CN114369253B - 一种改性mof材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有双配体的MOF材料、改性MOF材料及两者制备方法，属于金属有机骨架材料技术领域。它包括金属离子、有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ，所述金属离子通过与有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ形成配位键构成所述MOF材料；所述金属离子的化合价不大于+2；所述有机配体Ⅰ的配位单体化学式为化学式1；所述有机配体Ⅱ的配位单体化学式为化学式2；在化学式1中，所述X包括C(R1)或N；所述R1～R3相同或不同且各自独立地为H或C1～C10烷基或羧基或氨基或羟基或卤素。本发明能有效提升MOF材料对磷酸盐的吸附性能，对磷酸盐的吸附量可达226.07mg/g。

Description

一种改性MOF材料及其制备方法
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，更具体地说，涉及一种具有双配体的MOF材料、改性MOF材料及两者制备方法。
背景技术
磷是一种矿物质营养素，对植物生长至关重要。磷具有许多自然和人为来源，然而磷被认为是主要污染物，这主要是因为由于采矿，工业和农业等活动以及污水排放，当水体中磷堆积到一定程度时，会引起水体富营养化，其特征是藻类过度生长，特别是蓝绿色藻类(即蓝藻)，富营养化导致水体中氧的急剧减少，随后导致水生生物种群减少，形成“死区”。
多孔碳材料是一种具有良好吸附性能的材料，近年来得到了广泛的发展和研究，越来越多的研究人员开始关注其制备及应用，目前关于其制备的主要原材料为生物质材料，但生物质材料成分复杂，其制备的原生多孔碳材料往往应用效果不佳，需要对其进行改性处理后再进行实际应用。金属有机骨架材料(MOF)作为一种新兴起的材料，其本身含有丰富的C、O等元素，且结构单一、成分简单易于对其主要机理进行探究，将其作为多孔碳的原生材料在近几年的研究中较为火爆，目前主要应用于气体储存、超级电容器等领域，将其应用磷酸盐吸附的研究报道较少。
经检索，中国发明专利CN112138634A公开了一种具有双配体的MOF及其改性吸附材料和制备方法，所述具有双配体的MOF吸附材料的单体分子式为C11H11N15Zn2O6，分子量为580.09，通过设计双配体为2，5-二羟基对苯二甲酸和5-氨基四氮唑制得对重金属离子有优异吸附性能的双配体MOF吸附材料；又通过高锰酸钾氧化改性法对双配体MOF进行改性处理，制备出了对镉离子具有良好吸附性能的改性复合材料双配体MOF-KMnO4。该专利虽然改善了传统MOF材料的单一配体结构，能够去除废水中的镉、铅、铜等污染，但是该MOF材料对于磷酸盐的吸附并未进行研究，经过本发明的实验验证，该MOF材料无法有效将磷酸盐去除，可见该MOF材料虽然具备一定的重金属离子吸附性能，但是对于磷酸盐的吸附性能较差。
综上所述，虽然现有技术中已有一些关于MOF材料的研究，其中不乏对重金属离子吸附性能的研究，但是缺少一种能够有效吸附磷酸盐并将其去除的吸附材料。因此制备一种对于磷酸盐有优异吸附性能的MOF材料是当下的急切需求。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中的MOF材料对磷酸盐的吸附性能较差的问题，本发明提供一种具有双配体的MOF材料、改性MOF材料及两者制备方法；通过设计特定的配体和金属离子合成具有双配体的MOF材料，能够有效吸附处理废水中的磷酸盐，从而解决现有技术中的MOF材料对磷酸盐的吸附性能较差的问题。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种具有双配体的MOF材料，其包括金属离子、有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ，所述金属离子通过与有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ形成配位键构成所述MOF材料；所述金属离子的化合价不大于+2；所述有机配体Ⅰ的配位单体化学式1为：
Figure GDA0003984356890000021
所述有机配体Ⅱ的配位单体化学式2为：
Figure GDA0003984356890000022
在化学式1中，所述X包括C(R1)或N；所述R1～R3相同或不同且各自独立地为H或C1～C10烷基或羧基或氨基或羟基或卤素。
优选地，所述有机配体Ⅰ包括5-氨基-1H-四氮唑。
优选地，所述有机配体Ⅰ为5-氨基-1H-四氮唑，所述有机配体Ⅱ为丙二酸，所述金属离子为Zn2+；所述MOF材料的单体分子式为C4H6N5O5Zn1.5，其分子量为302.19，其晶体结构数据见表1，其键长键角数据见表2。
表1、单体分子式为C4H6N5O5Zn1.5的双配体MOF吸附材料的晶体学数据
Figure GDA0003984356890000023
Figure GDA0003984356890000031
表2、单体分子式为C4H6N5O5Zn1.5的双配体MOF吸附材料的部分键长
Figure GDA0003984356890000032
和键角(°)
Figure GDA0003984356890000033
本发明的一种改性MOF材料，所述改性MOF材料是由MOF材料碳化得到，所述MOF材料为本发明中所述的一种具有双配体的MOF材料。由于现有的MOF材料较易溶于水，其不适用于长时间的水溶液中重金属离子的吸附，并且MOF材料制备过程中机械性能相对较差，无法长期用作吸附重金属离子的材料，因此本发明在MOF材料的基础上进一步地将其碳化而改进，能够有效提升其吸附性和稳定性。
本发明的一种具有双配体的MOF材料制备方法，将所述金属离子的盐与化学式1和化学式2的有机物混合反应得到所述MOF材料，所述MOF材料为本发明中所述的一种具有双配体的MOF材料。
优选地，具体制备步骤为：
(1)将丙二酸、5-氨基-1H-四氮唑和二水合醋酸锌溶解在超纯水、乙腈和无水乙醇的混合溶剂中得到混合液；
(2)将(1)步骤中的混合液转移到高压釜中密封反应得到反应产物；
(3)将(2)步骤中的反应产物冷却后清洗得到所述MOF材料为Zn-MOF吸附材料。
优选地，所述(1)步骤中丙二酸的摩尔量为4mmol～8mmol，所述5-氨基-1H-四氮唑的摩尔量为2mmol～4mmol，所述二水合醋酸锌的摩尔量为4mmol～8mmol；所述混合溶剂的体积为75mL～85mL，其中超纯水、乙腈和无水乙醇之间的比例为4：1：3到4：2：3之间；
所述(2)步骤中的反应温度为80℃～100℃，反应时间为4h～12h；
所述(3)步骤中的冷却温度为20℃～25℃，清洗方式为用无水乙醇清洗3次～5次。
本发明的一种改性MOF材料的制备方法，将MOF材料置于含氧气体中进行碳化反应得到所述改性MOF材料；所述碳化反应的温度为400℃～600℃；所述含氧气体中的氧气占比为25vol％～80vol％，其余包括水蒸气、N2或惰性气体中的一种或多种；所述MOF材料为本发明中所述的一种具有双配体的MOF材料。
优选地，具体制备步骤为：
(1)先将所述含氧气体通入管式炉中，停止通气后将温度升至400℃～600℃；
(2)将盛有MOF材料的刚玉方舟盖上盖子放入管式炉中进行碳化反应，反应过程持续通入所述含氧气体；
(3)反应240min～360min后冷却至25℃～30℃得到黑色粉末状材料即为所述改性MOF材料。
优选地，所述(2)步骤中通入所述含氧气体的速率为0.3L/h～5L/h；所述(3)步骤中冷却的速率为3℃/h～8℃/h，持续通气一方面能够保证反应室内的气压稳定，另一方面可以保证反应气体中的氧气含量不会过低，但通气速率过快会导致反应气体的温度降低，影响碳化反应的进行，冷却至25℃的速率为3℃/h～8℃/h。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种具有双配体的MOF材料，其包括金属离子、有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ，所述金属离子通过与有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ形成配位键构成所述MOF材料；所述金属离子的化合价不大于+2；所述有机配体Ⅰ的配位单体化学式为化学式1；所述有机配体Ⅱ的配位单体化学式为化学式2；在化学式1中，所述X包括C(R1)或N；所述R1～R3相同或不同且各自独立地为H或C1～C10烷基或羧基或氨基或羟基或卤素；通过上述设置，利用化学式1中五元杂环上特定位置的氮元素以及化学式2中特定的羧基，与所述金属离子形成配位键，从而构成对磷酸盐具有优异吸附性能的MOF材料，本发明的MOF材料对磷酸盐的吸附量可达123.44mg/g。
(2)本发明的一种改性MOF材料，所述改性MOF材料是由MOF材料碳化得到，所述MOF材料为本发明中所述的一种具有双配体的MOF材料；通过上述设置，采用高温碳化对本发明的MOF材料进一步地改性处理，制备出碳化的MOF材料即为改性MOF材料，本发明中的改性MOF材料相较于MOF材料能够大幅提升其水溶液稳定性、循环使用性和对废水中磷酸盐的吸附处理性能，本发明的改性MOF材料对磷酸盐的吸附量可达226.07mg/g。
(3)本发明的一种具有双配体的MOF材料制备方法，将所述金属离子的盐与化学式1和化学式2的有机物混合反应得到所述MOF材料，所述MOF材料为本发明中所述的一种具有双配体的MOF材料；通过上述方法，可以有效去除MOF材料中的溶剂分子，有利于扩大MOF材料的比表面积，比表面积从1.11m2/g增长到了18.57m2/g，扩大了16.73倍，降低了碳基的改性MOF材料的水溶性并大幅度提升了吸附性能与循环性能，从而更好地应用于水溶液中的磷酸盐的去除。
附图说明
图1-1为本发明实施例1的双配体Zn-MOF吸附材料单体结构示意图；
图1-2为本发明实施例1的双配体Zn-MOF吸附材料的三维堆积图；
图2为本发明实施例1的双配体Zn-MOF吸附材料在不同pH值时对磷酸盐的吸附性能图；
图3-1为本发明实施例1的双配体Zn-MOF吸附材料的SEM图像；
图3-2为本发明实施例1的双配体Zn-MOF吸附材料吸附磷酸盐后的SEM图像；
图4为本发明实施例1的双配体Zn-MOF吸附材料吸附磷酸盐后的EDS能谱图；
图5为本发明实施例1的双配体Zn-MOF吸附材料吸附去除磷酸盐的应用图；
图6-1为本发明实施例2的碳基Zn-MOF-500吸附材料吸附磷酸盐前的SEM电镜图；
图6-2为本发明实施例2的碳基Zn-MOF-500吸附材料吸附磷酸盐后的SEM电镜图；
图7为本发明实施例2的碳基Zn-MOF-500吸附材料吸附磷酸盐后的EDS能谱图；
图8为本发明实施例2的碳基Zn-MOF-500吸附材料吸附磷酸盐前后的XPS全谱图；
图9为本发明实施例2的碳基Zn-MOF-500吸附材料在不同pH值时对磷酸盐的吸附性能图；
图10为本发明实施例2的碳基Zn-MOF-500吸附材料吸附去除磷酸盐的应用图；
图11为本发明实施例1的双配体Zn-MOF吸附材料、实施例2的碳基Zn-MOF-500吸附材料以及对比例1的GUT-4吸附材料吸附磷酸盐循环利用图；
图12为本发明对比例1的GUT-4吸附材料吸附去除磷酸盐的应用图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例提供一种具有双配体的MOF材料，其包括金属离子、有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ，所述金属离子通过与有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ形成配位键构成所述MOF材料。本实施例中的金属离子为Zn2+，有机配体Ⅰ为5-氨基-1H-四氮唑，所述有机配体Ⅱ为丙二酸，构成的MOF材料单体分子式为C4H6N5O5Zn1.5，其分子量为302.19，因此本实施例中的MOF材料为双配体Zn-MOF吸附材料，其在单斜空间群I2/a中结晶，其晶体结构数据和键长键角数据分别如表1和表2所示。
由图1-1可知，在所述双配体Zn-MOF吸附材料中，最小晶体学单元中包含了两个Zn2+离子(其中Zn1的晶体学占有率为0.5)、一个去质子的丙二酸配体、一个去除一个质子的5-氨基-1H-四氮唑配体和一个游离的晶格水。其中Zn1属于6配位的金属核心，其中O2、O3、O3A、O2A来自于丙二酸上的两个羧基，N3B、N3C来自于5-氨基-1H-四氮唑，形成了八面体的配位构型；Zn2属于4配位的金属中心，其中O4、O2D和N4E、N1分别来自于丙二酸和5-氨基-1H-四氮唑，形成了一个四配位的配位多面体，即其形成了一个四面体的形状。相邻的两个晶体学独立的Zn2+通过丙二酸上的羧基进行联接，其中丙二酸的配位模式为μ2-η2:η1。如图1-2所示，双配体Zn-MOF是通过5-氨基-1H-四氮唑、丙二酸与锌形成一个曲折的平面，之后纵轴方向通过丙二酸对两两平面之间进行侨联从而构筑MOF。由PLATON分析计算，双配体MOF的有效自由体积为晶体体积的12.6％(
Figure GDA0003984356890000071
单位细胞体积为
Figure GDA0003984356890000072
删除溶剂分子)。
本实施例还提供一种如前所述的双配体Zn-MOF吸附材料的制备方法，其详细的制备方法为：
(1)将4mmol的丙二酸、2mmol的5-氨基-1H-四氮唑和4mmol的二水合醋酸锌溶解在80mL的超纯水、乙腈和无水乙醇的混合溶剂中，其中超纯水、乙腈和无水乙醇之间的比例为4：1：3；
(2)将(1)步骤中的混合物转移到100mL的聚四氟乙烯高压釜，密封后放置在一个80℃的烘箱中反应6h；
(3)将(2)步骤中的反应产物冷却到25℃进行收集，然后用纯净的无水乙醇清洗5次得到所述双配体Zn-MOF吸附材料。
如图2所示，本实施例检测了所述双配体Zn-MOF吸附材料的吸附性能，设置含磷酸盐溶液初始浓度为c0＝50mg/L，吸附剂投加量为[Ads.]＝0.02g/15mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝12h，摇床转速为200r/min，用0.6M的HCl和NaOH溶液调节溶液pH值分别为原生pH值(2.31)、3±0.1、5±0.1、7±0.1、9±0.1、11±0.1，利用钼酸铵分光光度法检测溶液中磷酸盐剩余浓度，从图中可以看到所述双配体Zn-MOF吸附材料在上述pH值范围内均有磷酸盐吸附性能，其中当pH＝7左右时吸附性能达到最优。
如图3-1所示，双配体Zn-MOF吸附材料具有明显的介孔和沟壑，这些孔结构有利于吸附磷酸盐离子，与前面结构分析所得结果一致。将图3-1和图3-2对比可知，吸附前双配体Zn-MOF吸附材料表面较光滑，但吸附磷酸盐后表面均变得非常粗糙并变为团簇状，对吸附磷酸盐后的双配体Zn-MOF吸附材料进行EDS能谱分析可知，如图4所示，很容易可以观察到磷元素，吸附后材料中P的含量较高，能够极好的证明双配体Zn-MOF吸附材料对磷酸盐有着较好的吸附效果。
为了探究双配体Zn-MOF吸附材料对磷酸盐最大吸附容量，本实施例设置了不同的磷酸盐初始浓度，并测试在不同磷酸盐初始浓度下的双配体Zn-MOF吸附材料对磷酸盐的吸附量，如图5所示，研究表明双配体Zn-MOF吸附材料对磷酸盐体现出优异的吸附性能，其最大吸附量为123.44mg/g，另外其与单配体MOF材料相比具有较好的性能，具体对比见表3。
表3、各实施例、对比例和文献中的MOF材料对磷酸盐的吸附性能对比
Figure GDA0003984356890000081
表3中：
a{[Ce(BTC)(H2O)]·DMF}n
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实施例2
本实施例提供一种改性MOF材料，所述改性MOF材料是由MOF材料碳化得到，所述MOF材料为实施例1中所述的双配体Zn-MOF吸附材料，碳化后得到碳基Zn-MOF-500吸附材料，其具体碳化步骤为：
(1)先将氧气占比为25vol％的含氧气体通入管式炉中，该含有气体中的其余气体为惰性气体，停止通气后将温度升至500℃；
(2)将盛有MOF材料的刚玉方舟盖上盖子放入管式炉中进行碳化反应，反应过程持续通入所述含氧气体，通气速率为1L/h；
(3)反应240min后冷却至25℃得到黑色粉末状材料即为所述碳基Zn-MOF-500吸附材料。
如图6-1所示，本实施例用JMS-7900型扫描电子显微镜对碳基Zn-MOF-500材料吸附磷酸盐前后进行SEM分析，与图3-1中的双配体Zn-MOF吸附材料相比较可以看到碳基Zn-MOF-500表面出现了大量明显的孔道以及沟壑，并且孔与孔之间相互错杂的连通,同时增强了表面粗糙度；而吸附后的碳基Zn-MOF-500材料表面形成团簇状附着物，如图6-2所示，表明碳基Zn-MOF-500有效地吸附了某种物质，进一步对其进行EDS能谱分析，如图7所示，可以看出吸附后的碳基Zn-MOF-500材料上增加了磷元素，表明磷酸盐被有效吸附。
从图8的XPS分析也能看到类似于EDS分析的结果，吸附前主要有Zn 2p，O 1s，N1s，C 1s元素峰，吸附后的全谱中133.34eV处出现了新的元素峰P 2p3/2，能够证明磷酸盐被吸附在了碳基Zn-MOF-500材料上。
如图9所示，将碳基Zn-MOF-500材料应用于吸附处理磷酸盐，设置含磷酸盐溶液初始浓度为c0＝50mg/L，吸附剂投加量为[Ads.]＝0.02g/15mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝12h，摇床转速为200r/min，用0.6M HCl和NaOH溶液调节溶液pH值，利用钼酸铵分光光度法测出吸附前后的溶液中的磷酸盐浓度，由于初始pH会随着溶液的浓度的变化而变化，所以结果表明碳基Zn-MOF-500材料在pH为3时对磷酸盐有较好的吸附效果。
为了探究改性碳基Zn-MOF-500材料对磷酸盐最大吸附容量，本实施例设置了不同的磷酸盐初始浓度，并测试在不同磷酸盐初始浓度下的碳基Zn-MOF-500材料对磷酸盐的吸附量，并用磷酸盐剩余浓度和磷酸盐平衡吸附容量为横纵坐标，之后进行拟合，如图10所示，研究表明改性得到的碳基Zn-MOF-500材料对磷酸盐体现出优异的吸附性能，其最大吸附量为226.07mg/g，且领先于大部分碳基MOF材料，具体对比见表4。
表4、实施例2和文献中的碳基MOF材料对磷酸盐的吸附性能对比
Figure GDA0003984356890000101
表4中：
aMOF在空气环境下500℃恒温3h
bMOF在氮气环境下500℃恒温3h
c将碳基MOF材料用水合肼进行还原
[5]Jiaojie He,Yuhong Xu,Penghui Shao,et al.Modulation ofcoordinativeunsaturation degree and valence state for cerium-based adsorbent to boostphosphate adsorption[J].Chemical Engineering Journal,2020,394:124912；
[6]Jiaojie He,Yuhong Xu,Wei Wang,et al.Ce(III)nanocomposites bypartial thermal decomposition of Ce-MOF for effective phosphate adsorption ina wide pH range[J].Chemical Engineering Journal,2020,379:122431；
[7]Xintong Zhang,Fenglian Sun,Jiaojie He,et al.Robust phosphatecapture over inorganic adsorbents derived from lanthanummetal organicframeworks[J].Chemical Engineering Journal,2017,326:1086-1094；
另外，本发明还检测了碳基Zn-MOF-500材料的循环吸附性能，并将碳基Zn-MOF-500材料与双配体Zn-MOF吸附材料的吸附性能进行对比，如图11所示，结果表明本发明的碳基Zn-MOF-500材料相比双配体Zn-MOF吸附材料的再生效果更好，可以循环使用，循环使用六次后其去除率仍能达到百分之八十，说明碳化很好的增强了双配体Zn-MOF吸附材料的循环能力。
对比例1
本对比例提供一种单配体的MOF材料，命名为GUT-4，采用中国发明专利CN112138634A中的双配体MOF材料，其包括金属离子、有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ，所述金属离子通过与有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ形成配位键构成所述MOF材料。本对比例与实施例1的主要区别在于：所述有机配体Ⅱ采用2，5二羟基对苯二甲酸。
为了探究本对比例的双配体Zn-MOF吸附材料对磷酸盐最大吸附容量，本对比例设置了不同的磷酸盐初始浓度，并测试在不同磷酸盐初始浓度下的双配体Zn-MOF吸附材料对磷酸盐的吸附量，最终测得其最大吸附量如表3、图12所示。
另外，对比例1还检测了GUT-4材料的循环吸附性能，如图11所示，结果表明对比例1的GUT-4再生效果较差，仅仅循环使用一次后其去除率就降到百分之六十，说明本发明的双配体MOF材料及其改性材料不但具有对磷酸盐的高吸附性能，还具有优异的循环使用性能。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。“摩尔量、浓度、温度、时间、体积、速率或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。”

Claims (16)

1.一种改性MOF材料，其特征在于，所述改性MOF材料是由MOF材料碳化得到，所述MOF材料为一种具有双配体的MOF材料；包括金属离子、有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ，所述金属离子通过与有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ形成配位键构成所述MOF材料；
所述金属离子的化合价不大于+2；
所述有机配体Ⅰ的配位单体化学式1为：
Figure FDA0004182615490000011
所述有机配体Ⅱ的配位单体化学式2为：
Figure FDA0004182615490000012
在化学式1中，所述X包括C(R1)或N；所述R1～R3相同或不同且各自独立地为H或C1～C10烷基或羧基或氨基或羟基或卤素；
所述有机配体Ⅰ为5-氨基-1H-四氮唑，所述有机配体Ⅱ为丙二酸，所述金属离子为Zn2+。
2.根据权利要求1所述的一种改性MOF材料，其特征在于，所述MOF材料的单体分子式为C4H6N5O5Zn1.5，其分子量为302.19。
3.一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，将MOF材料置于含氧气体中进行碳化反应得到所述改性MOF材料；所述碳化反应的温度为400℃～600℃；所述含氧气体中的氧气占比为25vol％～80vol％，其余包括水蒸气、N2或惰性气体中的一种或多种；
所述MOF材料包括金属离子、有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ，所述金属离子通过与有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ形成配位键构成所述MOF材料；
所述金属离子的化合价不大于+2；
所述有机配体Ⅰ的配位单体化学式1为：
Figure FDA0004182615490000021
所述有机配体Ⅱ的配位单体化学式2为：
Figure FDA0004182615490000022
在化学式1中，所述X包括C(R1)或N；所述R1～R3相同或不同且各自独立地为H或C1～C10烷基或羧基或氨基或羟基或卤素，
所述有机配体Ⅰ为5-氨基-1H-四氮唑，所述有机配体Ⅱ为丙二酸，所述金属离子为Zn2+。
4.根据权利要求3所述的一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，所述MOF材料的单体分子式为C4H6N5O5Zn1.5，其分子量为302.19。
5.根据权利要求3或4任意一项所述的一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)先将所述含氧气体通入管式炉中，停止通气后将温度升至400℃～600℃；
(2)将盛有MOF材料的刚玉方舟盖上盖子放入管式炉中进行碳化反应，，反应过程持续通入所述含氧气体；
(3)反应240min～360min后冷却至25℃～30℃得到黑色粉末状材料即为所述改性MOF材料。
6.根据权利要求5所述的一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，所述(2)步骤中通入所述含氧气体的速率为0.3L/h～5L/h；所述(3)步骤中冷却的速率为3℃/h～8℃/h。
7.一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，将MOF材料置于含氧气体中进行碳化反应得到所述改性MOF材料；所述碳化反应的温度为400℃～600℃；所述含氧气体中的氧气占比为25vol％～80vol％，其余包括水蒸气、N2或惰性气体中的一种或多种；
所述MOF材料的制备方法为：将金属离子的盐与化学式1和化学式2的有机物混合反应得到所述MOF材料，
所述MOF材料包括金属离子、有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ，所述金属离子通过与有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ形成配位键构成所述MOF材料；
所述金属离子的化合价不大于+2；
所述有机配体Ⅰ的配位单体化学式1为：
Figure FDA0004182615490000031
所述有机配体Ⅱ的配位单体化学式2为：
Figure FDA0004182615490000032
在化学式1中，所述X包括C(R1)或N；所述R1～R3相同或不同且各自独立地为H或C1～C10烷基或羧基或氨基或羟基或卤素，
所述有机配体Ⅰ为5-氨基-1H-四氮唑，所述有机配体Ⅱ为丙二酸，所述金属离子为Zn2+。
8.根据权利要求7所述的一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，所述MOF材料的单体分子式为C4H6N5O5Zn1.5，其分子量为302.19。
9.根据权利要求7或8所述的一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，MOF材料的具体制备步骤为：
(1)将丙二酸、5-氨基-1H-四氮唑和二水合醋酸锌溶解在超纯水、乙腈和无水乙醇的混合溶剂中得到混合液；
(2)将(1)步骤中的混合液转移到高压釜中密封反应得到反应产物；
(3)将(2)步骤中的反应产物冷却后清洗得到所述MOF材料为Zn-MOF吸附材料。
10.根据权利要求9所述的一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，所述(1)步骤中丙二酸的摩尔量为4mmol～8mmol，所述5-氨基-1H-四氮唑的摩尔量为2mmol～4mmol，所述二水合醋酸锌的摩尔量为4mmol～8mmol；所述混合溶剂的体积为75mL～85mL，其中超纯水、乙腈和无水乙醇之间的比例为4：1：3到4：2：3；
所述(2)步骤中的反应温度为80℃～100℃，反应时间为4h～12h；
所述(3)步骤中的冷却温度为20℃～25℃，清洗方式为用无水乙醇清洗3次～5次。
11.根据权利要求7或8所述的一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)先将所述含氧气体通入管式炉中，停止通气后将温度升至400℃～600℃；
(2)将盛有MOF材料的刚玉方舟盖上盖子放入管式炉中进行碳化反应，反应过程持续通入所述含氧气体；
(3)反应240min～360min后冷却至25℃～30℃得到黑色粉末状材料即为所述改性MOF材料。
12.根据权利要求11所述的一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，所述(2)步骤中通入所述含氧气体的速率为0.3L/h～5L/h；所述(3)步骤中冷却的速率为3℃/h～8℃/h。
13.根据权利要求9所述的一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)先将所述含氧气体通入管式炉中，停止通气后将温度升至400℃～600℃；
(2)将盛有MOF材料的刚玉方舟盖上盖子放入管式炉中进行碳化反应，反应过程持续通入所述含氧气体；
(3)反应240min～360min后冷却至25℃～30℃得到黑色粉末状材料即为所述改性MOF材料。
14.根据权利要求13所述的一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，所述(2)步骤中通入所述含氧气体的速率为0.3L/h～5L/h；所述(3)步骤中冷却的速率为3℃/h～8℃/h。
15.根据权利要求10所述的一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)先将所述含氧气体通入管式炉中，停止通气后将温度升至400℃～600℃；
(2)将盛有MOF材料的刚玉方舟盖上盖子放入管式炉中进行碳化反应，反应过程持续通入所述含氧气体；
(3)反应240min～360min后冷却至25℃～30℃得到黑色粉末状材料即为所述改性MOF材料。
16.根据权利要求15所述的一种改性MOF材料的制备方法，其特征在于，所述(2)步骤中通入所述含氧气体的速率为0.3L/h～5L/h；所述(3)步骤中冷却的速率为3℃/h～8℃/h。
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