CN104311583A - 基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及配位化学领域，特别涉及基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物及其制备方法。一种基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物，化学式为C88H109N16O19S16Zn4，所述化合物为单斜晶系， P21/c 空间群，晶胞参数为 a =14.085(3)?， b =24.323(3)?， c =18.660(5)?， α = γ = 90o， β =99.04o，V=6313.3(8)?3。本发明的含锌化合物合成方法简单，合成的含锌化合物通过柔性含氮配体形成三维结构，因此该化合物的热稳定性强，而苯环上的硫甲基则游离在孔道中，容易与其他金属离子产生相互作用。所以，该含锌化合物在分子磁体、催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及配位化学领域，特别涉及基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物及其制备方法。
背景技术
在金属有机框架化合物的设计合成中，不仅可用单一配体进行构筑，而且还可采用混合配体来实现，利用混合配体，在配体的选择空间会更大，可以灵活地去设计柔性配体的长度，调节孔径的大小，从而使合成得到的金属有机框架化合物在气体储存、分离及吸附等方面具有潜在应用。
基于大量的文献报道，混合配体大多选择羧酸配体和柔性含氮配体组合在一起，这样一方面可以调节羧酸配体的长度，例如选择带苯环的羧酸配体，由于存在π-π共轭，容易形成具有发光性质的金属有机框架化合物，另一方面可以设计柔性含氮配体的长度，形成动态多孔的金属有机框架化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物。
本发明的另一个目的在于提供上述含锌化合物的制备方法。
一种基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物，化学式为C88H109N16O19S16Zn4，所述化合物为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a=14.085 (3) Å，b=24.323 (3) Å，c=18.660 (5) Å，α=γ =90 º，β=99.04 º，V=6313.3(8) Å3。
进一步的，在该化合物中，锌原子采取四配位四面体的模式，每个锌原子分别与两个2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸上的O原子以及两个3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑的N原子配位。
基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物的制备方法为：将有机配体2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑和硫酸锌溶于蒸馏水当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述含锌化合物。
进一步的，所述的加热温度为130℃~150℃，加热反应时间为48~96小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
进一步的，所述3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸和硫酸锌的摩尔比为10:2~4:5~7。
进一步优选的，所述3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸和硫酸锌的摩尔比优选为10:3:6。
本发明具有如下有益效果：
本发明的含锌化合物合成方法简单，合成的含锌化合物通过柔性含氮配体形成三维结构，因此该化合物的热稳定性强，而苯环上的硫甲基则游离在孔道中，容易与其他金属离子产生相互作用。所以，该含锌化合物在分子磁体、催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的含锌化合物以金属中心Zn的配位环境图。
图2为本发明的含锌化合物的三维结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例
1
将0.1 mmol3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、0.03 mmol2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸和0.06 mmol硫酸锌溶于5mL蒸馏水当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入15mL反应釜中在水热140℃条件下加热反应72小时后以5℃/小时降至室温得到所述的含锌化合物，产率为63.7% (基于Zn)。
然后将上述化合物进行结构表征。
该化合物的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪上，用MoKα辐射(λ = 0.71073 Å)，以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C−H
1.083 Å)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。化合物晶体学参数见表1。结构见图1，图2。
表
1.
晶体学参数与结构解析
从晶体结构来看，该化合物属于单斜晶系，P21/c空间群，不对称单元中包含一个Zn(II)原子（如图1所示），它分别与两个3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑分子上的N (Zn-N键长为2.017 (4) Å)配位，以及两个2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸分子上的O (Zn-O键长为1.957 (3) Å)配位。根据配位原子与金属原子所形成的夹角在104.46(15)~114.56(14) °范围可知，该配位中心原子采用扭曲四面体的配位构型。中性的3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑配体同样采用类似4,4’-联吡啶的线性配位模式，也就是，每个3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑配体桥联两个金属原子，每个2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸分子也桥联两金属原子，其中，两个金属原子之间的距离是9.750 Å， Zn(II)离子与3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑配体及2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸分子组装出三维开放式的配位网络，如图2所示。在该化合物中，每个2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸分子中的四个硫甲基游离在孔道中，据测量，该孔道直径为6.649 Å，可用于吸附小分子或者一些金属离子。
实施例
2
将0.1 mmol3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、0.02 mmol2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸和0.07 mmol硫酸锌溶于5mL蒸馏水当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入15mL反应釜中在水热135℃条件下加热反应80小时后以5℃/小时降至室温得到所述的含锌化合物，产率为31.4% (基于Zn)。
实施例
3
将0.1 mmol3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、0.04 mmol2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸和0.06 mmol硫酸锌溶于5mL蒸馏水当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入15mL反应釜中在水热150℃条件下加热反应48小时后以3℃/小时降至室温得到所述的含锌化合物，产率为53.9% (基于Zn)。
实施例
4
将0.1 mmol3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、0.03 mmol2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸和0.05 mmol硫酸锌溶于5mL蒸馏水当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入15mL反应釜中在水热145℃条件下加热反应60小时后以4℃/小时降至室温得到所述的含锌化合物，产率为47.6% (基于Zn)。
实施例
5
将0.1 mmol3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、0.04 mmol2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸和0.07 mmol硫酸锌溶于5mL蒸馏水当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液置入15mL反应釜中在水热130℃条件下加热反应55小时后以4℃/小时降至室温得到所述的含锌化合物，产率为43.1% (基于Zn)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物，其特征在于：化学式为C88H109N16O19S16Zn4。
2.根据权利要求1所述的一种基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物，其特征在于，所述化合物为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a=14.085 (3) Å，b=24.323
(3) Å，c=18.660 (5) Å，α=γ=90 º，β=99.04
º，V=6313.3(8)
Å3。
3.根据权利要求2所述的一种基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物，其特征在于，在该化合物中，锌原子采取四配位四面体的模式，每个锌原子分别与两个2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸上的O原子以及两个3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑的N原子配位。
4.权利要求1所述的基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物的制备方法，其特征在于：将有机配体2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑和硫酸锌溶于蒸馏水当中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述含锌化合物。
5.根据权利要求4所述的基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物的制备方法，其特征在于：所述的加热温度为130℃~150℃，加热反应时间为48~96小时。
6.根据权利要求4所述的基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物的制备方法，其特征在于：所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
7.根据权利要求4所述的基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物的制备方法，其特征在于：所述3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸和硫酸锌的摩尔比为10:2~4:5~7。
8.根据权利要求7所述的基于柔性含氮和羧酸双配体的含锌化合物的制备方法，其特征在于：所述3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑、2,3,5,6-四硫甲基-1,4-对苯二甲酸和硫酸锌的摩尔比优选为10:3:6。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20150128 |