CN111187417A - 一种金属有机框架材料的改性方法及应用 - Google Patents

一种金属有机框架材料的改性方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种金属有机框架材料的改性方法，包括：对所述金属有机框架材料的金属节点进行原位修饰；其中，进行原位修饰的修饰物含有羰基、氨基、氮基中的至少一种。所述方法通过对金属节点进行羰基、氮(氨)基原位修饰，提升多孔有机框架吸附剂材料的疏水和抗水汽干扰能力，适用于在一定湿度弱吸附混合组分的捕集与吸附分离。

Description

一种金属有机框架材料的改性方法及应用
技术领域
本申请涉及一种金属有机框架材料的改性方法及应用，属于新材料与合成化学领域。
背景技术
能源大幅度消耗是目前我国现代化工业发展所面临的重大问题，据统计，我国2017年全年能源消耗为44.86亿吨标准煤。而分离工程所占能耗占到了总能源消耗能耗的15％，精馏、干燥等组分分离、除湿技术所占的能耗分别为分离工程总能耗的50％、20％(Nature.,2016,532,435)。因此，将油田气、生物沼气、煤层气及其他来源的低品质天然气分离提纯甲烷，对口补足煤炭的巨大消耗量，同时提升和改进低品甲烷气除湿、除氮的快速变压吸附技术，研发推广高效固体吸附除湿技术，对于降低我国能源消耗，加速国家工业化进程具有十分重大的意义。
一定湿度低品质甲烷的分离提纯的关键是解决水对于吸附组分的干扰和CH4/N2弱组分的分离。常规商业化应用的吸附剂主要包括活性炭、碳分子筛(CMS)、沸石等。活性炭、碳分子筛具备优良的疏水能力和抗干扰能力，这主要取决于其结构中不含有强极性的金属介质，对于水的极化和氢键的形成具有抑制作用，因此其可以实现在一定湿度下的低品位甲烷氮气的吸附。但是，碳材料屏蔽N2四极子作用能力弱，因此在CH4/N2分离选择性较低，提浓效果较低。同时，工业应用碳材料应隔绝O2等，防止吸附剂在工况生产中产生燃烧或爆炸的危险。沸石材料虽然具备金属介质，对于N2有独特的四极子诱导作用力，但是其高极性表面同时产生H2O的极化。因此，采用大部分沸石作为吸附剂时，需要将吸附组分除湿处理，防止H2O对于吸附材料产生较大的吸附性能影响。同时，微孔沸石吸附剂材料活化再生温度较高，在能源运用方面亟需一种开发和研制新的吸附剂来解决这一问题。
吸附剂的疏水、抗水干扰能力同时在除湿转轮、工业热泵吸附-蒸发-制冷系统具备良好的应用。采用固体吸附剂取代压缩机，当固体吸附剂吸附或脱附制冷剂(如：水、醇、氨)时，吸附质在蒸发器和冷凝器上蒸发冷凝过程所产生和传送热量，从而达到制热和制冷的效果。
目前，常见的吸附热泵工质主要包含活性炭-甲醇，活性炭-氨，沸石-水，硅胶-水等，吸附剂制冷系统常见制冷剂包含水、乙醇、甲醇、氨。以活性炭-甲醇为主要吸附热泵工质的优点是效能系数(Coefficient of Performance，COP)较高、具有较大的循环吸附容量和脱附温度，缺点在于在热泵高温150℃左右活性炭会成为催化剂将甲醇转化为乙烷，同时活性炭导热效果较低。活性炭-氨的吸附热泵工质存在脱附压力较高、氨低浓毒性导致其在行业内长时间无法得到广泛应用。沸石-水吸附热泵工质脱附温度一般高于200℃，吸附温度低于80℃，热压不易释放，难以应用到温度变化频率较高的环境中(Chemical Reviews.,2015,115,12205)。
因此，制备出新型疏水、抗水汽干扰的吸附剂，应用到吸附、捕集、能源存储与分离过程，对于我国节能、增大能源利用效率具有十分重要的指导意义。
金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子和桥联配体通过配位键连接而成的、高度有序的晶态网络结构。其中，具有孔道结构的配位聚合物称为多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymer,PCP)。从结构上来看，高维金属离子(簇)和有机氮齿、羧齿配体组成的多孔配位聚合物兼具无机和有机材料的特点，即可以基于活性炭、无机沸石等多孔材料结构性能之间进行可控调变。
MOF材料的可控调变手段主要包括(1)拓扑选择；(2)局部压缩；(3)局部堵塞。选择容易发生穿插效应的三连接srs，四连接dia，六连接pcu的IV族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属三维网络结构，设计连接配体的长度和厚度，设计修饰分子的长度和取向，在晶体生长过程中产生一定的自对偶拓扑网络，有效对于局部孔道大小和构型进行调变。同时，配体配位结构的排列顺序和金属配位方式有很大的联系，构筑修饰节点分子，改变含氧基团和金属的配位方式，通过穿插、占位方法有效对孔道内亲水部分进行局部压缩和堵塞，构筑较低孔洞率，从而降低了水在孔道内的强极性吸附、毛细凝聚现象，提升MOF材料自身的水稳定性和疏水性能。
IV族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属由于金属价态可调，价态高，具备形成高配位数氧簇的形式，具体形成常见的四羧基桥联金属双核簇
[M2(COO)4]、μ3-氧心或μ3-羟基六羧基桥联[M3O(COO6)]和[M3(OH)(COO)6]簇、μ4-氧心六羧基桥联[M4O(COO)6]簇、μ6-羟基六羧基桥联
[M6O4(OH)4(COO)6]等。对于金属离子CrII、FeII，VIV，MnVI以及具有金属多重键的ZrIV、TiIV等，其可以与修饰小分子羰基、氮(氨)基形成反馈π-σ键协同络合成键，在高压加热条件下与配体桥联产生了特殊孔结构，屏蔽了金属离子(簇)的部分金属性，降低对于极性分子的诱导作用，从而提升了吸附材料的疏水和抗水汽干扰能力。
MOF材料具有可调变的孔道结构、极性，使其在在气体储能领域、气液吸附分离领域具有重要的应用前景。通过其自身IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属存在的催化作用，在高压加热条件下加速还原性引发剂的自身分解产生配位小分子，而目前的研究结果表明，具有18电子壳层的原子集群的过渡金属元素，如Cr(C6H6)2,，Fe(C5H5)2，[Co(NH3)5Cl]2+，Mn(CO)6，[Fe(CN)6]4-等具备更低的HOMO-LUMO能带间隙(Chemical Reviews.,2018,118,5755)，因此对其实施多孔结构MOF改性将有效改变材料表面极性和配位方式，同时降低羧齿配位数，提升吸附材料的热稳定性和水稳定性。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种金属有机框架材料的改性方法，该方法有助于提升MOF材料疏水和抗水汽干扰能力，适用于含水或水汽干扰环境下的吸附分离，具体包括一定湿度弱吸附混合组分含氮CH4的捕集与含氮混合CH4的吸附分离，以及应用于工业热泵吸附-蒸发-制冷系统氨/水、甲醇/水、乙醇/水液相体系组分的吸附分离。
本申请提供了一种IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属多孔有机框架吸附剂材料的疏水改性方法，通过采用活性羰基、氮(氨)基分子对IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属的金属节点进行原位修饰，使分子与金属离子(簇)形成具有超稳反馈π-σ协同配位键，降低或屏蔽了部分金属节点的极性，得到一系列不同孔道尺寸和拓扑结构的多孔有机框架材料，提升吸附剂材料的疏水和抗水汽干扰能力。在微观尺度降低H2O等强极性分子的吸附能力，减少氢键的形成和毛细凝聚效应的产生，提升弱组分的吸附性能。在介观和宏观尺度提升吸附剂材料的水稳定性，所述多孔金属有机框架材料具备优异的疏水和抗水汽干扰能力，适用于含水或水汽干扰环境下的吸附分离，具体包括一定湿度弱吸附混合组分含氮CH4的捕集与含氮混合CH4的吸附分离，以及应用于工业热泵吸附-蒸发-制冷系统氨/水、甲醇/水、乙醇/水液相体系组分的吸附分离。
本申请中金属有机骨架材料原位修饰机理在于引入的引发剂N在强还原性环境下，由活性中心金属催化分解产生活性羰基、氮(氨)基分子或自由基，直接与金属中心配位。所述引发剂N包括但不局限于甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、三苯基膦、N2、硝酸、尿素、四甲基亚胺、六甲基亚胺，四甲基卤代铵盐、四乙基卤代铵盐、四丙基卤代铵盐、四丁基卤代铵盐等季铵盐(卤代物包括：Cl，Br，I)。
所述金属有机框架材料的改性方法，其特征在于，包括：对所述金属有机框架材料的金属节点进行原位修饰；
其中，进行原位修饰的修饰物含有羰基、氨基、氮基中的至少一种。
可选地，所述修饰物为活性羰基、氮(氨)基分子和/或自由基。
具体地，采用活性羰基、氮(氨)基分子对高配位数IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属的金属节点进行原位修饰。
可选地，所述改性方法为疏水改性方法。
可选地，所述改性方法为IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属多孔有机框架吸附剂材料的疏水改性方法：采用活性羰基、氮(氨)基分子对IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属的金属节点进行原位修饰，降低或屏蔽金属节点极性，提升吸附剂材料的疏水和抗水汽干扰能力。
本申请所述方法中IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属活性中心对引发剂或剂N产生催化裂解作用，产生的活性羰基、氮(氨)基分子或自由基，直接与金属中心配位，降低金属与配体的配位数，改变多孔有机框架吸附剂材料的拓扑结构，降低水的吸附位点数和作用力。
本申请的所述方法中采用活性羰基、氮(氨)基分子对高配位数IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属的金属节点进行原位修饰，使分子与金属离子(簇)形成具有超稳反馈π-σ协同配位键，降低或屏蔽了部分金属节点的极性，提升吸附剂材料的疏水和抗水汽干扰能力。
本申请中金属有机骨架材料所采用的原位修饰物质为活性羰基、氮(氨)基分子为CO、NH3、N2、CN自由基、N≡N自由基中的一种或多种，分别与金属节点形成部分羰基配合物、部分氨基配合物、部分双氮配合物、部分氰基配合物、部分叠氮配合物等存在反馈π键和σ键协同成键配合物。
可选地，活性羰基、氮(氨)基分子为CO、NH3、N2、C≡N自由基、N≡N自由基中的一种或多种。
可选地，所述修饰物包含CO、NH3、N2、CN自由基、N≡N自由基中的至少一种。
可选地，所述修饰物与所述金属节点配位结合。
可选地，所述修饰物来源于物质N；
所述物质N包含甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、三苯基膦、N2、硝酸、尿素、四甲基亚胺、六甲基亚胺、四甲基卤代铵盐、四乙基卤代铵盐、四丙基卤代铵盐、四丁基卤代铵盐中的至少一种。
可选地所述金属有机框架材料中金属形成金属氧簇，如式I所示：
(XaOb)LxMy 式I
其中，X选自IVB族金属、V、Cr、Mn、Fe中的至少一种；
L为含有羧基、氮基中至少一种的配体；
M为调节剂或缓释剂；
1≤a≤8，1≤b≤10，4≤x+y≤12，0≤y≤6。
具体地，所述疏水材料中IVB族、V、Cr、Mn、Fe金属可形成多金属氧簇(XaOb)LxMy形式，其中，X为一种或多种IVB族、V、Cr、Mn、Fe金属，L为配体羧基齿或氮齿配位，M为活性小分子配位调节剂，配位数或结合数1≤a≤8，1≤b≤10，4≤x+y≤12，0≤y≤6，体系包含平衡骨架的H原子。
可选地，所述M为调节剂或缓释剂。
可选地，所述缓释剂或调节剂M包括甲酸、乙酸、异烟酸、二氧化碳、碳酸根、甲醛、乙醛、糠醛、三聚甲醛、多聚甲醛、草酸、坏血酸、柠檬酸、二氧化硫、硫酸根、二氧化氮、硝酸根、卤素、碳酸钠、碳酸氢钠、硼氢化钠、丙酮、甲酰胺、乙酰胺、吡啶、哌啶、哌嗪。
可选地，所述IVB族金属包括Ti、Zr、Hf中的一种或多种。
可选地，所述方法包括：
将含有金属盐的溶液I和含有配体和M的溶液II混合，加入引发剂，加热反应，获得改性金属有机框架材料；
其中，M为调节剂或缓释剂。
可选地，所述金属盐、配体、M和引发剂的摩尔比例为1～1.2:1:0.3～0.8：10～25。
可选地，所述金属盐与所述配体的摩尔比为1～1.2：1。
可选地，所述金属盐与所述配体的摩尔比上限选自1.05、1.08、1.1、1.15或1.2；下限选自1、1.05、1.08、1.1或1.15。
可选地，所述配体与M的摩尔比为0.3～0.8。
具体地，所述配体与缓释剂或调节剂M的摩尔配比为0.3～0.8。
可选地，所述配体与M的摩尔比上限选自0.37、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8；下限选自0.3、0.37、0.4、0.5、0.6或0.7。
可选地，所述引发剂与金属盐中金属的摩尔比为10～25:1。
可选地，所述引发剂与金属盐中金属的摩尔比上限选自11、12、15、18、20、22或24；下限选自11、12、15、18、20或22。
可选地，所述金属盐包括硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、卤化盐、卤氧化盐中的至少一种。
可选地，所述配体中含有羧基、氮基中至少一种。
可选地，所述配体包括丁二酸、马来酸、富马酸、双羟基马来酸、双羟基富马酸、双氨基马来酸、双氨基富马酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、烟酸、异烟酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、2-甲基咪唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4,4’-联吡啶、甲基苯并三氮唑中的至少一种。
可选地，所述配体包括丁二酸、马来酸、富马酸、双羟基马来酸、双羟基富马酸、双氨基马来酸、双氨基富马酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、烟酸、异烟酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、2-甲基咪唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4,4’-联吡啶、甲基苯并三氮唑。
可选地，所述M包括甲酸、乙酸、异烟酸、二氧化碳、碳酸根、甲醛、乙醛、糠醛、三聚甲醛、多聚甲醛、草酸、坏血酸、柠檬酸、二氧化硫、硫酸根、二氧化氮、硝酸根、卤素、碳酸钠、碳酸氢钠、硼氢化钠、丙酮、甲酰胺、乙酰胺、吡啶、哌啶、哌嗪中的至少一种。
可选地，所述引发剂包括甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、三苯基膦、N2、硝酸、尿素、四甲基亚胺、六甲基亚胺，四甲基卤代铵盐、四乙基卤代铵盐、四丙基卤代铵盐、四丁基卤代铵盐中的至少一种。
可选地，所述卤代包括氯代、溴代、碘代中的至少一种。
具体地，所述引发剂包括甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、三苯基膦、N2、硝酸、尿素、四甲基亚胺、六甲基亚胺，四甲基卤代铵盐、四乙基卤代铵盐、四丙基卤代铵盐、四丁基卤代铵盐等季铵盐(卤代物包括：Cl，Br，I)。
可选地，所述溶液I的浓度为0.1～2.0mol/L；
所述溶液II的浓度为0.05～1.0mol/L。
可选地，所述溶液I的浓度为1.2～1.8mol/L。
可选地，所述溶液I的浓度为0.2～1.0mol/L。
可选地，金属与溶剂配制的溶液A摩尔浓度为0.1～2.0mol/L，其中IVB族金属优选1.2～1.8mol/L，V、Cr、Mn、Fe金属优选0.2～1.0mol/L。
可选地，所述溶液I的浓度上限选自0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2.0mol/L；下限选自0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或1.8mol/L。
可选地，所述溶液II的浓度上限选自0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.90mol/L、0.95mol/L或1.0mol/L；下限选自0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.90mol/L或0.95mol/L。
可选地，所述加热反应的条件为：100～200℃条件下反应12～48h。
可选地，所述加热的温度上限选自120℃、140℃、180℃或200℃、；下限选自100℃、120℃、140℃或180℃。
可选地，所述加热的时间上限选自14h、18h、24h或48h；下限选自12h、14h、18h或24h。
可选地，加热反应之后进行活化。
可选地，所述活化的条件为：真空条件下，120～180℃活化2～24h。
可选地，所述活化的温度上限选自120℃、135℃、140℃、150℃、155℃、160℃、180℃、
可选地，所述活化的时间上限选自2h、4h、8h、12h、14h、18h、24h
可选地，所述活化在真空条件下进行。
可选地，所述方法包括：
(1)将金属盐搅拌溶解于溶剂I中，得到溶液I；
其中，所述溶剂I选自水、有机溶剂中的至少一种；
(2)将配体搅拌溶解于溶剂II中，加入M，溶解，获得溶液II；
其中，所述溶剂II选自水、有机溶剂中的至少一种；
(3)将溶液I和溶液II混合，加入引发剂，100～200℃条件下反应12～48h，活化，即得；
其中，所述反应釜的旋转速率10～30rpm。
可选地，所述加热反应在旋转速率10～30rpm的条件下进行。
可选地，所述方法包括：
(a)将一种或多种IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属盐溶于水或有机溶剂中，在室温或加热条件下搅拌溶解均匀，标为溶液A；
(b)将一种或多种羧基、氮基有机配体溶于水或有机溶剂中，加入缓释剂或调节剂M，在室温或加热条件下搅拌溶解均匀，标为溶液B；
(c)将A溶液与B溶液在室温或加热条件下均匀搅拌混合，同时加入分子引发剂N，混合均一后倒入反应釜中，在100～200℃条件下旋转反应12～48h，反应釜旋转速率10～30rpm；
(d)反应结束，将得到悬浊状或乳浊状沉淀洗涤，离心或抽滤后室温干燥，将所得产物真空加热活化，即得到改性金属有机框架材料。
可选地，所述改性金属有机框架材料具有多孔结构。
本申请的另一方面，提供了一种改性金属有机框架吸附剂，其特征在于，包含根据上述任一项所述的方法制备得到的改性金属有机框架材料中的至少一种。
根据上述任一项所述的方法制备得到的改性金属有机框架材料中的至少一种作为改性金属有机框架吸附剂的应用。
可选地，所述改性金属有机框架吸附剂为疏水多孔金属有机框架材料。
可选地，所述改性金属有机框架吸附剂：BET比表面积介于150～1830m2/g，Langmuir比表面积介于179～2140m2/g，微孔孔容介于0.05～0.48m3/g，微孔孔径介于
Figure BDA0001867456600000091
可选地，所述吸附剂吸水饱和后在室温真空条件下可以再生。
可选地，所述吸附剂在室温下50％RH吸湿性能不小于8wt％。
作为其中一种具体的实施方式，所述吸附剂的制备方法包括：
(a1)将一种或多种IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属盐溶于水或有机溶剂中，在室温或加热条件下搅拌溶解均匀，标为溶液A；
(a2)将一种或多种羧基、氮基有机配体溶于水或有机溶剂中，加入缓释剂或调节剂M，在室温或加热条件下搅拌溶解均匀，标为溶液B；
(a3)将A溶液与B溶液在室温或加热条件下均匀搅拌混合，同时加入分子引发剂N，混合均一后倒入水热釜中，在100～200℃条件下旋转水热反应12～48h，水热釜旋转速率10～30rpm；
(a4)反应结束，将得到悬浊状或乳浊状沉淀洗涤，离心或抽滤后室温干燥，将所得产物真空加热活化，即得到疏水改性金属有机框架吸附剂材料。
所述的吸附剂改性后具备一定疏水和抗水汽干扰能力，适用于在一定湿度弱吸附混合组分的捕集与吸附分离。
本申请的又一方面，上述任一项所述的方法制备得到的改性金属有机框架材料和/或上述任一项所述的改性金属有机框架吸附剂用于含水或水汽干扰环境下的含氮和/或CH4的组分吸附分离。
可选地，所述的吸附剂改性后具备一定疏水和抗水汽干扰能力，适用于在一定湿度弱吸附混合组分的捕集与吸附分离。
本申请中所述改性的金属有机框架材料具备优异的疏水和抗水汽干扰能力，适用于含水或水汽干扰环境下的吸附分离，具体包括一定湿度弱吸附混合组分含氮CH4的捕集与含氮混合CH4的吸附分离，以及应用于工业热泵吸附-蒸发-制冷系统氨/水、甲醇/水、乙醇/水液相体系组分的吸附分离。
本申请中，“金属节点”，是指金属与配体所配位形成的原子或原子团簇，具体包含配位键、金属原子、配位原子C,H,O,N。
本申请中，“双羟基马来酸”是指二羟基顺丁烯二酸。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的方法制备得到的改性金属有机框架材料，具备一定疏水和抗水汽干扰能力，适用于在一定湿度弱吸附混合组分含氮CH4的捕集与吸附分离，以及应用于工业热泵吸附-蒸发-制冷系统氨/水、甲醇/水、乙醇/水液相体系组分的吸附分离。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中涉及的物质的百分含量均为质量百分含量。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Quantachrome Autosorb-iQ2进行比表面积分析。
利用Quantachrome Autosorb-iQ2进行孔容和孔径分析。
利用一恒仪器恒温恒湿箱和分析天平进行吸湿性能分析。
根据本申请的一种实施方式，提供了一种IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属多孔有机框架吸附剂材料的疏水改性方法，其特征在于：采用活性羰基、氮(氨)基分子对IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属的金属节点进行原位修饰，降低或屏蔽金属节点极性，提升吸附剂材料的疏水和抗水汽干扰能力。具体实施步骤如下：
(1)将一种或多种IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属盐溶于水或有机溶剂中，在室温或加热条件下搅拌溶解均匀，标为溶液A；
(2)将一种或多种羧基、氮基有机配体溶于水或有机溶剂中，加入缓释剂或调节剂M，在室温或加热条件下搅拌溶解均匀，标为溶液B；
(3)将A溶液与B溶液在室温或加热条件下均匀搅拌混合，同时加入分子引发剂N，混合均一后倒入水热釜中，在100～200℃条件下旋转水热反应12～48h，水热釜旋转速率10～30rpm；
(4)反应结束，将得到悬浊状或乳浊状沉淀洗涤，离心或抽滤后室温干燥，将所得产物真空加热活化，即得到疏水改性金属有机框架吸附剂材料。
本发明中金属有机骨架材料所述的IVB族金属包括Ti、Zr、Hf中的一种或多种，所述IVB族、V、Cr、Mn、Fe金属可形成多金属氧簇(XaOb)LxMy形式，其中，X为一种或多种IVB族、V、Cr、Mn、Fe金属，L为配体羧基齿或氮齿配位，M为活性小分子配位调节剂，配位数或结合数1≤a≤8，1≤b≤10，4≤x+y≤12，0≤y≤6，体系包含平衡骨架的H原子。
本发明中金属有机骨架材料所采用的原位修饰物质为活性羰基、氮(氨)基分子为CO、NH3、N2、CN自由基、N≡N自由基中的一种或多种，分别与金属节点形成部分羰基配合物、部分氨基配合物、部分双氮配合物、部分氰基配合物、部分叠氮配合物等存在反馈π键和σ键协同成键配合物。
本发明中金属有机骨架材料原位修饰机理在于引入的引发剂N在强还原性环境下，由活性中心金属催化分解产生活性羰基、氮(氨)基分子或自由基，直接与金属中心配位。所述引发剂N包括但不局限于甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、三苯基膦、N2、硝酸、尿素、四甲基亚胺、六甲基亚胺，四甲基卤代铵盐、四乙基卤代铵盐、四丙基卤代铵盐、四丁基卤代铵盐等季铵盐(卤代物包括：Cl，Br，I)。
本发明提供了一种IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属多孔有机框架吸附剂材料的疏水改性方法，特征在于：所得吸附剂材料的BET比表面积介于150～1830m2/g，Langmuir比表面积介于179～2140m2/g，微孔孔容介于0.05～0.48m3/g，微孔孔径介于
Figure BDA0001867456600000121
本发明提供了一种IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属多孔有机框架吸附剂材料的疏水改性方法，其特征在于：所述缓释剂或调节剂M包括但不限于甲酸、乙酸、异烟酸、二氧化碳、碳酸根、甲醛、乙醛、糠醛、三聚甲醛、多聚甲醛、草酸、坏血酸、柠檬酸、二氧化硫、硫酸根、二氧化氮、硝酸根、卤素、碳酸钠、碳酸氢钠、硼氢化钠、丙酮、甲酰胺、乙酰胺、吡啶、哌啶、哌嗪。
本发明提供了一种IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属多孔有机框架吸附剂材料的疏水改性方法，其特征在于：所述配体包括但不限于所述配体包括丁二酸、马来酸、富马酸、双羟基马来酸、双羟基富马酸、双氨基马来酸、双氨基富马酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、烟酸、异烟酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、2-甲基咪唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4,4’-联吡啶、甲基苯并三氮唑。
本发明提供了一种IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属多孔有机框架吸附剂材料的疏水改性方法，其特征在于：金属与溶剂配制的溶液A摩尔浓度为0.1～2.0mol/L，其中IVB族金属优选1.2～1.8mol/L，V、Cr、Mn、Fe金属优选0.2～1.0mol/L。配体与溶剂配制的溶液B摩尔浓度为0.05～1.0mol/L，配体与缓释剂或调节剂M的摩尔配比为0.3-0.8。
本发明提供了一种IVB族、V、Cr、Mn、Fe过渡金属多孔有机框架吸附剂材料的疏水改性方法，其特征在于：所述引发剂N与金属摩尔配比优选10～25:1。
实施例1
A液：10.60g无水四氯化锆溶于50ml去离子水和乙醇的混合溶液中，其中水和乙醇混合前体积比1:1，室温条件下搅拌均匀；
B液：5.44g双羟基马来酸溶于30ml去离子水中，加入5.15g Na2CO3缓释剂，室温条件下搅拌均匀；
将A溶液与B溶液在室温条件下均匀搅拌混合，同时加入分子引发剂三聚甲醛10.0g，98％甲酸8ml，混合均一后倒入水热釜中，在180℃条件下旋转水热反应14h，水热釜旋转速率30rpm；
反应结束，将得到乳白色悬浊状沉淀用丙酮洗涤，离心后室温干燥，将所得产物真空135℃加热活化4h，得到疏水改性金属有机框架吸附剂材料，标记为1#，收率95.7％。
其所得吸附剂材料1#的BET比表面积475m2/g，Langmuir比表面积603m2/g，微孔孔容0.25m3/g，微孔孔径
Figure BDA0001867456600000131
室温下50％RH吸湿性能为13wt％。
实施例2
A液：13.45g无水三氯化铁溶于50ml去离子水中室温条件下搅拌均匀；
B液：3.18g富马酸溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.6g NaOH缓释剂，室温条件下搅拌均匀；
将A溶液与B溶液在室温条件下均匀搅拌混合，同时加入分子引发剂抗坏血酸8.40g，98％甲酸5ml，草酸1.45g，混合均一后倒入水热釜中，在200℃条件下旋转水热反应18h，水热釜旋转速率10rpm；
反应结束，将得到淡黄色悬浊状沉淀用丙酮洗涤，抽滤后室温干燥，将所得产物真空155℃加热活化8h，得到疏水改性金属有机框架吸附剂材料，标记为2#，收率98.6％。
其所得吸附剂材料2#的BET比表面积155m2/g，Langmuir比表面积173m2/g，微孔孔容0.18m3/g，微孔孔径
Figure BDA0001867456600000132
室温下50％RH吸湿性能为15wt％。
实施例3
A液：14.20g乙酸锰溶于50ml甲醇和乙醇混合溶剂中室温条件下搅拌均匀，其中甲醇和乙醇混合前体积比3:2；
B液：2.80g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于40ml四氢呋喃(THF)中，加入0.40g NaOH缓释剂，室温条件下搅拌均匀；
将A溶液与B溶液在室温条件下均匀搅拌混合，同时加入分子引发剂尿素13.15g，三苯基膦2.80g，混合均一后倒入水热釜中，在120℃条件下旋转水热反应24h，水热釜旋转速率25rpm；
反应结束，将得到浅红色悬浊状沉淀用丙酮洗涤，离心后室温干燥，将所得产物真空180℃加热活化8h，得到疏水改性金属有机框架吸附剂材料，标记为3#，收率93.10％。
其所得吸附剂材料3#的BET比表面积875m2/g，Langmuir比表面积1014m2/g，微孔孔容0.4m3/g，微孔孔径
Figure BDA0001867456600000141
室温下50％RH吸湿性能为11wt％。
实施例4
A液：9.8g氯化亚铁溶于50ml去离子水中室温条件下搅拌均匀；
B液：1.90g均苯三甲酸溶于40ml甲酸甲酯中，室温条件下搅拌均匀，加入2.10gNa2CO3缓释剂，室温条件下搅拌均匀；
将A溶液与B溶液在室温条件下均匀搅拌混合，同时加入分子引发剂抗坏血酸5g，草酸1.8g混合均一后倒入水热釜中，在160℃条件下旋转水热反应18h，水热釜旋转速率20rpm；
反应结束，将得到浅棕色悬浊状沉淀用丙酮洗涤，离心后室温干燥，将所得产物真空160℃加热活化2h，得到疏水改性金属有机框架吸附剂材料，标记为4#，收率95.40％。
其所得吸附剂材料4#的BET比表面积312m2/g，Langmuir比表面积388m2/g，微孔孔容0.35m3/g，微孔孔径
Figure BDA0001867456600000142
室温下50％RH吸湿性能为8wt％。
实施例5
A液：14.20g硫酸锆溶于20ml去离子水中室温条件下搅拌均匀；
B液：6.96g丁二酸溶于50ml去离子水中，加入2.10g Na2CO3缓释剂，室温条件下搅拌均匀；
将A溶液与B溶液在室温条件下均匀搅拌混合，同时加入分子引发剂多聚甲醛20g，98％甲酸20ml混合均一后倒入水热釜中，在180℃条件下旋转水热反应12h，水热釜旋转速率30rpm；
反应结束，将得到浅棕色悬浊状沉淀用丙酮洗涤，抽滤后室温干燥，将所得产物真空120℃加热活化8h，得到疏水改性金属有机框架吸附剂材料，标记为5#，收率95.20％。
其所得吸附剂材料5#的BET比表面积550m2/g，Langmuir比表面积623m2/g，微孔孔容0.28m3/g，微孔孔径
Figure BDA0001867456600000151
室温下50％RH吸湿性能为17wt％。
实施例6
A液：18.00g钒酸钠溶于50ml甲醇乙醇混合溶液中室温条件下搅拌均匀，其中甲醇和乙醇混合前体积比1:1；
B液：4.80g异烟酸溶于40ml乙醇中，加入0.86g NaOH缓释剂，室温条件下搅拌均匀；
将A溶液与B溶液在室温条件下均匀搅拌混合，同时加入分子引发剂98％甲酸15ml，混合均一后倒入水热釜中，在100℃条件下旋转水热反应12h，水热釜旋转速率10rpm；
反应结束，将得到淡黄色悬浊状沉淀用丙酮洗涤，离心后室温干燥，将所得产物真空150℃加热活化12h，得到疏水改性金属有机框架吸附剂材料，标记为6#，收率94.10％。
其所得吸附剂材料6#的BET比表面积388m2/g，Langmuir比表面积450m2/g，微孔孔容0.16m3/g，微孔孔径
Figure BDA0001867456600000152
室温下50％RH吸湿性能为15wt％。
实施例7
A液：14.08g无水四氯化钛溶于50ml去离子水中室温条件下搅拌均匀；
B液：4.30g对苯二甲酸溶于50ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.90g NaOH缓释剂，室温条件下搅拌均匀；
将A溶液与B溶液在室温条件下均匀搅拌混合，同时加入分子引发剂多聚甲醛20g，40％甲醛溶液10ml，混合均一后倒入水热釜中，在180℃条件下旋转水热反应12h，水热釜旋转速率30rpm；
反应结束，将得到白色悬浊状沉淀用丙酮洗涤，离心后室温干燥，将所得产物真空150℃加热活化4h，得到疏水改性金属有机框架吸附剂材料，标记为7#，收率97.68％。
其所得吸附剂材料7#的BET比表面积780m2/g，Langmuir比表面积827m2/g，微孔孔容0.22m3/g，微孔孔径
Figure BDA0001867456600000161
室温下50％RH吸湿性能为12wt％。
实施例8
A液：18.60g硝酸锰溶于50ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中80℃条件下搅拌均匀；
B液：4.30g对苯二甲酸溶于40ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入0.86g NaOH缓释剂，室温条件下搅拌均匀；
将A溶液与B溶液在80℃条件下均匀搅拌混合，同时加入分子引发剂尿素13.15g，三苯基膦5.80g，混合均一后倒入水热釜中，在140℃条件下旋转水热反应24h，水热釜旋转速率15rpm；
反应结束，将得到黑色悬浊状沉淀用乙醇洗涤，抽滤后室温干燥，将所得产物真空140℃加热活化24h，得到疏水改性金属有机框架吸附剂材料，标记为8#，收率83.50％。
其所得吸附剂材料8#的BET比表面积547m2/g，Langmuir比表面积638m2/g，微孔孔容0.23m3/g，微孔孔径
Figure BDA0001867456600000162
室温下50％RH吸湿性能为18wt％。
实施例9
采用实施例1中的方法制备疏水改性金属有机框架吸附剂材料，标记为9#；区别在于：水热反应的时间为48h，其余操作条件与实施例1相同。
9#的比表面积测试、微孔孔容和孔径、以及吸湿性能与样品1#的类似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种金属有机框架材料的改性方法，其特征在于，包括：对所述金属有机框架材料的金属节点进行原位修饰；
其中，进行原位修饰的修饰物含有羰基、氨基、氮基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修饰物包含CO、NH3、N2、CN自由基、N≡N自由基中的至少一种；
优选地，所述修饰物与所述金属节点配位结合；
优选地，所述修饰物来源于物质N；
所述物质N包含甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、三苯基膦、N2、硝酸、尿素、四甲基亚胺、六甲基亚胺、四甲基卤代铵盐、四乙基卤代铵盐、四丙基卤代铵盐、四丁基卤代铵盐中的至少一种；
优选地，所述金属有机框架材料中金属形成金属氧簇，如式I所示：
(XaOb)LxMy 式I
其中，X选自IVB族金属、V、Cr、Mn、Fe中的至少一种；
L为含有羧基、氮基中至少一种的配体；
M为调节剂或缓释剂；
1≤a≤8，1≤b≤10，4≤x+y≤12，0≤y≤6。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有金属盐的溶液I和含有配体和M的溶液II混合，加入引发剂，加热反应，获得改性金属有机框架材料；
其中，M为调节剂或缓释剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属盐、配体、M和引发剂的摩尔比例为1～1.2:1:0.3～0.8：10～25；
优选地，所述配体与M的摩尔比为0.3～0.8；
优选地，所述引发剂与金属盐中金属的摩尔比为10～25:1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属盐包括硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、卤化盐、卤氧化盐中的至少一种；
优选地，所述配体中含有羧基、氮基中至少一种；
优选地，所述配体包括丁二酸、马来酸、富马酸、双羟基马来酸、双羟基富马酸、双氨基马来酸、双氨基富马酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、烟酸、异烟酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、2-甲基咪唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4,4’-联吡啶、甲基苯并三氮唑中的至少一种；
优选地，所述M包括甲酸、乙酸、异烟酸、二氧化碳、碳酸根、甲醛、乙醛、糠醛、三聚甲醛、多聚甲醛、草酸、坏血酸、柠檬酸、二氧化硫、硫酸根、二氧化氮、硝酸根、卤素、碳酸钠、碳酸氢钠、硼氢化钠、丙酮、甲酰胺、乙酰胺、吡啶、哌啶、哌嗪中的至少一种；
优选地，所述引发剂包括甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、三苯基膦、N2、硝酸、尿素、四甲基亚胺、六甲基亚胺，四甲基卤代铵盐、四乙基卤代铵盐、四丙基卤代铵盐、四丁基卤代铵盐中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶液I的浓度为0.1～2.0mol/L；
所述溶液II的浓度为0.05～1.0mol/L；
优选地，所述加热反应的条件为：100～200℃条件下反应12～48h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，加热反应之后进行活化；
优选地，所述活化的条件为：真空条件下，120～180℃活化2～24h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将金属盐搅拌溶解于溶剂I中，得到溶液I；
其中，所述溶剂I选自水、有机溶剂中的至少一种；
(2)将配体搅拌溶解于溶剂II中，加入M，溶解，获得溶液II；
其中，所述溶剂II选自水、有机溶剂中的至少一种；
(3)将溶液I和溶液II混合，加入引发剂，100～200℃条件下于反应釜中反应12～48h，活化，即得；
其中，所述反应釜的旋转速率10～30rpm。
9.一种改性金属有机框架吸附剂，其特征在于，包含根据权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的改性金属有机框架材料中的至少一种；
优选地，所述改性金属有机框架吸附剂：BET比表面积介于150～1830m2/g，Langmuir比表面积介于179～2140m2/g，微孔孔容介于0.05～0.48m3/g，微孔孔径介于
Figure FDA0001867456590000031
10.权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的改性金属有机框架材料和/或权利要求9所述的改性金属有机框架吸附剂用于含水或水汽干扰环境下的含氮和/或CH4的组分吸附分离。
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