CN115554988A - 一种有机链修饰锆基mof吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机链修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。本发明以5‑甲酰基‑2‑羟基苯甲酸与二氨基马来酸反应生成的有机配体L，与ZrCl4反应得到L‑MOFs，L‑MOFs在羟胺溶液中水解得到吸附剂AMO‑MOF，即有机链修饰锆基MOF吸附剂；有机链修饰锆基MOF吸附剂可用于高效回收吸附溶液中的铅离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机链修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
Pb(Ⅱ)作为一种在冶炼、化工、电池生产、皮革和电镀等工矿企中广泛应用的重金属离子,其污染问题受到了普遍关注。长期接触Pb(Ⅱ)会导致肌无力，幻觉，易怒，肾脏损伤。农作物吸收过量的Pb(Ⅱ)会影响它们的生长和产量。Pb(Ⅱ)不可生物降解，会导致其在动植物体内累积，从而引起各种疾病的发生，其持久性和毒性成为水资源主要的污染物之一。因此，解决水环境中Pb(Ⅱ)的污染问题已迫在眉睫。
目前，去除废水中铅离子最常用的技术有电解法、离子交换法、膜分离法和吸附法。由于适用范围广，不存在二次污染，反应速度快，经济，选择性好，易于设计和操作的优点，吸附法被认为是应用最广泛、最具潜力的去除Pb(Ⅱ)的方法目前市场上应用前景较好的吸附剂有生物炭、粉煤灰、磁性石墨烯、壳聚糖等。实际应用中，为了降低吸附材料的成本，必须研制出低成本、高效、大容量和可再生的吸附材料，或研制出能促进吸附剂解吸的生物、化学药剂，以提高吸附材料的循环利用率，降低成本。
近年来，金属-有机骨架(MOFs)作为吸附剂引起人们的关注。特别是在重金属离子的吸附和去除方面，MOFs已成为解决当前水污染问题的热门话题。MOFs具有以下特点：1)孔隙率和较大的比表面积有利于特定离子的选择性吸附。2)不饱和活性位点与金属离子之间的相互作用可以随机调节。3)可变的金属中有机配体导致心和其结构和功能的多样性。促进了MOFs材料的应用范围，合成方法简单易实现大规模制备。
但是，MOFs吸附废水中Pb(Ⅱ)的稳定性和选择性仍然不佳。
发明内容
本发明针对现有MOFs吸附铅离子的吸附选择性较差和吸附剂结构稳定性差等问题，提出了一种有机链修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，即以5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸反应生成的有机配体L，与ZrCl4反应得到L-MOFs，L-MOFs在羟胺溶液中水解得到吸附剂AMO-MOF，即有机链修饰锆基MOF吸附剂；有机链修饰锆基MOF吸附剂用于高效回收吸附溶液中的铅离子，具有较高的吸附选择性能，并且可重复使用。
一种有机链修饰锆基MOF吸附剂，以5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸反应生成的有机配体L修饰锆基MOF吸附剂，其结构式为：
所述有机链修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸加入到无水乙醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度353～358K下回流反应8～10h，冷却至室温，固液分离，固体干燥即得有机配体L；
(2)将有机配体L和ZrCl4溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度393～398K下回流反应46～48h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥得到前驱体L-MOF；
(3)将前驱体L-MOF溶解至羟胺溶液中，在温度353～358K下回流反应22～24h，冷却至室温，经甲醇和纯水洗涤，固液分离，固体经真空干燥即得有机链修饰锆基MOF吸附剂AMO-MOF；
所述步骤(1)5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸的摩尔比为1:5～6。
所述步骤(1)溶液A中5-甲酰基-2-羟基苯甲酸的质量浓度为0.08～0.1g/mL。
所述步骤(2)有机配体L和ZrCl4的质量比为1:1～1.2。
所述步骤(2)有机配体L与N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:60～70。
所述步骤(2)浓盐酸的浓度为36～38wt％，浓盐酸与有机配体L的液固比mL:g为1:5～6，浓盐酸与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:300～400。
所述有机链修饰锆基MOF吸附剂用于吸附溶液中铅离子。
有机链修饰锆基MOF吸附剂的总体合成路线为
有机链修饰锆基MOF吸附剂选择性高效吸附铅离子的机理：AMO-MOF吸附剂含N-和O-官能团的螯合作用以及离子间的静电相互作用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸反应生成的有机配体L，与ZrCl4反应得到L-MOFs，L-MOFs在羟胺溶液中水解得到吸附剂AMO-MOF，可从溶液中高效吸附去除铅离子；
(2)由于有机链修饰锆基MOF吸附剂的有机框架材料具有孔隙率大，比表面积大的特点，有利于特定离子的选择性吸附，不饱和活性位点与金属离子的相互作用可以随意调节；可变金属中心和有机配体导致其结构和功能的多样性，合成方法简单易实现大规模制备的特点；
(3)本发明有机链修饰锆基MOF吸附剂具有良好的选择性，拥有优异的再生性能，用完可回收，经5次吸附解吸实验后吸附速率从99.91％仅仅降低到82.11％，其对铅离子的重复吸收率高。
附图说明
图1为实施例1有机链修饰锆基MOF吸附剂的SEM图；
图2为实施例1有机链修饰锆基MOF吸附剂的EDS图；
图3为实施例1有机链修饰锆基MOF吸附剂吸附铅离子前后的XPS图；
图4为实施例1有机链修饰锆基MOF吸附剂的XRD图；
图5为实施例1有机链修饰锆基MOF吸附剂的FT-IR图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：有机链修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸加入到无水乙醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度353K下回流反应8h，冷却至室温，固液分离，固体真空干燥12h即得有机配体L；其中5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸的摩尔比为1:6，溶液中5-甲酰基-2-羟基苯甲酸的质量浓度为0.1g/mL；反应方程式如下：
(2)将有机配体L和ZrCl4溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度398K下回流反应48h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥24h得到前驱体L-MOF；其中有机配体L与N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:70，有机配体L与ZrCl4的质量比为1:1.2，浓盐酸的浓度为37wt％，浓盐酸与有机配体L的液固比mL:g为1:6，浓盐酸与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:400；反应方程式如下：
(3)将前驱体L-MOF溶解至羟胺溶液中，在温度353K下回流反应24h，冷却至室温，经甲醇和纯水洗涤，固液分离，固体经真空干燥即得有机链修饰锆基MOF吸附剂AMO-MOF；反应方程式如下：
本实施例产品有机链修饰锆基MOF吸附剂的SEM，EDS，XPS，XRD和FT-IR图见图1～5，从图中可知，锆基MOF吸附剂主要由元素C、N、O和Zr组成，C、N、O和Zr的重量百分比分别为50.01％、6.01％、29.61％和14.37％；从XRD谱图中可以看出，吸附剂的晶体结构较差，衍射峰不明显，说明吸附剂存在一定的缺陷；FT-IR图中，640cm-1处的峰值是Zr-N峰，489cm-1处的峰值是Zr-O振动峰，FT-IR光谱进一步证实了AMO-MOF的吸附剂成功合成；经过对吸附前后的吸附材料进行分析，发现吸附Pb(Ⅱ)试验后的吸附剂上产生新的物质，XPS图上明显存在新的Pb(4f)峰；
吸附铅离子性能测定：
室温下将AMO-MOF(10mg)和含Pb(II)溶液(pH 4,10mL,100mg/L)加入15mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为0.09mg/L，计算得到铅的吸附率为99.91％，吸附剂用由1％浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20h，解脱率为95.57％；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂AMO-MOF的再生。经过5次重复性实验，第五次吸附铅的吸附率为82.41％，解脱率为70.94％。
实施例2：有机链修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸加入到无水乙醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度355K下回流反应9h，冷却至室温，固液分离，固体真空干燥12h即得有机配体L；其中5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸的摩尔比为1:5.5，溶液中5-甲酰基-2-羟基苯甲酸的质量浓度为0.09g/mL；
(2)将有机配体L和ZrCl4溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度395K下回流反应47h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥24h得到前驱体L-MOF；其中有机配体L与N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:60，有机配体L与ZrCl4的质量比为1:1.1，浓盐酸的浓度为36wt％，浓盐酸与有机配体L的液固比mL:g为1:5.5，浓盐酸与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:350；
(3)将前驱体L-MOF溶解至羟胺溶液中，在温度355K下回流反应23h，冷却至室温，经甲醇和纯水洗涤，固液分离，固体经真空干燥即得有机链修饰锆基MOF吸附剂AMO-MOF；
吸附铅离子性能测定：
室温下将AMO-MOF(10mg)和含Pb(II)溶液(pH 4,10mL,100mg/L)加入15mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为0.62mg/L，计算得到铅的吸附率为99.38％，吸附剂用由1％浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20h，解脱率为95.43％；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂AMO-MOF的再生。经过5次重复性实验，第五次吸附铅的吸附率为80.17％，解脱率为70.03％。
实施例3：有机链修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸加入到无水乙醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度353K下回流反应8h，冷却至室温，固液分离，固体真空干燥12h即得有机配体L；其中5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸的摩尔比为1:5，溶液中5-甲酰基-2-羟基苯甲酸的质量浓度为0.08g/mL；
(2)将有机配体L和ZrCl4溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度393K下回流反应46h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥24h得到前驱体L-MOF；其中有机配体L与N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:65，有机配体L与ZrCl4的质量比为1:1，浓盐酸的浓度为38wt％，浓盐酸与有机配体L的液固比mL:g为1:5，浓盐酸与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:300；
(3)将前驱体L-MOF溶解至羟胺溶液中，在温度358K下回流反应22h，冷却至室温，经甲醇和纯水洗涤，固液分离，固体经真空干燥即得有机链修饰锆基MOF吸附剂AMO-MOF；
吸附铅离子性能测定：
室温下将AMO-MOF(10mg)和含Pb(II)溶液(pH 4,10mL,100mg/L)加入15mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为0.96mg/L，计算得到铅的吸附率为99.04％，吸附剂用由1％浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20h，解脱率为94.49％；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂AMO-MOF的再生。经过5次重复性实验，第五次吸附铅的吸附率为81.43％，解脱率为70.57％。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (8)
1.一种有机链修饰锆基MOF吸附剂，其特征在于，以5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸反应生成的有机配体L修饰锆基MOF吸附剂，其结构式为：
2.权利要求1所述有机链修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸加入到无水乙醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度353～358K下回流反应8～10h，冷却至室温，固液分离，固体干燥即得有机配体L；
(2)将有机配体L和ZrCl4溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度393～398K下回流反应46～48h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥得到前驱体L-MOF；
(3)将前驱体L-MOF溶解至羟胺溶液中，在温度353～358K下回流反应22～24h，冷却至室温，经甲醇和纯水洗涤，固液分离，固体经真空干燥即得有机链修饰锆基MOF吸附剂AMO-MOF。
3.根据权利要求2所述有机链修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(1)5-甲酰基-2-羟基苯甲酸与二氨基马来酸的摩尔比为1:5～6。
4.根据权利要求2所述有机链修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(1)溶液A中5-甲酰基-2-羟基苯甲酸的质量浓度为0.08～0.1g/mL。
5.根据权利要求2所述有机链修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(2)有机配体L和ZrCl4的质量比为1:1～1.2。
6.根据权利要求2或5所述有机链修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(2)有机配体L与N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:60～70。
7.根据权利要求1所述有机链修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(2)浓盐酸的浓度为36～38wt％，浓盐酸与有机配体L的液固比mL:g为1:5～6，浓盐酸与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:300～400。
8.权利要求1所述有机链修饰锆基MOF吸附剂用于吸附溶液中铅离子。
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