CN110813244A - 一种吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂及其制备方法与应用。即通过2‑氨基对苯二甲酸，四氯化锆和盐酸在N,N‑二甲基甲酰胺中得到产物UiO‑66‑NH2，随后经与戊二醛反应得到产物UiO‑66‑GD，UiO‑66‑GD进一步和6‑氨基‑2‑硫脲嘧啶反应得到改性锆基有机金属框架吸附剂UiO‑66‑ATA。本方法操作简单，原料和试剂廉价易得，所得到的金属有机框架可兼容多种官能团，具有超高比表面积和永久孔隙率，对铅离子具有高选择性、高通量吸附作用，为含铅污水处理提供了一类新型高效的吸附材料，也为新型吸附材料的设计、合成提供了新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂的制备方法及其应用，属于吸附剂制备技术领域。
背景技术
随着电池制造、油漆应用、石油精炼、矿产生产等工业的发展，大量有毒重金属离子进入到水循环系统(地表水和地下水)并有可能进一步进入到生物体。其中，铅金属因其具有剧毒性、致瘤性、生物累积性、难降解等性质而被列为威胁人体健康和生态环境的有害污染物，并在2019年7月被第一批列入有毒有害水污染物名录。即使在较低含量下，铅也会引发人体神经、智力、生殖和血液系统的不可逆损伤。与此同时，铅金属因具有较低熔点，较高耐腐蚀性，较好重塑性等优点而被广泛应用于化工、电缆、蓄电池和放射性防护等工业领域。因此，从水溶液中选择性的去除铅离子并进行回收再利用成为环境等工程技术领域的研究重点。
目前铅的主要吸附去除方法有沉淀法、生物法、电化学法、离子交换法和吸附法。其中化学沉淀法产生的沉淀物难以处理、选择性差、会造成二次污染；生物法中用于吸附铅离子的专项微生物在环境中存在的种类较少，且该类微生物的种间竞争不具备优势，寿命较短；离子交换法和电化学法则成本相对较高，重复利用性也较差。吸附法因其高效，操作简单、吸附剂可再生、无二次污染等诸多优点，而被认为是铅离子去除的最有效方法。常用的吸附剂有活性炭、树脂、天然矿物、农副产品、二氧化硅等。其中金属有机框架因具有超高比表面积、结构多样、官能团可调、永久孔隙率等优点而成为吸附剂材料的热选、优选之一。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂及其制备方法与应用。该改性锆基有机金属框架吸附剂可用于选择性吸附酸性水溶液中的铅离子，材料成本低廉，制备工艺简单，易与水溶液分离，具有高吸附性且可重复使用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂，其结构式为：
上述吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将盐酸、2-氨基对苯二甲酸和四氯化锆依次加入到N,N-二甲基甲酰胺中，回流反应后液固分离，所得固体样品用N,N-二甲基甲酰胺洗涤离心后真空干燥，将得到产物标记为UiO-66-NH2。
(2)将步骤(1)得到的UiO-66-NH2加入到无水乙醇溶液中混合均匀，加入戊二醛溶液回流反应后液固分离，取出固体物质用无水乙醇洗涤离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为UiO-66-GD。
(3)将步骤(2)得到的UiO-66-GD加入到N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，再加入6-氨基-2-硫脲嘧啶，回流反应后液固分离，取出固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤离心后真空干燥，得到最终改性锆基有机金属框架吸附剂，标记为UiO-66-ATA。
作为优选的，上述步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺与2-氨基对苯二甲酸液固比为40:1～50:1mL/g，盐酸与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:400～1:600，2-氨基对苯二甲酸与四氯化锆的质量比为1:1～1.2:1。
作为优选的，上述步骤(2)中无水乙醇与UiO-66-NH2的液固比为30:1～40:1mL/g，戊二醛溶液与UiO-66-NH2的液固比为2:1～3:1mL/g。
作为优选的，上述步骤(3)中N,N-二甲基甲酰胺与UiO-66-GD液固比为60:1～70:1mL/g，UiO-66-GD与6-氨基-2-硫脲嘧啶质量比为0.9:1～1.1:1。
作为优选的，上述步骤(1)中在120～140℃条件下回流反应20～30h。
作为优选的，上述步骤(2)中在60～80℃条件下回流反应20～30h。
作为优选的，上述步骤(3)中在65～85℃条件下回流反应20～30h。
上述的有机试剂和无机试剂都为市购的分析纯。
上述吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂在用于酸性水溶液中铅离子选择性吸附去除中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明对铅离子有较高的吸附量，可选择性去除率好，可应用于工业废水中铅离子的去除和回收。
(2)本发明的吸附材料制备过程简捷、成本低廉。
(3)本发明的吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂无毒害，性质稳定，易于分离，可重复利用，无二次污染。
(4)本发明的改性锆基有机金属框架吸附剂UiO-66-ATA在铅离子的选择性去除和回收方面具有很大的实际应用推广潜力，具有较好的经济和使用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂，其结构式为：
该改性锆基有机金属框架吸附剂的制备方法，其步骤为：
(1)首先按照液固比为40:1mL/g将N,N-二甲基甲酰胺和2-氨基对苯二甲酸混合均匀，接着按照2-氨基对苯二甲酸和四氯化锆质量比为1:1加入四氯化锆，再按照盐酸与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:400加入盐酸，在120℃条件下反应20h后洗涤离心分离，真空干燥后将所得到产物标记为UiO-66-NH2。
(2)按照液固比为30:1mL/g将无水乙醇和步骤(1)得到的UiO-66-NH2混合均匀，然后按照戊二醛溶液与UiO-66-NH2液固比为2:1mL/g加入戊二醛溶液，在60℃条件下回流反应20h后离心分析，取出固体用无水乙醇洗涤离心后真空干燥，将所得到的产物标记为UiO-66-GD。
(3)按照质量比为0.9:1将步骤(2)得到的UiO-66-GD与6-氨基-2-硫脲嘧啶混合均匀后，加入到按照N,N-二甲基甲酰胺与UiO-66-GD液固比为60:1mL/g的N,N-二甲基甲酰胺中，在65℃条件下回流反应20h后离心分离，取出固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤离心后真空干燥，将所得到的产物标记为UiO-66-ATA。
吸附铅离子性能测定：
取10mg UiO-66-ATA吸附剂投入到初始浓度为200mg/L的铅离子溶液中振荡吸附2h后，离心分离，利用ICP-OES测定上层清液中剩余铅离子浓度为17.6mg/L，吸附率为91.2％。将吸附铅离子后的吸附剂在硫脲溶液(10wt％)中搅拌脱附12h后用去离子水洗涤5次，最后将吸附剂在65℃条件下真空干燥24h。将干燥后的上述吸附剂再次投入初始浓度为200mg/L的铅离子溶液中振荡吸附2h，离心分离，利用ICP-OES测定上层清液中剩余铅离子浓度为18.6mg/L，吸附率为90.7％。说明本发明吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂UiO-66-ATA可重复利用。
实施例2
该吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂，其结构式为：
该改性锆基有机金属框架吸附剂的制备方法，其步骤为：
(1)首先按照液固比为50:1mL/g将N,N-二甲基甲酰胺和2-氨基对苯二甲酸混合均匀，接着按照2-氨基对苯二甲酸和四氯化锆质量比为1.2:1加入四氯化锆，再按照盐酸与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:600加入盐酸，在140℃条件下反应30h后洗涤离心分离，真空干燥后将所得到产物标记为UiO-66-NH2。
(2)按照液固比为40:1mL/g将无水乙醇和步骤(1)得到的UiO-66-NH2混合均匀，然后按照戊二醛溶液与UiO-66-NH2液固比为3:1mL/g加入戊二醛溶液，在80℃条件下回流反应30h后离心分析，取出固体用无水乙醇洗涤离心后真空干燥，将所得到的产物标记为UiO-66-GD。
(3)按照质量比为1.1:1将步骤(2)得到的UiO-66-GD与6-氨基-2-硫脲嘧啶混合均匀后，加入到按照N,N-二甲基甲酰胺与UiO-66-GD液固比为70:1mL/g的N,N-二甲基甲酰胺中，在85℃条件下回流反应30h后离心分离，取出固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤离心后真空干燥，将所得到的产物标记为UiO-66-ATA。
吸附铅离子性能测定：
取10mg UiO-66-ATA吸附剂投入到初始浓度为200mg/L的铅离子溶液中振荡吸附2h后，离心分离，利用ICP-OES测定上层清液中剩余铅离子浓度为9.56mg/L，吸附率为95.22％。将吸附铅离子后的吸附剂在硫脲溶液(10wt％)中搅拌脱附12h后用去离子水洗涤5次，最后将吸附剂在65℃条件下真空干燥24h。将干燥后的上述吸附剂再次投入初始浓度为200mg/L的铅离子溶液中振荡吸附2h，离心分离，利用ICP-OES测定上层清液中剩余铅离子浓度为15.28mg/L，吸附率为92.36％。说明本发明的吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂UiO-66-ATA是可以重复利用。
实施例3
该吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂，其结构式为：
该改性锆基有机金属框架吸附剂的制备方法，其步骤为：
(1)首先按照液固比为45:1mL/g将N,N-二甲基甲酰胺和2-氨基对苯二甲酸混合均匀，接着按照2-氨基对苯二甲酸和四氯化锆质量比为1.1:1加入四氯化锆，再按照盐酸与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:500加入盐酸，在130℃条件下反应25h后洗涤离心分离，真空干燥后将所得到产物标记为UiO-66-NH2。
(2)按照液固比为35:1mL/g将无水乙醇和步骤(1)得到的UiO-66-NH2混合均匀，然后按照戊二醛溶液与UiO-66-NH2液固比为2.5:1mL/g加入戊二醛溶液，在70℃条件下回流反应25h后离心分析，取出固体用无水乙醇洗涤离心后真空干燥，将所得到的产物标记为UiO-66-GD。
(3)按照质量比为1:1将步骤(2)得到的UiO-66-GD与6-氨基-2-硫脲嘧啶混合均匀后，加入到按照N,N-二甲基甲酰胺与UiO-66-GD液固比为65:1mL/g的N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃条件下回流反应25h后离心分离，取出固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤离心后真空干燥，将所得到的产物标记为UiO-66-ATA。
吸附铅离子性能测定：
取10mg UiO-66-ATA吸附剂投入到初始浓度为200mg/L的铅离子溶液中振荡吸附2h后，离心分离，利用ICP-OES测定上层清液中剩余铅离子浓度为1.84mg/L，吸附率为99.08％。将吸附铅离子后的吸附剂在硫脲溶液(10wt％)中搅拌脱附12h后用去离子水洗涤5次，最后将吸附剂在65℃条件下真空干燥24h。将干燥后的上述吸附剂再次投入初始浓度为200mg/L的铅离子溶液中振荡吸附2h，离心分离，利用ICP-OES测定上层清液中剩余铅离子浓度为3.96mg/L，吸附率为98.02％。说明本发明的吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂UiO-66-ATA可重复利用。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (9)
1.一种吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将盐酸、2-氨基对苯二甲酸和四氯化锆依次加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，回流反应后液固分离，所得固体样品用N,N-二甲基甲酰胺洗涤离心后干燥，所得产物标记为UiO-66-NH2；
(2)将步骤(1)得到产物UiO-66-NH2加入到无水乙醇溶液中混合均匀，加入戊二醛回流反应后液固分离，固体用无水乙醇洗涤离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为UiO-66-GD；
(3)将步骤(2)得到的UiO-66-GD加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合均匀，加入6-氨基-2-硫脲嘧啶，回流反应后液固分离，固体经洗涤、离心分离后真空干燥，得到最终产物，标记为UiO-66-ATA。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述N,N-二甲基甲酰胺溶液与2-氨基对苯二甲酸的液固比为40:1～50:1mL/g，盐酸与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:400～1:600，2-氨基对苯二甲酸与四氯化锆的质量比为1:1～1.2:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述无水乙醇与UiO-66-NH2的液固比为30:1～40:1mL/g，戊二醛溶液与UiO-66-NH2的液固比为2:1～3:1mL/g。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述N,N-二甲基甲酰胺溶液与UiO-66-GD液固比为60:1～70:1mL/g，UiO-66-GD与6-氨基-2-硫脲嘧啶质量比为0.9:1～1.1:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述回流是在120～130℃条件下回流反应20～30h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述回流是在60～80℃条件下回流反应20～30h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述回流是在65～85℃条件下回流反应20～30h。
9.权利要求1所述吸附铅离子的改性锆基有机金属框架吸附剂在用于酸性水溶液中铅离子选择性吸附去除中的应用。
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