CN112138634B - 一种具有双配体的mof及其改性吸附材料和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及金属有机骨架材料技术领域，具体为一种具有双配体的MOF及其改性吸附材料和制备方法，所述具有双配体的MOF吸附材料的单体分子式为C11H11N15Zn2O6，分子量为580.09，通过设计双配体为2，5‑二羟基对苯二甲酸和5‑氨基四氮唑制得对重金属离子有优异吸附性能的双配体MOF吸附材料；又通过高锰酸钾氧化改性法对双配体MOF进行改性处理，制备出了对镉离子具有良好吸附性能的改性复合材料双配体MOF‑KMnO4。本发明改善了传统MOF材料的单一配体结构，能有效的去除废水中的镉、铅、铜等污染，具有结构简单、设计合理、易于制造的优点。

Description

一种具有双配体的MOF及其改性吸附材料和制备方法
技术领域
本发明主要涉及金属有机骨架材料技术领域，具体地，涉及一种具有双配体的MOF及其改性吸附材料和制备方法。
背景技术
配位聚合物因其可以通过选择合适的有机配体和金属实体设计并合成理想的结构框架，具有高比表面积、丰富的活性位点和可调控的孔径尺寸，而受到研究学者的广泛关注。与一些传统的多孔材料相比，MOFs材料在废水处理方面具有更大的潜力。羧酸类配体具有较强的配位能力，配位模式丰富多样，更容易合成结构和性质多种多样的配位聚合物。并且其可以与金属离子配位组装成具有较大孔洞的刚性结构，使合成的配位聚合物在吸附重金属离子处理方面具有潜在的应用前景。
但是传统的MOF材料由于其配体单一，配位结构简单，其孔隙率与吸附重金属离子的能力会因此受到限制。如专利CN105503912A公开的一种新型Zn(Ⅱ)金属有机骨架及其合成方法和应用，使用单配体4'-(1H-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸与锌离子配位形成MOF，由于配体的单一和其链长的有限导致形成MOF的孔径较小、孔隙率较低，因此无法适用于重金属离子的吸附应用。因此制备一种对重金属离子有优异吸附性能的MOF材料是当下的急切需求。
发明内容
1.要解决的问题
本发明针对的是现有技术当中传统的MOF材料孔隙率与吸附重金属离子的能力受到限制的问题；通过设计特定的配体合成双配体MOF吸附材料，并采用KMnO4氧化法对其进一步地改性处理，制备出改性双配体MOF-KMnO4吸附材料，从而大幅提升其吸附处理废水中的重金属离子的能力。
2.技术方案
本发明提供一种具有双配体的MOF吸附材料，所述具有双配体的MOF吸附材料的单体分子式为C11H11N15Zn2O6，分子量为580.09，其晶体结构数据见表1；所述双配体分别为2，5-二羟基对苯二甲酸和5-氨基四氮唑。
表1、双配体MOF吸附材料的晶体学数据
Figure BDA0002694767610000011
Figure BDA0002694767610000021
优选地，所述具有双配体的MOF吸附材料的键长键角数据见表2。
表2、双配体MOF吸附材料的部分键长
Figure BDA0002694767610000023
和键角(°)
Figure BDA0002694767610000022
本发明还提供一种如前所述的双配体MOF吸附材料的制备方法，将2，5-二羟基对苯二甲酸和5-氨基四氮唑与锌离子盐混合反应制得所述具有双配体的MOF吸附材料。
优选地，所述锌离子盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌其中一种或多种。
优选地，其具体制备方法为：
1)将2，5-二羟基对苯二甲酸、5-氨基四氮唑和硝酸锌溶解在DMF中；
2)将1)步骤中的混合物转移到高压釜中密封反应；
3)将2)步骤中的反应产物冷却后清洗得到所述双配体MOF吸附材料。
优选地，其详细的制备方法为：
1)将5-10mmol的2，5-二羟基对苯二甲酸、2-4mmol的5-氨基四氮唑和3.5-7mmol的六水合硝酸锌溶解在50mL的DMF中，25℃磁力搅拌10-30min；
2)将1)步骤中的混合物转移到200mL的聚四氟乙烯高压釜，密封后放置在一个100-120℃的烘箱中反应24-48h；
3)将2)步骤中的反应产物冷却到25℃，收集并用纯净的DMF清洗3-5次得到所述双配体MOF吸附材料。
本发明还提供一种改性双配体MOF-KMnO4吸附材料，所述改性双配体MOF-KMnO4吸附材料是如前所述的双配体MOF吸附材料与高锰酸钾混合反应得到。
优选地，所述双配体MOF吸附材料与高锰酸钾的质量比为(3-8)：4。
本发明还提供一种如前所述的改性双配体MOF-KMnO4吸附材料制备方法，将所述双配体MOF吸附材料浸入高锰酸钾溶液当中超声反应，反应完成后将沉淀物过滤、清洗、烘干得到所述改性双配体MOF-KMnO4吸附材料。
优选地，其详细步骤为：将所述双配体MOF吸附材料浸入浓度为0.25-0.50mol/L的分析纯高锰酸钾溶液中，双配体MOF吸附材料与高锰酸钾的质量比例为(3-8)：4，在常温下超声15-30min后将沉淀物过滤取出，用蒸馏水洗涤3-5次，放入80-100℃的烘箱烘干，制得所述改性双配体MOF-KMnO4吸附材料。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明一种具有双配体的MOF及其改性吸附材料和制备方法，通过将特定的双配体：2，5-二羟基对苯二甲酸和5-氨基四氮唑与锌离子合成出新型的双配体MOF吸附材料，改善了传统MOF材料的低孔隙率结构，从而有效地提升了MOF吸附材料的铅、铜等重金属离子的吸附性能；
(2)本发明一种具有双配体的MOF及其改性吸附材料和制备方法，通过对双配体MOF吸附材料掺杂高锰酸钾，对其氧化改性，可以将钾和锰两种金属负载在双配体MOF上，使其变为多金属材料，同时通过两种金属的负载来提高材料的活性，使其更有利于吸附处理矿山废水中的重金属离子(铅、铜、镉)，改性后的双配体MOF-KMnO4吸附材料对重金属镉离子的吸附效果相较于改性前的双配体MOF吸附材料得到了有效地提升；
(3)本发明结构简单，设计合理，易于制造。
附图说明
图1为本发明实施例1的双配体MOF吸附材料单体结构示意图(左)、三维堆积图(中)和拓扑结构图(右)；
图2为本发明实施例1的双配体MOF吸附材料在不同pH值时对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的吸附性能图；
图3为本发明实施例1的双配体MOF吸附材料(左)、吸附Pb(Ⅱ)后(中)、吸附Cu(Ⅱ)后(右)的SEM图像；
图4为本发明实施例1的双配体MOF吸附材料吸附Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)后的EDS能谱图；
图5为本发明实施例2的双配体MOF-KMnO4吸附材料吸附Cd(Ⅱ)前后的SEM电镜图；
图6为本发明实施例2的双配体MOF-KMnO4吸附材料吸附Cd(Ⅱ)前后的EDS能谱图；
图7为本发明实施例2的双配体MOF-KMnO4吸附材料吸附Cd(Ⅱ)前后的XPS全谱图；
图8为本发明实施例2的双配体MOF-KMnO4吸附材料在不同pH值时对Cd(Ⅱ)的吸附性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例提供一种具有双配体的MOF吸附材料，本实施例中将该双配体MOF吸附材料以名称GUT-4进行指代，所述双配体MOF吸附材料在正交空间群Pnma中结晶，晶体学数据表见表1、表2。
从图1可知，晶体学单元包含两个独特的Zn(II)离子、一个去质子化的2,5-二羟基对苯二甲酸配体，两个去质子化的5-氨基四氮唑和一个未质子化的5-氨基-1H-四氮唑分子。Zn(II)与来自三个5-氨基-1H-四氮唑的三个氮原子和来自2,5-二羟基对苯二甲酸羧基上的一个氧原子以三角锥的形式配位，与Zn(II)配位的三个5-氨基-1H-四氮唑配体几乎处于同一平面上，通过Zn(II)离子与2,5-二羟基对苯二甲酸上的羧基氧配位形成三维框架结构。经PLATON分析计算，双配体MOF的有效自由体积为晶体体积的66.0％(
Figure BDA0002694767610000041
3，单位细胞体积为
Figure BDA0002694767610000043
Figure BDA0002694767610000042
3)。从拓扑结构上看，双配体MOF的分子结构属于单节点、四连接的lon拓扑网络。
本实施例还提供一种如前所述的双配体MOF吸附材料的制备方法，其详细的制备方法为：
1)将10mmol的2，5-二羟基对苯二甲酸、4mmol的5-氨基四氮唑和7mmol的六水合硝酸锌溶解在50mL的DMF中，25℃磁力搅拌15min；
2)将1)步骤中的混合物转移到200mL的聚四氟乙烯高压釜，密封后放置在一个110℃的烘箱中反应36h；
3)将2)步骤中的反应产物冷却到25℃，收集并用纯净的DMF清洗5次得到所述双配体MOF吸附材料。
如图2所示，本实施例检测了所述双配体MOF吸附材料的吸附性能，设置含铅、铜离子溶液初始浓度为50mg/L，吸附剂投加量为0.02g/15mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝24h，摇床转速为180r/min，用HCl和NaOH溶液调节溶液pH值为2、3、4、5、6，利用Optima7000DV型电感耦合等离子发射光谱仪测定吸附前后溶液中铅离子浓度；其检测结果如表1所示，双配体MOF吸附材料对铜离子和铅离子的最大去除率分比为96.7％和95.6％。
如图3所示，双配体MOF吸附材料具有明显的微孔、介孔和沟壑，这些孔结构有利于吸附重金属离子，与前面结构分析所得结果一致。吸附前双配体MOF表面较光滑，但吸附Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)后表面均变得非常粗糙，从吸附后的SEM图中很容易可以观察到Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的聚集体。
从图4中双配体MOF吸附材料吸附Cu(Ⅱ)和Pb(II)的EDS能谱图上可以看出，吸附后材料中Cu(Ⅱ)和Pb(II)的含量较高，能够极好的证明双配体MOF对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)有着较好的吸附效果。
对比例1
本对比例提供一种Zn-MOF吸附材料，其与实施例1区别在于其合成方案不同，其合成方案中最大的区别是其将配体2，5-二羟基对苯二甲酸换成了氨基对苯二甲酸，其余条件基本相同。
对比例2
本对比例提供一种Zn-MOF吸附材料，其与实施例1区别在于其合成方案不同，其合成方案中最大的区别是只使用2，5-二羟基对苯二甲酸作为配体，其余条件基本相同。
本发明将实施例1与对比例1、对比例2进行对比，分别称取0.1g的实施例1、对比例1以及对比例2材料，投加到浓度为200mg/L，溶液体积为25mL的含铅或铜溶液中，其检测结果如表1所示。由此可见，本发明实施例1的双配体MOF吸附材料相较于传统的MOF材料对重金属铜、铅离子体现出优异的吸附性能。
实施例1 对比例1 对比例2
Cu(Ⅱ)去除率 96.7％ 32.1％ 87.2％
Pb(Ⅱ)去除率 95.6％ 23.6％ 84.3％
实施例2
本实施例提供一种具有双配体的MOF吸附材料。
本实施例还提供一种如前所述的双配体MOF吸附材料的制备方法，其详细的制备方法为：
1)将10mmol的2，5-二羟基对苯二甲酸、4mmol的5-氨基四氮唑和7mmol的六水合硝酸锌溶解在50mL的DMF中，25℃磁力搅拌15min；
2)将1)步骤中的混合物转移到200mL的聚四氟乙烯高压釜，密封后放置在一个110℃的烘箱中反应36h；
3)将2)步骤中的反应产物冷却到25℃，收集并用纯净的DMF清洗5次得到所述双配体MOF吸附材料。
本实施例还提供一种改性双配体MOF-KMnO4吸附材料，本实施例中将该双配体MOF-KMnO4吸附材料以名称GUT-4-KMnO4进行指代。
本实施例还提供一种如前所述的双配体MOF-KMnO4吸附材料的制备方法，其详细步骤为：将所述双配体MOF吸附材料浸入浓度为0.50mol/L的分析纯高锰酸钾溶液中，双配体MOF吸附材料与高锰酸钾的质量比例为5：4，在常温下超声15min后将沉淀物过滤取出，用蒸馏水洗涤5次，放入80℃的烘箱烘干，制得所述改性双配体MOF-KMnO4吸附材料。
如图5所示，本实施例用JMS-7900型扫描电子显微镜对双配体MOF-KMnO4材料吸附Cd(Ⅱ)前后进行SEM分析，可以看到双配体MOF-KMnO4表面粗糙多孔，呈皱褶状，但形状变化不大，说明KMnO4改性是形成这种表面的主要原因，粗糙表面有利于吸附重金属离子；
从图6中双配体MOF-KMnO4吸附Cd(Ⅱ)后的EDS能谱图中可以看出比吸附前新增加了镉元素；
从图7的XPS分析也能看到类似于EDS分析的结果，吸附前主要有Zn 2p1/2，Zn2p3，Mn 2p3，O 1s，N 1s，K 2p，C 1s元素峰，吸附后的全谱显示N1s旁出现了新的元素峰Cd3d，能够证明镉离子被吸附在了双配体MOF-KMnO4上。
如图8所示，将双配体MOF-KMnO4应用于吸附处理镉离子，设置含镉离子溶液初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.05g/15mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝24h，摇床转速为180r/min，用HCl和NaOH溶液调节溶液pH值，利用Optima 7000DV型电感耦合等离子发射光谱仪测定吸附前后溶液中镉离子浓度，结果表明双配体MOF-KMnO4材料在pH为3～6时对镉离子有较好的吸附效果。
对比例3
按照对比例1的传统Zn-MOF合成方案合成材料，然后按照实施例2中高锰酸钾改性方案改性传统Zn-MOF，制备得对比例3材料。
本发明将实施例2与对比例3进行对比，分别称取0.1g的对比例3、实施例2材料，投加到浓度为20mg/L，溶液体积为25mL的含镉溶液中，结果表明实施例2效果最好，对镉的最大去除率为99.3％，而对比例3为45.3％。由此可见，经过高锰酸钾的掺杂改性后，不论是传统的Zn-MOF还是本发明的双配体MOF吸附材料，其吸附性能都能够得到有效的提升，只是传统的Zn-MOF受到结构的限制，吸附性能无法大幅提升，因此本发明的双配体MOF-KMnO4对重金属离子具有优异的吸附和去除效果。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (9)

1.一种改性双配体MOF-KMnO4吸附材料，其特征在于，所述改性双配体MOF-KMnO4吸附材料是由双配体MOF吸附材料与高锰酸钾混合反应得到；
所述双配体MOF吸附材料的单体分子式为C11H11N15Zn2O6，分子量为580.09，其晶体结构数据如下；所述双配体分别为2，5-二羟基对苯二甲酸和5-氨基四氮唑；
双配体MOF吸附材料的晶体学数据
。
2.根据权利要求1所述的一种改性双配体MOF-KMnO4吸附材料，其特征在于，所述双配体MOF吸附材料的键长键角数据如下；
双配体MOF吸附材料的部分键长/Å 和键角/°
。
3.一种改性双配体MOF-KMnO4吸附材料的制备方法，其特征在于，所述吸附材料为权利要求1~2任一项所述的吸附材料，将2，5-二羟基对苯二甲酸和5-氨基四氮唑与锌离子盐混合反应制得双配体MOF吸附材料。
4.根据权利要求3所述的一种改性双配体MOF-KMnO4吸附材料的制备方法，其特征在于，所述锌离子盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种改性双配体MOF-KMnO4吸附材料的制备方法，其特征在于，其具体制备方法为：
1）将2，5-二羟基对苯二甲酸、5-氨基四氮唑和硝酸锌溶解在DMF中；
2）将1）步骤中的混合物转移到高压釜中密封反应；
3）将2）步骤中的反应产物冷却后清洗得到所述双配体MOF吸附材料。
6.根据权利要求5所述的一种改性双配体MOF-KMnO4吸附材料的制备方法，其特征在于，其具体的制备方法为：
1）将5-10 mmol的2，5-二羟基对苯二甲酸、2-4mmol的5-氨基四氮唑和3.5-7 mmol的六水合硝酸锌溶解在50mL的DMF中，25 ℃磁力搅拌10-30 min；
2）将1）步骤中的混合物转移到200 mL的聚四氟乙烯高压釜，密封后放置在一个100-120 ℃的烘箱中反应24-48 h；
3）将2）步骤中的反应产物冷却到25 ℃进行收集，然后用纯净的DMF清洗3-5次得到所述双配体MOF吸附材料。
7.根据权利要求6所述的一种改性双配体MOF-KMnO4吸附材料，其特征在于，所述双配体MOF吸附材料与高锰酸钾的质量比为（3-8）：4。
8.一种根据权利要求1或7所述的改性双配体MOF-KMnO4吸附材料制备方法，其特征在于，将所述双配体MOF吸附材料浸入高锰酸钾溶液当中超声反应，反应完成后将沉淀物过滤、清洗、烘干得到所述改性双配体MOF-KMnO4吸附材料。
9.根据权利要求8所述的一种改性双配体MOF-KMnO4吸附材料制备方法，其特征在于，其详细步骤为：将所述双配体MOF吸附材料浸入浓度为0.25-0.50 mol/L的分析纯高锰酸钾溶液中，双配体MOF吸附材料与高锰酸钾的质量比例为（3-8）：4，在常温下超声15-30 min后将沉淀物过滤取出，用蒸馏水洗涤3-5次，放入80-100 ℃的烘箱烘干，制得所述改性双配体MOF-KMnO4吸附材料。
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