CN111471188A - 一种高容量吸附铅离子的氨基功能化MOFs材料的制备及应用 - Google Patents

一种高容量吸附铅离子的氨基功能化MOFs材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量吸附铅离子的氨基功能化MOFs材料ZIF‑7‑NH2(X)的制备方法及应用。其是以氨基功能化的苯并咪唑为有机配体，六水合硝酸锌为无机配体，通过溶剂热法使有机配体咪唑环上的N原子与金属离子Zn2+的配位，形成沸石咪唑酯骨架结构，而得到所述氨基功能化MOFs材料ZIF‑7‑NH2(X)。所得氨基功能化MOFs材料ZIF‑7‑NH2(X)能够高效吸附去除水体中的铅离子，其吸附性能显著优于常规ZIF‑7。

Description

一种高容量吸附铅离子的氨基功能化MOFs材料的制备及应用
技术领域
本发明属于吸附剂制备领域，具体涉及一种氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)的制备方法及其在吸附去除水体中铅离子中的应用。
背景技术
重金属离子（主要指铬、镉、铜、汞、镍、锌、铅等金属离子）一直是我国水源中主要污染物和水质中优先考虑去除的污染物，其不仅危害人们身心健康，也不同程度地影响了环境安全和经济发展。因此，含重金属离子的废水在排放之前，有效处理废水中的重金属离子是非常重要的。
金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是以金属离子或金属离子簇为节点，以含氮/氧多齿基团的芳香酸碱为有机配体，通过配位键的方式进行空间三维自组装而形成的网络结构晶体，是一种新型的功能化晶体复合材料。MOFs具有孔隙率高、比表面积大、结构多样性等优点，通过选择不同的金属离子和有机配体，可以调控MOFs的网络拓扑结构、孔洞大小和形状，实现大孔径、大比表面积的多功能多孔材料的构筑。正是由于MOFs材料这些优势，使其在吸附去除水体中重金属离子方面具有广阔的应用前景，已成为研究者们关注的热点。
到目前为止，大部分MOFs的研究主要集中在探索MOFs材料结构、性质、功能之间的关系规律，阐明合成规律，用于设计具有特定性质和结构的MOFs。然而，由于MOFs缺少多余的配位点，导致其对外界的金属离子作用力弱，故MOFs对金属离子的吸附量不高。因此，如何改善MOFs对重金属离子的吸附能力，并使MOFs能够选择性去除水体中铅等重金属离子，是本发明技术的关键。
Luo课题组报道了乙二胺功能化的MIL-101-Cr用来吸附Pb2+离子[Luo X, Ding L,Luo J. J. Chem. Eng. Data, 2015, 60: 1732-1743.]，其将乙二胺修饰到MIL-101-Cr配位不饱和Cr（III）中心上，使Pb2+离子的最大吸附量为88 mg·g−1，在1小时内达到吸附平衡。这是因为功能化的MIL-101-Cr中存在大量-NH2基团，其极易与铅离子配位，从而提高金属有机框架材料对铅离子的吸附能力。而本发明利用2-氨基苯并咪唑为配体，通过溶剂热法合成了一种氨基功能化的ZIF材料，可使其吸附性能显著提高，对水体中铅离子的吸附容量高达1300~1400 mg·g-1。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)的制备方法及其在高效吸附去除水体中重金属离子——铅离子中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)的制备方法，其步骤如下：
（1）将Zn(NO3)2·6H2O均匀溶解在DMF中，超声5~30 min后加入含氮有机配体和含氨基的有机配体，继续超声5~30 min，再放入反应釜中，在110~150℃的烘箱中反应24~48 h；
（2）自然冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，在25~45℃下反复洗涤3~5次（每次2~5 h）之后离心，再将沉淀物分散于甲醇中，在25~45℃下反复洗涤3~10次（每次2~5 h），过滤；
（3）过滤后的产物于70~110℃干燥后，研磨，得到所述氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)（其中X为含氨基的有机配体占所用有机配体总摩尔量的百分数）。
步骤（1）中所述含氮有机配体为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
；所述含氨基的有机配体为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
；其中，含氨基的有机配体占所用有机配体总摩尔量的10%-100%。
步骤（1）中Zn(NO3)2·6H2O与所用有机配体总量的摩尔比为3：1~3：10。
步骤（1）中所用DMF与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为300：1~400：1。
所制得的氨基功能化的MOFs材料可用于吸附去除水体中的铅离子，其具体是将所述氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)加入到含铅离子的待处理水体中，在转速100~300rpm、温度25~80℃的水浴恒温振荡器上振荡1~5h，然后在转速6000~10000 rpm的条件下离心2~30 min，取澄清液，即得到处理后的水体。其中，氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)与待处理水体的质量比为1：1000~1：2000。
本发明的优点在于：本发明利用溶剂热法成功合成了一种氨基功能化ZIF材料，其对水体中的铅离子表现出高的吸附容量。
附图说明
图1为ZIF-7与不同氨基含量的ZIF-7-NH2的XRD对比图。由图中可见，随着氨基含量的提高，材料晶型发生变化，与ZIF-7差异明显，但晶型依然良好。
图2为ZIF-7与ZIF-7-NH2（100）的红外光谱对比图。由图中可见，氨基已成功引入ZIF-7中。
图3为ZIF-7与不同氨基含量的ZIF-7-NH2对铅离子的吸附等温线对比图。由图中可见，随着氨基含量的提高，材料对铅离子的吸附容量显著提高，当配体100%为2-氨基苯并咪唑时，吸附容量达到最高值。
图4为ZIF-7-NH2（100）对铅离子的吸附动力学曲线。由图中可见，材料浓度在100-800mg·L-1范围内能够较快地对铅离子进行吸附脱除。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例中使用的试剂和材料，如Zn(NO3)2·6H2O、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、硝酸铅、四水合硝酸铜等，均为分析纯及以上。
实施例1
（1）将0.8030g（2.76mmol）Zn(NO3)2·6H2O溶解在75 mL（966mmol）的DMF中，超声振荡30min后加入0.2115 g（1.79mmol）的苯并咪唑和0.0264 g（0.20mmol）的2-氨基苯并咪唑，然后继续超声振荡30 min，再放入反应釜中，在130℃的烘箱中反应48 h；
（2）自然冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，在25℃下反复洗涤3~5次（每次5h）之后离心，将沉淀物分散于甲醇中，在25℃下反复洗涤3次（每次5h），过滤；
（3）过滤后的产物于80℃烘箱中干燥，研磨，得到的粉末即为氨基功能化MOF材料ZIF-7-NH2(10)。
采用本方案制得的氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(10)晶体的结晶度较高。
将5 mg上述制备的ZIF-7-NH2(10)加入到10 ml待处理水体（铅离子含量为1000mg·L-1）中，在搅拌转速为200 rpm、温度25℃的条件下振荡吸附3 h，然后在转速8000 rpm的条件下离心10 min，分离吸附剂，取澄清液，通过ICP-9000检测处理后水体中金属浓度。实验结果表明，制得的ZIF-7-NH2(10)对水体中铅离子具有良好的去除效果，其最大吸附容量约为170.00 mg·g-1。
实施例2
（1）将0.8030g（2.76mmol）Zn(NO3)2·6H2O溶解在75 mL（966mmol）的DMF中，超声振荡30min后加入0.1648 g（1.39mmol）的苯并咪唑和0.0795 g（0.60mmol）的2-氨基苯并咪唑，然后继续超声振荡30 min，再放入反应釜中，在130℃的烘箱中反应48 h；
（2）自然冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，在25℃下反复洗涤3~5次（每次5h）之后离心，将沉淀物分散于甲醇中，在25℃下反复洗涤3次（每次5h），过滤；
（3）过滤后的产物于80℃烘箱中干燥，研磨，得到的粉末即为氨基功能化MOF材料ZIF-7-NH2(30)。
采用本方案制得的氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(30)晶体的结晶度较高。
将5 mg上述制备的ZIF-7-NH2(30)加入到10 ml待处理水体（铅离子含量为1000mg·L-1）中，在搅拌转速为200 rpm、温度25℃的条件下振荡吸附3 h，然后在转速8000 rpm的条件下离心10 min，分离吸附剂，取澄清液，通过ICP-9000检测处理后水体中金属浓度。实验结果表明，上述制得的ZIF-7-NH2(30)对水体中铅离子具有良好的去除效果，其最大吸附容量约为810.00 mg·g-1。
实施例3
（1）将0.8030 g（2.76mmol）Zn(NO3)2·6H2O溶解在75 mL（966mmol）的DMF中，超声振荡30 min后加入0.1177 g（1.00mmol）的苯并咪唑和0.1324 g（0.99mmol）的2-氨基苯并咪唑，然后继续超声振荡30 min，再放入反应釜中，在130℃的烘箱中反应48 h；
（2）自然冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，在25℃下反复洗涤3~5次（每次5h）之后离心，将沉淀物分散于甲醇中，在25℃下反复洗涤3次（每次5h），过滤；
（3）过滤后的产物于80℃烘箱中干燥，研磨，得到的粉末即为氨基功能化MOF材料ZIF-7-NH2(50)。
采用本方案制得的氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(50)晶体的结晶度较高。
将5 mg上述制备的ZIF-7-NH2(50)加入到10 ml的待处理水体（铅离子含量为1000mg·L-1）中，在搅拌转速为200 rpm、温度25℃的条件下振荡吸附3 h，然后在转速8000 rpm的条件下离心10 min，分离吸附剂，取澄清液，通过ICP-9000检测处理后水体中金属浓度。实验结果表明，上述制得的ZIF-7-NH2(50)对水体中铅离子具有良好的去除效果，其最大吸附容量约为1135.00 mg·g-1。
实施例4
（1）将0.8030 g（2.76mmol）Zn(NO3)2·6H2O溶解在75 mL（966mmol）的DMF中，超声振荡30 min后加入0.2649 g（1.99mmol）的2-氨基苯并咪唑，然后继续超声振荡30 min，再放入反应釜中，在130℃的烘箱中反应48 h；
（2）自然冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，在25℃下反复洗涤3~5次（每次5h）之后离心，将沉淀物分散于甲醇中，在25℃下反复洗涤3次（每次5h），过滤；
（3）过滤后的产物于80℃烘箱中干燥，研磨，得到的粉末即为氨基功能化MOF材料ZIF-7-NH2(100)。
采用本方案制得的氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(100)晶体的结晶度较高。
将5 mg上述制备的ZIF-7-NH2(100)加入到10 ml的待处理水体中（铅离子含量为1000 mg·L-1），在搅拌转速为200 rpm、温度25℃的条件下振荡吸附3 h，然后在转速8000rpm的条件下离心10 min，分离吸附剂，取澄清液，通过ICP-9000检测处理后水体中金属浓度。实验结果表明，上述制得的ZIF-7-NH2(100)对水体中铅离子具有良好的去除效果，其最大吸附容量约为1350.00 mg·g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将Zn(NO3)2·6H2O均匀溶解在DMF中，超声5~30 min后加入含氮有机配体和含氨基的有机配体，继续超声5~30 min，再放入反应釜中，在110~150℃的烘箱中反应24~48 h；
（2）自然冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复洗涤3~5次之后离心，再将沉淀物分散于甲醇中，反复洗涤3~10次，过滤；
（3）过滤后的产物于70~110℃干燥后，研磨，得到所述氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)。
2. 根据权利要求1所述的氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)的制备方法，其特征在于，所述含氮有机配体为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；所述含氨基的有机配体为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，含氨基的有机配体占所用有机配体总摩尔量的10%-100%。
3.根据权利要求1所述的氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)的制备方法，其特征在于，步骤（1）中Zn(NO3)2·6H2O与所用有机配体总量的摩尔比为3：1~3：10。
4.根据权利要求1所述的氨基功能化的MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用DMF与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为300：1~400：1。
5.一种如权利要求1所述方法制得的氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)的应用，其特征在于，将所述氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)作为吸附剂，用于水体中铅离子的吸附脱除。
6.根据权利要求5所述的氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)的应用，其特征在于，使用时，氨基功能化MOFs材料ZIF-7-NH2(X)与水体的质量比为1：1000~1：2000。
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