CN107365989B - 一种金属表面处理方法及其制得的金属保护膜 - Google Patents

一种金属表面处理方法及其制得的金属保护膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种金属表面处理方法及其制得的金属保护膜，包括如下步骤：（1）将金属用自组装金属保护剂进行处理，在金属表面形成一层硫醇自组装膜；（2）将步骤（1）处理后的金属用有机配位金属保护剂进行处理，在硫醇自组装膜的表面形成一层有机配位保护膜。本发明的金属表面处理方法可以在金属表面生成硫醇自组装膜和有机配位保护膜，使其具有良好耐腐蚀性和导电性。

Description

一种金属表面处理方法及其制得的金属保护膜
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种金属表面处理方法及其制得的金属保护膜。
背景技术
随着网络技术的发展，无线基地台被广泛运用并设置于各地点，如办公室、校园等皆能笼罩在无线网络范围内，但一般情况下，传统基地台多用于室内，当安装至室外时就容易受到腐蚀及辐射照射。现有技术中针没有对基地台金属表面进行保护，只在壳体连接处使用防水密封胶，而相关技术领域中对金属表面处理的保护膜层较厚，表面阻抗值高，会影响金属的导电性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种金属表面处理方法，该金属表面处理方法可以在金属表面依次形成硫醇自组装膜和有机配位保护膜，使得金属表面具有良好耐腐蚀性和导电性。
本发明的另一目的在于提供一种金属表面处理方法在基地台金属表面的应用。该应用可以提高基地台金属表面的耐腐蚀性和导电性。
本发明还有一个目的在于提供一种金属保护膜，该金属保护膜具有很好的耐腐蚀性，也具有良好的导电性。
本发明的目的通过下述技术方案实现，一种金属表面处理方法，包括如下步骤：
（1）将金属用自组装金属保护剂进行处理，在金属表面形成一层硫醇自组装膜；
（2）将步骤（1）处理后的金属用有机配位金属保护剂进行处理，在硫醇自组装膜的表面形成一层有机配位保护膜。
优选的，所述步骤（1）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为35-45℃，处理时间为40-80s。本发明通过严格控制处理温度和处理时间，制得的硫醇自组装膜具有良好的耐腐蚀性。
优选的，所述步骤（2）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为20-30℃，处理时间为40-80s。本发明通过严格控制处理温度和处理时间，制得的有机配位保护膜具有良好的导电性。
优选的，所述步骤（1）中，自组装金属保护剂包括如下重量份原料：
聚氧乙烯醚 15-40份
硫醇 1-10份。
优选的，所述聚氧乙烯醚为烷基酚聚氧乙烯醚，所述烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚和二壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。本发明通过采用上述聚氧乙烯醚，能除去金属表面油污和油脂，以助形成紧密的自组装金属保护膜。更为优选的，所述聚氧乙烯醚是由壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基聚氧乙烯醚以重量比1：1-2：1.5-2.5组成的混合物。
优选的，所述硫醇为甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、烯丙硫醇、1,2-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、十二烷基硫醇、十七氟烷基硫醇、端羟基烷基硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,3-苯二甲硫醇、1,4-苯基二硫醇、邻苯二硫醇、间苯二硫醇和苄硫醇中的至少一种。本发明通过采用上述硫醇，能在金属表面形成自组装金属保护膜，从而抑制金属表面在室外雨水、氯化钠和硫酸盐等溶液中的腐蚀。更为优选的，所述硫醇是由烯丙硫醇、十七氟烷基硫醇和邻苯二硫醇以重量比0.8-1.2：1.4-2.2：1组成的混合物。
优选的，所述步骤（2）中，有机配位金属保护剂包括如下重量百分比原料：
有机酸 11%-15%
水溶性金属盐 0.8%-1.2%
唑类化合物 0.15%-0.35%
水 余量。
优选的，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羟基乙酸、氯乙酸、溴乙酸、三氯乙酸、2-氯丙酸、2-溴丙酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸和水杨酸中的至少一种。本发明通过采用上述有机酸，从而解决咪唑类化合物难溶于水的问题。更为优选的，所述有机酸是由乙酸、对甲基苯甲酸和酒石酸以重量比1.4-2.2：2.4-3.2：1组成的混合物。
优选的，所述水溶性金属盐为硫酸铜、硫酸亚铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、磷酸铜、氢氧化铜、醋酸锌、甲酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、氧化锌、柠檬酸锌、草酸锌、乳酸锌、氢氧化锌、硫酸铁、硫酸亚铁、氧化铁、氧化亚铁、醋酸铁、氯化铁、氯化亚铁和溴化铁中的至少一种。本发明通过采用上述水溶性金属盐，可以提高有机配位保护膜的成膜速度和抗热性。更为优选的，所述水溶性金属盐是由醋酸铜、柠檬酸锌和硫酸亚铁以重量比0.8-1.2：1.4-2.2：1组成的混合物。
优选的，所述唑类化合物为咪唑类化合物或氮唑类化合物或噻唑类化合物；
所述咪唑类化合物的结构式如下：
；
其中，R1、R2和R3分别为氢、卤素、羟基、巯基、氨基、硝基、甲氧基、苯甲氧基、碳原子数为1-10的烷基、烯基、芳香基或碳原子数为3-10的环烷基；
所述氮唑类化合物为3-硝基-1,2,4-三氮唑、1,2,4-三氮唑、苯并三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、甲苯基三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-(4-硝基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑、甲基苯并三氮唑、5-甲基苯并三氮唑、1-乙基-1,2,4-三氮唑、5-氨基四氮唑、5-甲基四氮唑、5-苯基四氮唑和四氮唑中的至少一种；
所述噻唑类化合物为2-硝基噻唑、2-氨基-5-硝基噻唑、6-硝基苯噻唑、2-氨基噻唑、2-氨基-5-醛基噻唑、4-氨基噻唑、5-(2-吡咯烷基)噻唑、4-甲基-5-羟乙基噻唑、2-(三正丁基甲锡烷基)噻唑、氨基苯并噻唑、三氯三噻唑、巯基苯并噻唑、2,4-二甲基噻唑、4-甲基噻唑、2-（溴乙酰基）-1，3-噻唑、2- 甲酰基噻唑、2-（4-吡啶基）噻唑-4-羧酸、1，3-噻唑-2-甲酰氯、1，3-噻唑-2-甲酰溴、2-（三甲基硅基）噻唑、2-溴-4-醛基噻唑、2-氨基噻唑-4-甲酸乙酯、2-硫醇基苯并噻唑、4-甲基-5-（β-羟乙基）噻唑、4-甲基-5-（2-乙酰氧乙基）噻唑、4-甲基-5-乙烯基噻唑、2-氨基-4-苯基噻唑、2-[4-（三氟甲基）]苯基-4-甲基-5-噻唑甲酸乙酯、{2-[1-（叔丁氧羰酰）哌啶-4-基]-5-甲基-1，3-噻唑-4-yl}乙酸和磺胺噻唑中的至少一种。
本发明通过采用上述咪唑类化合物、氮唑类化合物和噻唑类化合物，能在金属表面形成有机配位保护膜，对金属表面起到保护作用。更为优选的，所述咪唑类化合物为苯并咪唑、2-氯苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑、2-丙基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-己基苯并咪唑、2-庚基苯并咪唑、2-环己基苯并咪唑、2-甲氧基苯并咪唑、2-苯氧甲基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并咪唑、2-(3,4-二氯苄基)苯并咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、5-氯-2-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑和2,5,6-三甲基苯并咪唑中的至少一种。最为优选的，所述咪唑类化合物是由苯并咪唑、2-(3,4-二氯苄基)苯并咪唑和2,5,6-三甲基苯并咪唑以重量比1：0.8-1.2：1.4-2.2组成的混合物，所述氮唑类化合物是由3-硝基-1,2,4-三氮唑、苯并三氮唑和四氮唑以重量比2.5-3.5:1.4-2.2:1组成的混合物，所述噻唑类化合物是由2-氨基-5-硝基噻唑、4-甲基-5-乙烯基噻唑和2-（溴乙酰基）-1，3-噻唑以重量比1.5-2.5:1：0.8-1.2组成的混合物。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种上述的金属表面处理方法在基地台金属表面的应用。
本发明的还有一个目的通过下述技术方案实现：一种金属保护膜，所述金属保护膜根据上述的金属表面处理方法制得。
本发明的有益效果在于：本发明的金属表面处理方法可以在金属表面依次形成硫醇自组装膜和有机配位保护膜，使得金属具有良好的耐腐蚀性和导电性。
本发明的应用可以提高基地台金属表面的耐腐蚀性和导电性。
本发明的金属保护膜具有良好的耐腐蚀性，也具有良好的导电性。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种金属表面处理方法，包括如下步骤：
（1）将金属用自组装金属保护剂进行处理，在金属表面形成一层硫醇自组装膜；
（2）将步骤（1）处理后的金属用有机配位金属保护剂进行处理，在硫醇自组装膜的表面形成一层有机配位保护膜。
所述步骤（1）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为35℃，处理时间为40s，处理后用氮气吹干。
所述步骤（2）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为20℃，处理时间为40s，处理后用氮气吹干。
所述步骤（1）中，自组装金属保护剂包括如下重量份原料：
聚氧乙烯醚 15份
硫醇 1份。
所述聚氧乙烯醚为烷基酚聚氧乙烯醚，所述烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚，所述硫醇为甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇或烯丙硫醇。
所述步骤（2）中，有机配位金属保护剂包括如下重量百分比原料：
有机酸 11%
水溶性金属盐 0.8%
唑类化合物 0.15%
水 余量。
所述有机酸为戊酸、己酸、羟基乙酸或溴乙酸，所述的水溶性金属盐为甲酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌或氧化锌，所述唑类化合物为咪唑类化合物或氮唑类化合物或噻唑类化合物；所述咪唑类化合物为苯并咪唑，所述咪唑类化合物为2-氯苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑或5-硝基苯并咪唑，所述氮唑类化合物为3-硝基-1,2,4-三氮唑、甲基苯并三氮唑或5-甲基苯并三氮唑，所述噻唑类化合物为2-硝基噻唑、2-氨基-5-硝基噻唑、6-硝基苯噻唑、2-氨基噻唑、{2-[1-（叔丁氧羰酰）哌啶-4-基]-5-甲基-1，3-噻唑-4-yl}乙酸或2-氨基-5-醛基噻唑。
一种上述的金属表面处理方法在基地台金属表面的应用。
一种金属保护膜，所述金属保护膜根据上述的金属表面处理方法制得。
实施例2
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述步骤（1）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为38℃，处理时间为50s，处理后用氮气吹干。
所述步骤（2）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为22℃，处理时间为50s，处理后用氮气吹干。
所述步骤（1）中，自组装金属保护剂包括如下重量份原料：
聚氧乙烯醚 20份
硫醇 2份。
所述聚氧乙烯醚为烷基酚聚氧乙烯醚，所述烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚，所述硫醇为1,2-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,6-己二硫醇或1,10-癸二硫醇。
所述步骤（2）中，有机配位金属保护剂包括如下重量百分比原料：
有机酸 12%
水溶性金属盐 0.9%
唑类化合物 0.20%
水 余量。
所述有机酸为氯乙酸、三氯乙酸、2-氯丙酸或2-溴丙酸，所述的水溶性金属盐为硝酸铜、溴化铜、磷酸铜、氢氧化铜或醋酸锌，所述唑类化合物为咪唑类化合物或氮唑类化合物或噻唑类化合物；所述咪唑类化合物为苯并咪唑，所述咪唑类化合物为2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑、2-丙基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-己基苯并咪唑或2-庚基苯并咪唑，所述氮唑类化合物为1,2,4-三氮唑、苯并三氮唑或3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑，所述噻唑类化合物为4-氨基噻唑、5-(2-吡咯烷基)噻唑、4-甲基-5-羟乙基噻唑、2-(三正丁基甲锡烷基)噻唑或氨基苯并噻唑。
实施例3
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述步骤（1）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为40℃，处理时间为60s，处理后用氮气吹干。
所述步骤（2）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为25℃，处理时间为60s，处理后用氮气吹干。
所述步骤（1）中，自组装金属保护剂包括如下重量份原料：
聚氧乙烯醚 30份
硫醇 5份。
所述聚氧乙烯醚为烷基酚聚氧乙烯醚，所述烷基酚聚氧乙烯醚为十二烷基聚氧乙烯醚，所述硫醇为十二烷基硫醇、十七氟烷基硫醇或端羟基烷基硫醇。
所述步骤（2）中，有机配位金属保护剂包括如下重量百分比原料：
有机酸 13%
水溶性金属盐 1.0%
唑类化合物 0.25%
水 余量。
所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸，所述的水溶性金属盐为硫酸铜、硫酸亚铜、醋酸铜、氯化铜或氯化亚铜，所述唑类化合物为咪唑类化合物或氮唑类化合物或噻唑类化合物；所述咪唑类化合物为苯并咪唑，所述咪唑类化合物为2-环己基苯并咪唑、2-甲氧基苯并咪唑、2-苯氧甲基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并咪唑或2-(3,4-二氯苄基)苯并咪唑，所述氮唑类化合物为4-氨基-1,2,4-三氮唑、甲苯基三氮唑、5-氨基四氮唑或3-氨基-1,2,4-三氮唑；所述噻唑类化合物为三氯三噻唑、巯基苯并噻唑、2,4-二甲基噻唑、4-甲基噻唑、2-（溴乙酰基）-1，3-噻唑或2- 甲酰基噻唑。
实施例4
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述步骤（1）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为42℃，处理时间为70s，处理后用氮气吹干。
所述步骤（2）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为27℃，处理时间为70s，处理后用氮气吹干。
所述步骤（1）中，自组装金属保护剂包括如下重量份原料：
聚氧乙烯醚 35份
硫醇 8份。
所述聚氧乙烯醚为烷基酚聚氧乙烯醚，所述烷基酚聚氧乙烯醚为二壬基酚聚氧乙烯醚，所述硫醇为1,4-苯二甲硫醇、1,3-苯二甲硫醇或1,4-苯基二硫醇。
所述步骤（2）中，有机配位金属保护剂包括如下重量百分比原料：
有机酸 14%
水溶性金属盐 1.1%
唑类化合物 0.30%
水 余量。
所述有机酸为草酸、丙二酸、丁二酸或己二酸，所述的水溶性金属盐为柠檬酸锌、草酸锌、乳酸锌、氢氧化锌、硫酸铁或硫酸亚铁，所述唑类化合物为咪唑类化合物或氮唑类化合物或噻唑类化合物；所述咪唑类化合物为苯并咪唑，所述咪唑类化合物为5-氨基-2-巯基苯并咪唑、5-氯-2-甲基苯并咪唑或2-巯基-5-甲基苯并咪唑，所述氮唑类化合物为3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-(4-硝基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑或1-乙基-1,2,4-三氮唑，所述噻唑类化合物为2-（4-吡啶基）噻唑-4-羧酸、1，3-噻唑-2-甲酰氯、1，3-噻唑-2-甲酰溴、2-（三甲基硅基）噻唑、2-溴-4-醛基噻唑、2-氨基噻唑-4-甲酸乙酯或2-硫醇基苯并噻唑。
实施例5
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述步骤（1）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为45℃，处理时间为80s，处理后用氮气吹干。
所述步骤（2）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为30℃，处理时间为80s，处理后用氮气吹干。
所述步骤（1）中，自组装金属保护剂包括如下重量份原料：
聚氧乙烯醚 40份
硫醇 10份。
所述聚氧乙烯醚为烷基酚聚氧乙烯醚，所述烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚，所述硫醇为邻苯二硫醇、间苯二硫醇或苄硫醇。
所述步骤（2）中，有机配位金属保护剂包括如下重量百分比原料：
有机酸 15%
水溶性金属盐 1.2%
唑类化合物 0.35%
水 余量。
所述有机酸为苯甲酸、对甲基苯甲酸、柠檬酸、酒石酸或水杨酸，所述的水溶性金属盐为氧化铁、氧化亚铁、醋酸铁、氯化铁、氯化亚铁或溴化铁，所述唑类化合物为咪唑类化合物或氮唑类化合物或噻唑类化合物；所述咪唑类化合物为苯并咪唑，所述咪唑类化合物为2,5,6-三甲基苯并咪唑，所述氮唑类化合物为5-甲基四氮唑、5-苯基四氮唑或四氮唑；所述噻唑类化合物为4-甲基-5-（β-羟乙基）噻唑、4-甲基-5-（2-乙酰氧乙基）噻唑、4-甲基-5-乙烯基噻唑、2-氨基-4-苯基噻唑、2-[4-（三氟甲基）]苯基-4-甲基-5-噻唑甲酸乙酯或磺胺噻唑。
实施例6
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述聚氧乙烯醚是由壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基聚氧乙烯醚以重量比1：1：1.5组成的混合物。
所述硫醇是由烯丙硫醇、十七氟烷基硫醇和邻苯二硫醇以重量比0.8：1.4：1组成的混合物。
所述有机酸是由乙酸、对甲基苯甲酸和酒石酸以重量比1.4：2.4：1组成的混合物。
所述水溶性金属盐是由醋酸铜、柠檬酸锌和硫酸亚铁以重量比0.8：1.4：1组成的混合物。
所述咪唑类化合物是由苯并咪唑、2-(3,4-二氯苄基)苯并咪唑和2,5,6-三甲基苯并咪唑以重量比1：0.8：1.4组成的混合物。
所述氮唑类化合物是由3-硝基-1,2,4-三氮唑、苯并三氮唑和四氮唑以重量比2.5:1.4:1组成的混合物。
所述噻唑类化合物是由2-氨基-5-硝基噻唑、4-甲基-5-乙烯基噻唑和2-（溴乙酰基）-1，3-噻唑以重量比2.5:1：0.8组成的混合物。
实施例7
本实施例与上述实施例2的区别在于：
所述聚氧乙烯醚是由壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基聚氧乙烯醚以重量比1：1.3：1.8组成的混合物。
所述硫醇是由烯丙硫醇、十七氟烷基硫醇和邻苯二硫醇以重量比0.9：1.6：1组成的混合物。
所述有机酸是由乙酸、对甲基苯甲酸和酒石酸以重量比1.6：2.6：1组成的混合物。
所述水溶性金属盐是由醋酸铜、柠檬酸锌和硫酸亚铁以重量比0.9：1.6：1组成的混合物。
所述咪唑类化合物是由苯并咪唑、2-(3,4-二氯苄基)苯并咪唑和2,5,6-三甲基苯并咪唑以重量比1：0.9：1.6组成的混合物。
所述氮唑类化合物是由3-硝基-1,2,4-三氮唑、苯并三氮唑和四氮唑以重量比2.8:1.6:1组成的混合物。
所述噻唑类化合物是由2-氨基-5-硝基噻唑、4-甲基-5-乙烯基噻唑和2-（溴乙酰基）-1，3-噻唑以重量比2.3:1：0.9组成的混合物。
实施例8
本实施例与上述实施例3的区别在于：
所述聚氧乙烯醚是由壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基聚氧乙烯醚以重量比1：1.5：2组成的混合物。
所述硫醇是由烯丙硫醇、十七氟烷基硫醇和邻苯二硫醇以重量比1：1.8：1组成的混合物。
所述有机酸是由乙酸、对甲基苯甲酸和酒石酸以重量比1.8：2.8：1组成的混合物。
所述水溶性金属盐是由醋酸铜、柠檬酸锌和硫酸亚铁以重量比1：1.8：1组成的混合物。
所述咪唑类化合物是由苯并咪唑、2-(3,4-二氯苄基)苯并咪唑和2,5,6-三甲基苯并咪唑以重量比1：1：1.8组成的混合物。
所述氮唑类化合物是由3-硝基-1,2,4-三氮唑、苯并三氮唑和四氮唑以重量比3:1.8:1组成的混合物。
所述噻唑类化合物是由2-氨基-5-硝基噻唑、4-甲基-5-乙烯基噻唑和2-（溴乙酰基）-1，3-噻唑以重量比2:1：1组成的混合物。
实施例9
本实施例与上述实施例4的区别在于：
所述聚氧乙烯醚是由壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基聚氧乙烯醚以重量比1：1.8：2.3组成的混合物。
所述硫醇是由烯丙硫醇、十七氟烷基硫醇和邻苯二硫醇以重量比1.1：2：1组成的混合物。
所述有机酸是由乙酸、对甲基苯甲酸和酒石酸以重量比2：3：1组成的混合物。
所述水溶性金属盐是由醋酸铜、柠檬酸锌和硫酸亚铁以重量比1.1：2：1组成的混合物。
所述咪唑类化合物是由苯并咪唑、2-(3,4-二氯苄基)苯并咪唑和2,5,6-三甲基苯并咪唑以重量比1：1.1：2组成的混合物。
所述氮唑类化合物是由3-硝基-1,2,4-三氮唑、苯并三氮唑和四氮唑以重量比3.2:2:1组成的混合物。
所述噻唑类化合物是由2-氨基-5-硝基噻唑、4-甲基-5-乙烯基噻唑和2-（溴乙酰基）-1，3-噻唑以重量比1.8:1：1.1组成的混合物。
实施例10
本实施例与上述实施例5的区别在于：
所述聚氧乙烯醚是由壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基聚氧乙烯醚以重量比1：2：2.5组成的混合物。
所述硫醇是由烯丙硫醇、十七氟烷基硫醇和邻苯二硫醇以重量比1.2：2.2：1组成的混合物。
所述有机酸是由乙酸、对甲基苯甲酸和酒石酸以重量比2.2：3.2：1组成的混合物。
所述水溶性金属盐是由醋酸铜、柠檬酸锌和硫酸亚铁以重量比1.2：2.2：1组成的混合物。
所述咪唑类化合物是由苯并咪唑、2-(3,4-二氯苄基)苯并咪唑和2,5,6-三甲基苯并咪唑以重量比1：1.2：2.2组成的混合物。
所述氮唑类化合物是由3-硝基-1,2,4-三氮唑、苯并三氮唑和四氮唑以重量比3.5: 2.2:1组成的混合物。
所述噻唑类化合物是由2-氨基-5-硝基噻唑、4-甲基-5-乙烯基噻唑和2-（溴乙酰基）-1，3-噻唑以重量比1.5:1：1.2组成的混合物。
实施例1-10制得的金属保护膜的性能测试如下表所示。
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
耐盐雾试验（h） 48 52 56 54 50 50 54 58 56 52
缓蚀效率（%） 98% 99% 100% 99% 98% 99% 100% 100% 100% 99%
电导率（S/cm） 1050 1250 1300 1280 1180 1100 1300 1350 1320 1250
高温试验（℃） 320 340 350 340 330 240 360 370 350 340
从上表可以看出，本发明的金属保护膜可以在氯化钠盐雾中保持48d无变色，具有较强的耐盐雾能力和极佳的防腐蚀效果，且其对盐雾腐蚀的缓蚀效率可以达到98%以上；本发明的金属保护膜的电导率可以达到1050S/cm以上，具有较好的导电性；本发明的金属保护膜可以在320℃温度下保持30min无变色，具有较强的耐高温能力。
本发明的金属表面处理方法可以在金属表面依次形成硫醇自组装膜和有机配位保护膜，使得金属具有良好的耐腐蚀性和导电性。本发明的金属保护膜具有良好的耐腐蚀性，也具有良好的导电性。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种金属表面处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将金属用自组装金属保护剂进行处理，在金属表面形成一层硫醇自组装膜；
（2）将步骤（1）处理后的金属用有机配位金属保护剂进行处理，在硫醇自组装膜的表面形成一层有机配位保护膜；
所述步骤（2）中，有机配位金属保护剂包括如下重量百分比原料：
有机酸 11%-15%
水溶性金属盐 0.8%-1.2%
唑类化合物 0.15%-0.35%
水 余量；
所述唑类化合物为咪唑类化合物或氮唑类化合物或噻唑类化合物；
所述咪唑类化合物的结构式如下：
；
其中，R1、R2和R3分别为氢、卤素、羟基、巯基、氨基、硝基、甲氧基、苯甲氧基、碳原子数为1-10的烷基、烯基、芳香基或碳原子数为3-10的环烷基；
所述氮唑类化合物为3-硝基-1,2,4-三氮唑、1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、甲苯基三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-(4-硝基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑、甲基苯并三氮唑、5-甲基苯并三氮唑、1-乙基-1,2,4-三氮唑、5-氨基四氮唑、5-甲基四氮唑、5-苯基四氮唑和四氮唑中的至少一种；
所述噻唑类化合物为2-硝基噻唑、2-氨基-5-硝基噻唑、6-硝基苯噻唑、2-氨基噻唑、2-氨基-5-醛基噻唑、4-氨基噻唑、5-(2-吡咯烷基)噻唑、4-甲基-5-羟乙基噻唑、2-(三正丁基甲锡烷基)噻唑、氨基苯并噻唑、三氯三噻唑、巯基苯并噻唑、2,4-二甲基噻唑、4-甲基噻唑、2-（溴乙酰基）-1，3-噻唑、2- 甲酰基噻唑、2-（4-吡啶基）噻唑-4-羧酸、1，3-噻唑-2-甲酰氯、1，3-噻唑-2-甲酰溴、2-（三甲基硅基）噻唑、2-溴-4-醛基噻唑、2-氨基噻唑-4-甲酸乙酯、2-硫醇基苯并噻唑、4-甲基-5-（β-羟乙基）噻唑、4-甲基-5-（2-乙酰氧乙基）噻唑、4-甲基-5-乙烯基噻唑、2-氨基-4-苯基噻唑、2-[4-（三氟甲基）]苯基-4-甲基-5-噻唑甲酸乙酯、{2-[1-（叔丁氧羰酰）哌啶-4-基]-5-甲基-1，3-噻唑-4-yl}乙酸和磺胺噻唑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种金属表面处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为35-45℃，处理时间为40-80s；（2）中，处理方法采用浸泡或者喷淋，处理温度为20-30℃，处理时间为40-80s。
3.根据权利要求1所述的金属表面处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中，自组装金属保护剂包括如下重量份原料：
聚氧乙烯醚 15-40份
硫醇 1-10份。
4.根据权利要求3所述的金属表面处理方法，其特征在于：所述聚氧乙烯醚为烷基酚聚氧乙烯醚，所述烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚和二壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；所述硫醇为甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、烯丙硫醇、1,2-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、十二烷基硫醇、十七氟烷基硫醇、端羟基烷基硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,3-苯二甲硫醇、1,4-苯基二硫醇、邻苯二硫醇、间苯二硫醇和苄硫醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的金属表面处理方法，其特征在于：所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羟基乙酸、氯乙酸、溴乙酸、三氯乙酸、2-氯丙酸、2-溴丙酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸和水杨酸中的至少一种；所述水溶性金属盐为硫酸铜、硫酸亚铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、磷酸铜、氢氧化铜、醋酸锌、甲酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、氧化锌、柠檬酸锌、草酸锌、乳酸锌、氢氧化锌、硫酸铁、硫酸亚铁、氧化铁、氧化亚铁、醋酸铁、氯化铁、氯化亚铁和溴化铁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的金属表面处理方法，其特征在于：所述咪唑类化合物为苯并咪唑、2-氯苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑、2-丙基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-己基苯并咪唑、2-庚基苯并咪唑、2-环己基苯并咪唑、2-甲氧基苯并咪唑、2-苯氧甲基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并咪唑、2-(3,4-二氯苄基)苯并咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、5-氯-2-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑和2,5,6-三甲基苯并咪唑中的至少一种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的金属表面处理方法在基地台金属表面的应用。
8.一种金属保护膜，其特征在于：所述金属保护膜根据权利要求1-6任一项所述的金属表面处理方法制得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109267110B (zh) * 2018-10-09 2020-05-15 九江德福科技股份有限公司 一种双层复合电解铜箔的生产工艺
CN114369253B (zh) * 2021-12-15 2023-05-16 广东石油化工学院 一种改性mof材料及其制备方法
CN114807942B (zh) * 2022-03-07 2024-02-13 上海富柏化工有限公司 一种过硫酸钠微蚀添加剂及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102162095A (zh) * 2011-03-01 2011-08-24 济南德锡科技有限公司 一种镀银用防变色保护剂及其制备方法和使用方法
CN102312232A (zh) * 2011-07-27 2012-01-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 环保型铜及铜合金表面的钝化处理液及其钝化处理方法
CN103993301A (zh) * 2014-04-09 2014-08-20 苏州市阿萨诺电子科技有限公司 一种集成电路板金属表面保护剂
CN105921388A (zh) * 2016-05-20 2016-09-07 依波精品（深圳）有限公司 一种金合金制品防腐蚀表面处理方法
CN106085187A (zh) * 2016-08-23 2016-11-09 上海海事大学 一种高附着力低表面能载银防污涂料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2118342A4 (en) * 2007-03-05 2010-11-03 Crosslink CORROSION RESISTANT COATINGS WITH MODIFIED METAL SALTS OF CORROSION RESISTANT ORGANIC ANIONS

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102162095A (zh) * 2011-03-01 2011-08-24 济南德锡科技有限公司 一种镀银用防变色保护剂及其制备方法和使用方法
CN102312232A (zh) * 2011-07-27 2012-01-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 环保型铜及铜合金表面的钝化处理液及其钝化处理方法
CN103993301A (zh) * 2014-04-09 2014-08-20 苏州市阿萨诺电子科技有限公司 一种集成电路板金属表面保护剂
CN105921388A (zh) * 2016-05-20 2016-09-07 依波精品（深圳）有限公司 一种金合金制品防腐蚀表面处理方法
CN106085187A (zh) * 2016-08-23 2016-11-09 上海海事大学 一种高附着力低表面能载银防污涂料及其制备方法

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