CN112934201B - 一种复合废气吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本案涉及一种复合废气吸附材料及其制备方法，所述吸附材料是具有双配体的MOF吸附材料，其中，所述双配体为刚性聚合物配体和生物质配体，所述刚性聚合物配体为含噁二唑结构的聚喹啉，所述生物质配体为丙烯酸接枝纳米纤维素。本发明采用双配体的形式制得了一种新型MOF材料，金属‑有机骨架的材料(MOF)本身具有微孔结构、高比表面积，相比于商用活性炭表现出优异的吸附性能，本发明中创设性地采用一种刚性聚合物配体和一种生物质配体协同作用，有效改善了传统MOF材料的低孔隙率结构，制得了同时具有微孔和大孔的MOF材料，显著提升了该材料的吸附性能。

Description

一种复合废气吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种复合废气吸附材料及制备方法。
背景技术
随着人类社会的快速发展，环境污染问题日益加剧，环境治理刻不容缓。目前，大气污染的形式相当严峻，工业化进程加快，大量碳氧化物、硫氧化物、挥发性有机化合物(VOCs)等废气排放至大气中，给人们的身心健康造成了极大的不利影响。
废气的处理技术大致可分为两类：回收利用或无害处理的科学技术方法。回收技术中如冷凝法、吸附法和溶液吸收法等，在一定程度上取得了良好的处理效果，但冷凝法的效率较低，投入成本较大，而部分吸附或吸收材料需要定期清理，解吸困难，可能还会造成二次污染。
金属-有机骨架材料(MOF)是指有金属离子或金属簇与有机配体通过自组装形成的具有三维周期网格结构的有机-无机杂化新型多孔材料，可作为一种新型活性气体吸附材料，在环保领域具有较大的应用潜力。针对MOF材料的吸附性能已有不少研究，传统的MOF材料由于其配体单一，配位结构简单，其孔隙率与吸附能力因此受到限制。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在提供一种具有双配体的MOF材料，其具有微孔和大孔的特性，具有较高的吸附性能和解吸能力。
针对上述目的，本发明通过如下方案：
一种复合废气吸附材料，所述吸附材料是具有双配体的MOF吸附材料，其中，所述双配体为刚性聚合物配体和生物质配体，所述刚性聚合物配体为含噁二唑结构的聚喹啉，所述生物质配体为丙烯酸接枝纳米纤维素。
本发明进一步提供一种上所述的复合废气吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备刚性聚合物配体：
以间苯二甲酸为起始原料通过系列有机合成制得；
步骤二、制备生物质配体：
以过硫酸钾为引发剂，在纳米纤维素晶须上接枝丙烯酸单体，制得所述生物质配体；
步骤三、制备MOF吸附材料：
将所述刚性聚合物配体、生物质配体和金属锌盐溶液溶解在DMF中，随后将该混合物转移至高压釜中密封反应；反应完成后冷却清洗，得到所述具有双配体的MOF材料，将MOF材料通过高温热处理，最终制得所述符合废气吸附材料。
进一步地，所述步骤一的过程为：
将间苯二甲酸先后经硝化、酯化、还原得到化合物1；
在反应瓶中加入化合物1、无水甘油和催化量的五氧化二砷，振荡使其混合均匀，冰浴条件下，边搅拌边缓慢滴入浓硫酸，滴加完成后回流反应2-3h，趁热进行水蒸气蒸馏，直至馏分由浅黄色变为无色为止，冷却至室温，慢慢滴加氢氧化钠溶液调节pH＝6，改用饱和碳酸钠溶液中和至中性，随后继续水蒸气蒸馏出产物，抽滤收集析出物，用80％乙醇重结晶制得化合物2；
将化合物2、乙醇和水合肼加入圆底烧瓶中，回流24h，冷却，抽滤，用DMF和水的混合溶剂进行重结晶，得到化合物3；
将化合物3加入反应瓶中，加入氯化锂、三乙胺和溶剂NMP，搅拌下缓慢滴加间苯二甲酰氯的NMP溶液，在80℃下搅拌反应3h，冷却后在甲醇中沉淀析出，抽滤，用水和乙醇洗涤，干燥得到聚合物4；
将聚合物4和POCl3加入至反应瓶中，回流8h，用冰水终止反应，抽滤，依次用水、饱和碳酸钠溶液、水和乙醇洗涤，干燥后加少量THF使其溶解，之后在无水甲醇中沉淀，过滤、干燥得到含噁二唑结构的聚喹啉，即所述刚性聚合物配体。
进一步地，所述步骤二的过程为：
将纤维素研磨后加到反应瓶中，用65％H2SO4溶液在50-55℃下催化降解纤维素，搅拌3h后冷却至室温，水洗并离心数次，随后超声分散得到NCC悬浮液；
将NCC悬浮液和50-100倍量的丙烯酸加入到反应瓶中，升温至80℃，边搅拌边逐滴滴加引发剂的水溶液，滴加完成后继续搅拌反应30min，将聚合反应产物用乙酸乙酯在室温下萃取，之后通过旋转蒸发仪除去溶剂，干燥得所述生物质配体。
进一步地，所述引发剂为过硫酸盐，浓度为4-5mmol/L。
进一步地，所述步骤三中，刚性聚合物配体、生物质配体和金属锌盐的摩尔比为2～5:1～2:1.5～3。
进一步地，所述步骤三中，金属锌盐选自六合水硝酸锌、二水合乙酸锌、氯化锌或溴化锌中的一种。
进一步地，所述步骤三中，密封反应的温度为100-120℃，反应时间为24-48h；高温热处理的条件优选为：在氮气氛围中，温度设置为700～900℃之间，处理2-5h。
本发明的有益效果是：本发明采用双配体的形式制得了一种新型MOF材料，金属-有机骨架的材料(MOF)本身具有微孔结构、高比表面积，相比于商用活性炭表现出优异的吸附性能，本发明中创设性地采用一种刚性聚合物配体和一种生物质配体协同作用，有效改善了传统MOF材料的低孔隙率结构，制得了同时具有微孔和大孔的MOF材料，显著提升了该材料的吸附性能。一方面，刚性聚合物配体是含噁二唑结构的聚喹啉，具有大的共轭基团，作为配体极其稳定，同时聚合物中含有丰富的N元素，可以对气体吸附产生有利的影响；在高温热处理中，刚性基团苯环限制了聚合物链的运动，从而形成了大孔级别的多孔聚合物基质。另一方面，生物质配体是在天然生物材料纤维素表面接枝聚丙烯酸链，原料丰富易得，制备过程简单，在纤维素表面引入大量的羧酸基为金属离子提供了更多的活性位点，增强了配位效率；纳米尺寸的纤维晶须极易进入大孔结构的刚性聚合物链中，作为双配体使用时，能够同时发挥有利作用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：一种复合废气吸附材料，所述吸附材料是具有双配体的MOF吸附材料，其中，所述双配体为刚性聚合物配体和生物质配体，所述双配体可通过如下方式获得。
一、刚性聚合物配体
根据经典的有机合成方法，以间苯二甲酸为原料先通过硝化反应制得5-硝基间苯二甲酸，再通过酯化反应制得5-硝基间苯二甲酸乙酯，随后通过还原反应制得化合物1(5-氨基间苯二甲酸乙酯)，利用skraup合成法制得化合物4，具体步骤如下：
在反应瓶中加入0.25mol化合物1、1mol无水甘油和0.5g五氧化二砷，振荡使其混合均匀，将反应瓶置于冰浴条件下，边搅拌边缓慢滴入4～5ml浓硫酸，滴加完成后加入沸石，在125～135℃下回流反应2-3h，趁热进行水蒸气蒸馏，直至馏分由浅黄色变为无色为止，待瓶内液体冷却后，慢慢滴加氢氧化钠溶液进行中和至pH＝6，改用饱和碳酸钠溶液调节至中性，随后继续水蒸气蒸馏出产物，抽滤收集析出物，用80％乙醇重结晶制得化合物2；
Figure BDA0002940849110000051
将5mmol化合物2、30ml乙醇和3ml水合肼(80％)加入圆底烧瓶中，回流24h，冷却，抽滤，用DMF和水的混合溶剂进行重结晶，得到化合物3；
将2mmol化合物3加入反应瓶中，加入0.1g氯化锂、2ml三乙胺和溶剂NMP，搅拌下缓慢滴加2mmol间苯二甲酰氯的NMP溶液，在80℃下搅拌反应3h，冷却后在甲醇中沉淀析出，抽滤，用水和乙醇洗涤，干燥得到聚合物4；
将1g聚合物4和15ml POCl3加入至反应瓶中，回流8h，用冰水终止反应，抽滤，依次用水、饱和碳酸钠溶液、水和乙醇洗涤，干燥后加少量THF使其溶解，之后在无水甲醇中沉淀，过滤、干燥得含1,3,4-噁二唑结构的聚喹啉(Mn＝4400g/mol，PDI＝1.54)，即所述刚性聚合物配体。
Figure BDA0002940849110000052
二、生物质配体
将1g纤维素研磨后加到反应瓶中，用65％H2SO4溶液在50-55℃下催化降解纤维素，搅拌3h后冷却至室温，水洗并离心数次，随后超声分散得到2ml NCC悬浮液；
将2ml的NCC悬浮液和10ml丙烯酸加入到反应瓶中，升温至80℃，边搅拌边逐滴滴加过硫酸钾的水溶液，滴加完成后继续搅拌反应30min，将聚合反应产物用乙酸乙酯在室温下萃取除去丙烯酸的均聚物，之后通过旋转蒸发仪除去溶剂，干燥得所述生物质配体。
本实施例提供采用如上所述的刚性聚合物配体、生物质配体与金属锌盐制备MOF材料：
将10mmol刚性聚合物配体、5mmol生物质配体和7mmol六合水硝酸锌溶液溶解在50ml DMF中，随后将该混合物转移至高压釜中110℃密封反应36h；反应完成后冷却清洗，得到所述具有双配体的MOF材料，将MOF材料在氮气氛围中，700℃高温热处理2-5h，最终制得所述复合废气吸附材料。此时测得其静态CO2吸附量为4.95mmol/g，静态SO2吸附量为3.10mmol/g。
对比例1：其与实施例1的不同之处在于只使用刚性聚合物配体，其余条件相同。此时测得其静态CO2吸附量为4.33mmol/g，静态SO2吸附量为2.34mmol/g。
对比例2：将10mmol聚喹啉、5mmol对苯二甲酸和7mmol六合水硝酸锌溶液溶解在50ml DMF中，随后将该混合物转移至高压釜中110℃密封反应36h；反应完成后冷却清洗，得到所述具有双配体的MOF材料，将MOF材料通过高温热处理，最终制得所述复合废气吸附材料。此时测得其静态CO2吸附量为4.01mmol/g，静态SO2吸附量为2.13mmol/g。
上述实施例和对比例的吸附的测试条件为：混合气体组成(体积百分比)：15％CO2(SO2)、4％O2、5％H2O和76％N2，气体流速为80cm3/min；吸附温度为40℃；脱附温度为120℃，与对比例1相比，可以看出本发明采用双配体的形式制得的MOF具有更高的吸附能力；与对比例2相比可以看出，本案中采用大共轭基团、高氮含量的聚合物配体，以及多羧基的生物质配体吸附效果更好。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (5)

1.一种复合废气吸附材料，其特征在于，所述吸附材料是具有双配体的MOF吸附材料，其中，所述双配体为刚性聚合物配体和生物质配体，所述刚性聚合物配体为含噁二唑结构的聚喹啉，所述生物质配体为丙烯酸接枝纳米纤维素；
所述刚性聚合物配体的制备过程为：将间苯二甲酸先后经硝化、酯化、还原得到化合物1；
在反应瓶中加入化合物1、无水甘油和催化量的五氧化二砷，振荡使其混合均匀，冰浴条件下，边搅拌边缓慢滴入浓硫酸，滴加完成后回流反应2-3h，趁热进行水蒸气蒸馏，直至馏分由浅黄色变为无色为止，冷却至室温，慢慢滴加氢氧化钠溶液调节pH=6，改用饱和碳酸钠溶液中和至中性，随后继续水蒸气蒸馏出产物，抽滤收集析出物，用80%乙醇重结晶制得化合物2；
将化合物2、乙醇和水合肼加入圆底烧瓶中，回流24 h，冷却，抽滤，用DMF和水的混合溶剂进行重结晶，得到化合物3；
将化合物3加入反应瓶中，加入氯化锂、三乙胺和溶剂NMP，搅拌下缓慢滴加间苯二甲酰氯的NMP溶液，在80℃下搅拌反应3h，冷却后在甲醇中沉淀析出，抽滤，用水和乙醇洗涤，干燥得到聚合物4；
将聚合物4和POCl3加入至反应瓶中，回流8 h，用冰水终止反应，抽滤，依次用水、饱和碳酸钠溶液、水和乙醇洗涤，干燥后加少量THF使其溶解，之后在无水甲醇中沉淀，过滤、干燥得到含噁二唑结构的聚喹啉，即所述刚性聚合物配体；
所述生物质配体的制备过程为：
将纤维素研磨后加到反应瓶中，用65% H2SO4溶液在50-55 ℃下催化降解纤维素，搅拌3h后冷却至室温，水洗并离心数次，随后超声分散得到NCC悬浮液；
将NCC悬浮液和5-10倍量的丙烯酸加入到反应瓶中，升温至80℃，边搅拌边逐滴滴加引发剂的水溶液，滴加完成后继续搅拌反应30 min，将聚合反应产物用乙酸乙酯在室温下萃取，之后通过旋转蒸发仪除去溶剂，干燥得所述生物质配体。
2.一种如权利要求1所述的复合废气吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备刚性聚合物配体：
以间苯二甲酸为起始原料通过系列有机合成制得；
步骤二、制备生物质配体：
以过硫酸钾为引发剂，在纳米纤维素晶须上接枝丙烯酸单体，制得所述生物质配体；
步骤三、制备MOF吸附材料：
将所述刚性聚合物配体、生物质配体和金属锌盐溶液溶解在DMF中，随后将该混合物转移至高压釜中密封反应；反应完成后冷却清洗，得到所述具有双配体的MOF材料，将MOF材料通过高温热处理，最终制得所述复合废气吸附材料。
3.如权利要求2所述的复合废气吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，刚性聚合物配体、生物质配体和金属锌盐的摩尔比为2~5:1~2:1.5~3。
4.如权利要求2所述的复合废气吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，金属锌盐选自六合水硝酸锌、二水合乙酸锌、氯化锌或溴化锌中的一种。
5.如权利要求2所述的复合废气吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，密封反应的温度为100-120 ℃，反应时间为24-48 h；高温热处理的条件为：在氮气氛围中，温度设置为700~900℃之间，处理2-5h。
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