT-MIPs适合作为自制固相萃取柱中的柱填料。
表4CPT-MIPs选择吸附能力
Figure BDA0002497841100000102
Figure BDA0002497841100000111
实施例3实际样品中的应用
3.1实际样品预处理
于当地超市(河南，郑州)购买大米样品，粉碎，过40目筛。称取40g上述样品以及4gNaCl和100mL提取液(乙腈：水＝9:1)于250mL锥形瓶中，振荡1h。使用玻璃纤维滤纸过滤后，取20mL以蒸馏水稀释4倍，过滤混合溶液至澄清，收集，备用。
3.2CPT-MIPs固相萃取柱的制备
称取200mg洗脱完毕并烘干后的CPT-MIPs，转移至带有下筛板的SPE小柱中，滴加5mL甲醇润湿后使用毛细玻璃管搅拌出去吸附剂中的气泡，放置上筛板并确保柱内吸附剂不会泄露，待用。
3.3CPT-MIPs柱SPE过程的优化
(1)淋洗与洗脱溶液的选择实验
配制有机溶液(甲醇、乙腈)体积比例分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％的水溶液作为淋洗洗脱溶液待用。
首先逐滴加入10mL甲醇，活化CPT-MIPs柱识别位点，待甲醇流至近干，加入10mL去离子水洗去柱内残留的甲醇。上样10mL加标20ng mL-1的ZEN与AFS玉米提取液，控制流速为1d s-1。分别加入10mL不同比例的上述淋洗洗脱溶液，收集使用0.22μm滤膜过滤，待测。
通过比较不同比例的淋洗与洗脱液的流出液中两类真菌毒素的回收率大小，绘制图8。当甲醇占比为0-30％、乙腈占比为0-20％时，流出液中没有两类真菌毒素检出，之后随着有机溶剂比例的增加，流出液中ZEN与AFS的含量也逐渐增加，当溶液为100％甲醇时，流出液中五种物质均具有较高的回收率。这种现象是由于具有更高比例有机溶剂的混合溶液会破坏识别位点与目标物质之间的氢键作用，从而将ZEN与AFS从印迹孔穴中洗脱。所以，由以上数据可知，去离子水和甲醇可以分别为CPT-MIPs柱的淋洗溶液与洗脱溶液。
(2)洗脱溶液用量的选择实验
CPT-MIPs柱经过活化与水洗后，上样10mL含有20ng mL-1ZEN和AFS的加标玉米提取液，使用10mL去离子水淋洗样品中的杂质后，将CPT-MIPs柱抽干。分5次加入5mL甲醇溶液洗脱柱内ZEN与AFS，每次加入1mL并抽干，收集流出液并编号。5次流出液使用0.22μm滤膜过滤，待测。
如图9，当洗脱液为1mL时，ZEN与AFS的回收率在60-70％不等，洗脱液为2mL时，ZEN与AFS的回收率在70-90％，洗脱液为3mL和4mL时，洗脱液中ZEN与AFS的回收率在90％以上。所以3mL的甲醇即可将CPT-MIPs柱内ZEN与AFS洗脱完毕。
3.4实际样品测试
CPT-MIPs柱分别经过甲醇活化以及水洗步骤后，加入10mL实际样品，分为原始样品与加标样品，分别经过提取预处理，提取液进行上样，使用CPT-MIPs柱和C18柱、Florisil柱、Silica柱对其中的进行ZEN与AFS进行分离与富集。控制溶液流速约为1d s-1。加入10mL去离子水淋洗柱内杂质，抽干后，加入3mL(3×1mL)甲醇对柱内ZEN与AFS进行洗脱，收集洗脱液，使用0.22μm滤膜过滤，待测。
色谱对比图如图10所示。通过对比，可知该方法可以有效的从实际样品中分理出ZEN与AFS。
实施例4重现性
为了确保实验结果的准确性与稳定性，实验对方法进行了验证，对基质匹配曲线、准确度与精密度、线性范围、LODs、LOQs等参数进行测量与评估。
4.1基质匹配曲线
使用大米样品的提取液为溶剂，配制不同浓度的ZEN、AFB1、AFB2、AFG1、AFG2五种物质的基质匹配曲线(图11)，并绘制标准曲线。表5中即为五种物质的基质匹配曲线线性方程。
表5基质匹配曲线
Figure BDA0002497841100000121
Figure BDA0002497841100000131
4.2线性范围
通过对ZEN与AFS的大米基质匹配曲线的绘制，得出ZEN的线性范围是6.25-125μgkg-1，AFS中AFB1、AFB2、AFG1、AFG2的线性范围分别是1.2-125μg kg-1、1.2-125μg kg-1、1.8-125μg kg-1、1.8-125μg kg-1。ZEN与AFS的线性范围均可以包括国标中对ZEN和AFS的限量，能够用于对样品中ZEN和AFS的定量测定。
根据信噪比的3倍和10倍，分别测定了大米样品中ZEN与AFS的LODs和LOQs。该方法在大米样品中ZEN的LOD和LOQ分别为2.09μg kg-1和6.25μg kg-1，AFB1、AFB2、AFG1、AFG2的LODs分别为0.39μg kg-1、0.39μg kg-1、0.12μg kg-1、0.12μg kg-1，LOQs分别为1.2μg kg-1、1.2μg kg-1、1.8μg kg-1、1.8μg kg-1。方法具有足够低的LODs与LOQs。
4.3准确度与精密度
为了验证方法的准确度与精密度，保证检测结果准确可靠，对大米样品进行了加标回收实验。在空白大米样品中ZEN加标水平分别为50ng g-1、80ng g-1和100ng g-1，AFS加标水平分别为3ng g-1、6ng g-1和10ng g-1，每种水平中四种AFS的加标量一致。
如表6，ZEN在50ng g-1、80ng g-1和100ng-1三种加标水平下的回收率分别为90.49％、87.04％、91.33％，RSD分别为3.92％、3.12％、2.96％。AFB1在3ng g-1、6ng g-1和10ng g-1三种加标水平下的回收率分别为91.34％、88.89％、90.49％，RSD分别为5.78％、4.67％、4.15％，AFB2的回收率分别为88.20％、86.04％、79.53％，RSD分别为5.40％、5.26％、3.81％，AFG1的回收率分别为89.74％、91.52％、93.87％，RSD分别为4.11％、3.07％、3.46％，AFG2的回收率分别为81.34％、83.62％、94.58％，RSD分别为3.95、3.63％、2.90％。ZEN和AFS的回收率均高于79.53％，RSD均低于5.78％，符合国家标准中RSD小于15％的规定。说明了应用CPT-MIPs柱于ZEN和AFS的前处理方法具有良好的回收率且稳定，具有较高的准确度与精密度，符合实际应用的要求。
表6加标回收率(n＝6)
Figure BDA0002497841100000141
实施例4CPT-MIPs柱的再生方法与测试
利用CPT-MIPs柱内MIPs的吸附与解吸的能力，CPT-MIPs柱具有一定的再生性可以被多次循环使用。取3根CPT-MIPs柱分别经过活化与水洗，使用分别含有10ng mL-1ZEN与AFS的混合溶液为上样溶液。经过淋洗与洗脱步骤后，加入20mL甲醇与20mL去离子水对CPT-MIPs柱进行再生，即为小柱的使用-再生步骤。收集每次循环中的流出液并编号，使用0.22μm滤膜过滤，待测。
从图12中可以看出，5中目标组分第一次循环中的回收率均在90％以上，随着循环次数的增加，ZEN与AFS的回收率也有下降，当第四次循环中两类真菌毒素的回收率仍高于80％。CPT-MIPs柱至少可以重复再生使用4次。在确保实验数据准确的前提下，可以进一步减少实验成本与消耗。
CPT-MIPs柱能够对粮食中的ZEN与AFS同时分离与富集，能够用于粮食中ZEN与AFS检测的前处理中。

Claims (2)

1.一种双模板分子氨基功能化金属有机骨架印迹聚合物CPT-MIPs，其特征在于，通过如下方法制备而成 ：
（1）MIL-101(Cr)-NH2的合成
反应釜内加入Cr(NO3) 9H2O，氨基对苯二甲酸和去离子水，在室温下搅拌，旋紧不锈钢反应釜外套；采用水热合成法，控制烘箱温度，由50 ℃升至150 ℃，并保持150 ℃反应，反应结束后，冷却至室温，离心分离产物，得到MIL-101(Cr)-NH2；
（2） MIL-101(Cr)-GMA的合成
圆底烧瓶中，称取干燥的MIL-101(Cr)-NH2加入四氢呋喃（THF），超声混合，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，搅拌反应；待反应完全，过滤得MIL-101(Cr)-GMA；
（3）CPT-MIPs模板的合成
称取华法林，7-乙酰氧基-4-甲基香豆素，干燥的MIL-101(Cr)-GMA，与乙醇混合于圆底烧瓶中，超声作用下形成预聚物；之后加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA），偶氮二异丁腈（AIBN）以及乙醇，超声混合反应，反应结束后，过滤并烘干，得CPT-MIPs模板；
（4）双模板分子的洗脱
将干燥后的CPT-MIPs模板用甲醇与乙酸混合溶液和索氏提取器洗脱，得到CPT-MIPs。
2.如权利要求1所述的双模板分子氨基功能化金属有机骨架印迹聚合物CPT-MIPs，其特征在于，洗脱液甲醇用分析纯，其用量为3 mL。
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